CN1483320A - 含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性 - Google Patents

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CN1483320A CNA031305237A CN03130523A CN1483320A CN 1483320 A CN1483320 A CN 1483320A CN A031305237 A CNA031305237 A CN A031305237A CN 03130523 A CN03130523 A CN 03130523A CN 1483320 A CN1483320 A CN 1483320A
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Abstract

本发明涉及含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性。它是通式(C)的化合物。本发明对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。它在5－100克/亩剂量下，可作为玉米田中的油菜、反枝苋等阔叶杂草及稗草等禾本科杂草的除草剂。其中，R1：吡啶甲胺基、噻唑甲胺基、嘧啶甲胺基、呋喃甲胺基、吡咯甲胺基、噻吩甲胺基、噁唑甲胺基、咪唑甲胺基、哒嗪甲胺基、吡嗪甲胺基、三嗪甲胺基，或上述杂环上被氟、氯、溴、C1－C6烷氧基、C1－C6烷硫基或C1－C6烷胺基取代；R2：C1－C6烷基、C1－C6烷硫基；R3：C1－C6烷氧基、C1－C6烷氧C1－C6烷氧基、C1－C6烷氧C1－C6烷氧C1－C6烷氧基、C1－C6烷硫C1－C6烷氧基、C1－C6烷胺C1－C6烷氧基或2－四氢呋喃甲氧基。

Description

含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性
技术领域
本发明涉及含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性。
背景技术
氰基丙烯酸酯类化合物是一类光合作用光系统II(PSII)电子传递抑制剂，其分子的活性骨架是2-氰基丙烯酸酯，而其取代基性质及空间排布的细微变化对其活性产生显著影响。我们报道了(中国专利CN 1089089A)氰基丙烯酸酯中苯环变成吡啶环后，其除草活性大大提高。以2-氯吡啶基替代苯环所得的化合物A显示出很高的除草活性，其对油菜抑制率(ED50)比含苯环的对照物B高5倍(表1)。在田间试验条件下，以20克/亩剂量以乳油制剂施用，化合物A对铁苋菜、反枝苋、马齿苋等阔叶杂草防除效果良好，20
Figure A0313052300041
天效果86-96％，40天调查效果达93-96％，与对照药剂莠去津(50克/亩)相当，适于在旱田作物使用且对玉米安全。
表1   A和B的除草活性比较
编号 剂量g/mu 抑制率％ 相关系数r Y＝a+bx   ED50g/mu   ED90g/mu
A     10.00     98.1 0.99 Y＝5.72+1.33x 0.29 2.62
    5.00     95.3
    2.50     88.9
    1.25     80.6
B     10.00     87.0 0.97 Y＝5.22+0.96x 0.59 12.93
    5.00     80.6
    2.50     76.9
    1.25     59.3
发明内容
本发明的目的是提供一种含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物及除草活性，它是进一步对氰基丙烯酸酯类化合物进行结构优化，将吡啶环上的氯原子用其它含杂原子的基团(如氟、氯、溴、烷氧基、烷硫基、烷胺基等)取代，或者将吡啶环换成别的杂环(如噻唑、嘧啶、呋喃、吡咯、噻吩、噁唑、噻唑、咪唑、哒嗪、吡嗪、三嗪等)，合成了含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物(C)。生物活性测定结果表明：化合物C对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。
本发明是下述通式(C)化合物：
Figure A0313052300051
其中，R1：吡啶甲胺基、噻唑甲胺基、嘧啶甲胺基、呋喃甲胺基、吡咯甲胺基、噻吩甲胺基、噁唑甲胺基、咪唑甲胺基、哒嗪甲胺基、吡嗪甲胺基、三嗪甲胺基，或上述杂环上被氟、氯、溴、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷胺基取代；R2：C1-C6烷基、C1-C6烷硫基；R3：C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺C1-C6烷氧基、2-四氢呋喃甲氧基等。
所说的烷取代基是C1-C4的烷基。所说的杂环甲胺基是吡啶甲胺基、噻唑甲胺基或嘧啶甲按基。R3是OCH2CH＝CH2、N(CH2CH2)2O、OCH2CO2CH3、OC2H4OC2H5或
Figure A0313052300052
本发明化合物(C)的具体合成路线如下：
(1)杂环甲胺基1的合成：
Figure A0313052300053
R4＝CH3O，CH3CH2O，CH3CH2CH2O，CH3CH2CH2CH2O；
Figure A0313052300054
Figure A0313052300064
(2)氰基丙烯酸酯中间体2的合成：
Figure A0313052300066
R2＝CH3CH2，(CH3)2CH；
Figure A0313052300067
R2＝H，CH3；
N(CH2CH2)2O，OCH2CO2CH3，OCH2CO2C2H5；
  (3)氰基丙烯酸酯目标化合物C的合成：
   R4＝Cl；R2＝CH3S；R3＝OCH2CH＝CH2，
      N(CH2CH2)2O，OCH2CO2CH3，OCH2CO2C2H5；
   R4＝Cl；R2＝C2H5S；R3＝OCH2CH＝CH2；
   R4＝CH3O，C2H5O，CH3CH2CH2O；R2＝CH3S；R3＝OC2H4OC2H5；
   R4＝H，CH3O，C2H5O；R2＝CH3S；R3＝OC2H4OCH3；
R4＝CH3O，C2H5O，CH3CH2CH2O，CH3CH2CH2CH2O；R2＝(CH3)2CH；R3＝OC2H4OC2H5；
R4＝Cl；R2＝(CH3)2CH，C2H5，CH3，H；R3＝OC2H4OC2H5；
R4＝CH3O，CH3CH2CH2O；R2＝CH3；R3＝OC2H4OC2H5。
本发明的具体合成路线详细叙述如下：
含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法是经过下述步骤：
(1)氰基乙酸乙氧乙酯与氢氧化钠、二硫化碳在无水乙腈中，0℃下反应3小时，再加入硫酸二甲酯，室温搅拌4小时，萃取，脱溶，得2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯；
(2)氰基乙酸乙氧乙酯、三乙胺和氯化镁在无水乙腈中，-15-0℃下加入与氰基乙酸乙氧乙酯等摩尔的丙酰氯，反应5小时，脱溶，加入盐酸和二氯甲烷，分液，脱溶，得2-丙酰基氰基乙酸乙氧乙酯；搅拌下，加入与氰基乙酸乙氧乙酯等摩尔的重氮甲烷乙醚溶液，反应8-12小时，脱溶，得2-氰基-3-甲氧基丁烯酸乙氧乙酯；
(3)杂环甲酰胺化合物还原或杂环氯甲基化合物胺化得到杂环甲基胺(可以采用通用的方法合成)；
(4)2-氰基-3-甲氧基-2-烯酸乙氧乙酯或2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯与杂环甲基胺，摩尔比分别是1∶1，和无水乙醇混合搅拌下，回流3小时，脱溶，柱层析分离得目标化合物。
取代吡啶甲基胺的制备包括下述步骤：取代吡啶甲酸和氯化亚砜在甲苯中反应得到取代吡啶甲酰氯，加入浓氨水或通入氨气，反应完全，生成大量白色固体，滤出固体，用水和乙醇混合溶液重结晶，得到取代吡啶甲酰胺，用四氢铝锂还原即可得到取代吡啶甲基胺。
2-氯-5-噻唑甲基胺的制备包括下述步骤：丙烯醇和SOCl2加热回流4个小时，蒸馏得到3-氯丙烯，它与氯化硫酰在CCl4中反应4小时，蒸馏得到1，2，3-三氯丙烷，搅拌回流到100℃，加氢氧化钠溶液，继续回流反应4小时，蒸馏得到2，3-二氯丙烯，氮气保护下与硫氰化钾和水搅拌加热反应10小时，分液，无水硫酸镁干燥，脱溶，减压蒸馏，得到2-氯-3-异硫氰基丙烯，加入二氯甲烷，30℃下搅拌加入磺酰氯，反应两小时后，升温到36℃，再反应3小时，蒸出溶剂和过量的磺酰氯，残余物冷却固化，得2-氯-5-氯甲基噻唑，它在氯仿中与六次甲基四胺反应得到2-氯-5-噻唑甲基胺。
含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的应用是用于阔叶杂草及禾本科杂草的除草。所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物除草的方法，它是在5-100克/亩剂量下农田直接施药。
目标化合物(C)可作为玉米田中的油菜、反枝苋等阔叶杂草及稗草等禾本科杂草的除草剂。化合物C对阔叶杂草及禾本科杂草有很高的除草活性，而且对作物表现出优良的选择性。
本发明的实质性的特点可从下述的实施例得以体现，但它不应视为是对本发明作任何限制。
具体实施方式
实施例1：氰基乙酸乙氧乙酯的合成
在100ml圆底烧瓶中加入8.51g(0.1mmol)氰基乙酸，12ml(0.15mmol)乙二醇单乙醚，0.7g一水合硫酸氢钠和10ml甲苯，然后装上分水器和冷凝管，将分水器的侧管中加满甲苯，加热回流2小时，分水器中已经无水珠产生。停止反应，冷却，过滤，用10ml 10％碳酸氢钠洗，水层用30ml×2甲苯萃取，合并有机层，用15ml饱和食盐水洗两次。无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶。减压蒸馏，收集到100-102℃/2mmHg馏份10.2g，收率70.3％。
实施例2：2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯的合成
在100ml四口瓶中，加入2.74g(0.04mol)研磨细的氢氧化钠粉末，12ml无水乙腈。冷却至0℃后滴加入3.14g(0.02mol)氰基乙酸乙氧乙酯，搅拌半小时后再滴加1.5g二硫化碳与5ml无水乙腈的混合液。室温搅拌3小时，冷却下滴加5.04g重蒸的硫酸二甲酯。室温搅拌4小时，脱溶，残余物中加入20ml水和50ml乙酸乙酯，分出有机层，用50ml乙酸乙酯萃取一次，合并有机层，无水硫酸镁干燥，脱溶，得黄色固体4.6g，收率88.1％，熔点32-34℃。
实施例3：酰基氰基乙酸乙氧乙酯的合成(以2-丙酰基氰基乙酸乙氧乙酯为例)
在100ml四口瓶中，加入8.35g(0.05mol)氰基乙酸乙氧乙酯，10.1g(0.1mol)重蒸的三乙胺，4.75g(0.05mol)氯化镁，40ml无水乙腈。冰盐浴冷却下滴加4.63g(0.05mol)丙酰氯，低温反应5小时。脱溶，加入40ml5N的盐酸，40ml二氯甲烷，分液，水层用20ml×2二氯甲烷萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥，脱溶，得到黄色液体9.6g，收率89.7％。
实施例4：2-氰基-3-甲氧基丁烯酸乙氧乙酯的合成
在250ml四口瓶中，加入9.6g(43mmol)2-乙酰基氰基乙酸乙氧乙酯，搅拌下滴加80ml(0.8mol/L)的重氮甲烷乙醚溶液，反应过夜。脱溶，得到黄色液体8.4g，收率82.4％。类似物的物化数据见表2。
Figure A0313052300091
表2  中间体(D)的物化及实验数据
编号     取代基 状态 熔点℃   收率％
   R1    R2
 D1D2D3D4   CH3SCH3OCH3OCH3O   CH3SCH3C2H5CH(CH3)2  浅黄色固体黄色液体黄色液体黄色液体   32～34------   88.182.480.477.2
实施例5：吡啶甲基胺(E)的制备
吡啶酰氯的制备：在50ml圆底烧瓶中，加入3.15g(20mmol)2-氯-3-吡啶酸，2.98g(25mmol)氯化亚砜，20ml甲苯，搅拌回流3小时。水泵减压抽走过量的氯化亚砜。酰氯的甲苯溶液直接用于下一步反应。
氯代吡啶甲酰胺的制备：在100ml四口瓶中加入20ml浓氨水，搅拌下滴加3.52g(20mmol)2-氯-3-吡啶甲酰氯的甲苯溶液20ml，生成大量白色固体。室温搅拌1小时后，滤出固体，10ml水和3ml乙醇混合溶液重结晶，得到白色柱状晶体2.7g，收率86.3％，m.p.165～167℃。
3-吡啶甲酰胺的制备：在100ml四口瓶中加入2.83g(20mmol)2-吡啶甲酰氯的氯仿溶液20ml，搅拌下通入氨气，生成大量固体。到反应瓶中颜色不再变化时，停止通氨气，室温搅拌3小时。固体过滤，10ml水重结晶，得到浅黄色固体1.88g，收率77.1％。m.p.130～132℃。
2-甲氧-3-吡啶甲酰胺的制备：在100ml三口瓶中，加入40ml无水甲醇和0.23g(10mmol)金属钠，反应完毕后，加入0.5g(3.2mmol)2-氯-3-吡啶甲酰胺，室温搅拌2小时。脱溶，残余物加入10ml水，20ml氯仿，分液，水层用20ml氯仿分两次萃取，合并有机层，无水硫酸镁干燥。脱溶，得白色固体0.48g，收率95.8％，m.p.128～130℃。类似物的物化数据见表3。
表3  吡啶甲酰胺(E)数据
Figure A0313052300101
*-为油状物。
3-吡啶甲基胺的合成：在250ml四口瓶中加入2.0g(59mmol)四氢铝锂，150ml钠处理的无水乙醚，接上索式提取器，和回流冷凝管，在索式提取器中加入2.44g(20mmol)3-吡啶甲酰胺。搅拌回流，使乙醚溶解的酰胺不断加入反应瓶中。10小时后，撤下索式提取器，室温搅拌过夜。再搅拌回流10小时，停止反应。冰浴冷却下，逐滴加入4ml水，1ml25％的氢氧化钾溶液，室温搅拌4小时，过滤，用乙醚及乙醇充分洗涤固体，合并滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶，得到黄色粘稠液体1.56g，粗收率72.2％。薄层色谱显示，产物为混合物，主产物在70％左右。由于难以提纯，直接用于下一步反应。
2-甲氧基-3-吡啶甲基胺的合成：在100ml四口瓶中加入0.68g(20mmol)四氢铝锂，50ml钠处理的无水乙醚，冰浴冷却下，分批加入1.0g(6mmol)2-甲氧基-3-吡啶甲酰胺，保持反应温度在0C左右。加毕后，室温搅拌过夜，再搅拌回流5小时，停止反应。冰浴冷却下，逐滴加入2ml水，25％的氢氧化钾溶液0.5ml，室温搅拌过夜，过滤，用乙醚及氯仿充分洗涤固体，合并滤液，无水硫酸镁干燥，脱溶，得到黄色粘稠液体0.8g，粗收率86.96％。薄层色谱显示，产物为混合物，主产物在90％以上。未提纯，直接用于下一步反应。
实施例6：2-氯-5噻唑甲基胺的制备
3-氯丙烯的制备：在100ml的四口瓶中加入11.6g(0.2mol)丙烯醇，搅拌下滴加29.8g(0.25mol)SOCl2，加热回流4个小时。蒸馏，收集45～46℃馏分，得到无色液体11.2g，收率73.2％。1，2，3-三氯丙烷的制备：在100ml的四口瓶中加入7.65g(0.1mol)氯丙烯，少量的过氧化苯甲酰，10gCCl4作溶剂。搅拌加热，外浴85℃时滴加13.5g(0.1mol)氯化硫酰和10gCCl4的混合溶液，40分钟加完。继续加热到90℃回流4小时。反应结束后，蒸馏，收集154～156℃的馏分。得到无色液体14.8g，收率50.2％。
2，3-二氯丙烯的制备：在100ml四口瓶中加入14.8g(0.1mol)1，2，3-三氯丙烷，搅拌回流到100℃，滴加4.4g(0.11mol)氢氧化钠溶液(溶于30ml乙醇和10ml水)，1小时加完，继续回流反应4小时。蒸馏，收集72～76℃馏分，约30ml，加入30ml水，分出有机层，用15ml水分三次洗涤至中性，无水硫酸镁干燥。再次蒸馏，收集92～98℃的馏分，7.2g，收率64.7％。
2-氯-3-异硫氰基丙烯的制备：在100ml四口瓶中加入11.1g(0.1mol)2，3-二氯丙烯，9.7g(0.1mol)硫氰化钾，70ml水。氮气保护下搅拌加热，反应液回流温度缓慢升温到98℃，保持回流状态，反应逐渐升温到104℃，总共反应10小时。分液，水层用20ml氯仿分两次萃取，合并有机层，再用20ml水分两次洗涤，无水硫酸镁干燥。脱溶，残余物加热到120℃，搅拌两小时，冷却后，减压蒸馏，收集64～67℃/10mmHg的馏分7.5g，收率56.2％。
2-氯-5-氯甲基噻唑的制备：在100ml四口瓶中加入13.4g(0.1mol)2-氯-3-异硫氰基丙烯，20ml二氯甲烷，搅拌下滴加16.2g(0.12mol)磺酰氯，两小时滴完，滴加过程中水浴加热使反应温度维持在30℃左右。滴加完毕后，撤掉水浴，反应自动升温到36℃，再反应3小时。蒸出溶剂和过量的磺酰氯，残余物冷却固化，得黄色固体15.9g，粗收率94.64％。
2-氯-5-噻唑甲基胺的制备：在250ml四口瓶中加入16.7g(0.11mol)六次甲基四胺，100ml氯仿。电动搅拌回流，滴加16.8g(0.1mol)2-氯-5-氯甲基噻唑和20ml氯仿的混合溶液，30分钟加完，回流2小时。过滤，用30ml氯仿洗涤，滤液浓缩到原体积的一半，将析出的固体抽滤，再用10ml氯仿洗涤，滤液浓缩到原体积的一半，析出的固体抽虑。共得到黄色固体30.1g，收率96.7％。
将所得到的固体转入250ml四口瓶中，加入100g浓盐酸，100ml乙醇，搅拌回流1小时，静置过夜。抽滤，30ml无水乙醇洗涤，滤液浓缩到原体积的一半，将析出的固体抽滤，再用10ml无水乙醇洗涤，滤液脱溶，加入50ml丙酮，不溶物过滤。滤液转入250ml四口瓶中，加入50ml水，搅拌下加入6N的氢氧化钠溶液，调pH＝13。100ml二氯甲烷分三次萃取，合并有机层，再用50ml饱和氯化钠溶液洗涤。无水硫酸镁干燥，脱溶，得到黄色液体14.0g，粗收率94.3％。
实施例7：目标化合物(C)的合成的制备
2-氰基-3-(2-氯-5-噻唑甲胺基)-2-丁烯酸乙氧乙酯的合成：将1.31g(5.0mmol)2-氰基-3-甲氧基-2-丁烯酸乙氧乙酯，0.87g(5.5mmol)2-氯-5-噻唑甲基胺和20ml无水乙醇混合于50ml烧瓶中，搅拌下，回流3小时，停止反应，脱溶，柱层析分离(石油醚∶乙酸乙酯(V∶V)＝2∶1)，得白色固体1.3g，收率78.9％。
2-氰基-3-甲硫基-3-(2-甲氧基-3-吡啶甲胺基)-丙烯酸乙氧乙酯的合成：将0.4g(2.9mmol)2-甲氧基-3-吡啶甲基胺，0.6g(2.3mmol)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯和20ml无水乙醇混合于50ml单口瓶中，搅拌回流2小时，脱溶，得到黄色粘稠产物，快速柱层析分离，(乙酸乙酯∶石油醚(V∶V)＝4∶1)，得产物白色固体0.68g，收率90.2％，m.p.52～53℃。
用类似方法合成目标化合物(C)。具体结果见表4。
表4  目标化合物C的物化数据
Figure A0313052300121
Figure A0313052300131
Figure A0313052300141
Figure A0313052300151
*-为油状物。
实施例8：除草活性的初筛测定
采用盆栽法测定部分化合物(C)的活体除草活性：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。茎叶(幼苗一叶一心期)处理。测试试材：稗草(Echinochloa crusgalli(L.)Beauv.)、油菜(Brassica napus)和反枝苋(Amaranthus retroflexus)。处理10至15天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。结果见表5。
表5  目标化合物C的除草活性抑制率(％)(剂量100克/亩)
    编号            茎叶处理            土壤处理
    稗草     反枝苋    油菜    稗草    反枝苋    油菜
    123456789101112131415161718192021222324252627282930313233343536     100.0    100.0     91.798.8     100.0     100.064.0     98.8      100.075.0     100.0     99.44.8        0         075.0     100.0     80.680.9     100.0     100.091.5     100.0     100.00       93.8      96.815.9       0       6.472.3     90.0      90.155.3     70.0      84.553.0     100.0     100.045.8     100.0     100.075.9     100.0     100.041.0     100.0     100.065.9     93.9      100.083.7     100.0     100.0100.0    100.0     100.015.8     18.3      7.364.0     100.0     69.034.2     31.0      17.011.5     36.3      60.45.0      30.4      7.142.2     29.2      49.230.3       0       93.20         0       41.30       16.7      15.80       11.9      26.80         0         00       16.7      70.380.2     39.7      1000       4.8       20.80       11.9        00         0       12.30         0       100      0        0        00        0        016.7     14.3     54.20        0        00        0        0/        /        /36.4     56.3     68.30       37.5     22.00        0       16.30        0       9.110.0     50.0     48.80       31.3     5.132.9     71.0     100.010.1     50.7     54.814.8     30.4     30.70       10.1     6.323.0     97.8     95.571.4     71.4     75.066.4     93.0     100.014.8     12.2     21.857.1     100.0    92.517.8     23.4      010.9     46.7     9.810.9      0       3.67.3       0       5.70        0       1.90       34.8     9.40       20.4      00        0        00        0       8.20        0        00        0        016.7      0        00        0        00        0        00        0       5.7
    373839404142434445464748B      0      3.6     11.40       0      54.60       0      44.50      20.5    99.70       0      30.90       0      59.90      17.3    10049.1    78.3    10094.3    100     95.369.8    82.6    10018.9    95.7    10025.5    81.0    10028.1    93.9    96.5     6.8     18.2    33.40       0       00       0       00.9     23.5     00      7.6     10.40.8     8.3     6.90      51.5     028.1    75.5    40.346.9    86.5    92.646.0    70.3    90.715.6    54.1    96.30      45.4    78.20      52.2     0
结果表明：该类化合物表现出较好的除草活性；茎叶处理活性明显高于土壤处理；对阔叶油菜的活性高于对禾本科稗草。
实施例9：对活性突出的化合物1，3，4，6，17-19，44-47降低剂量进行复筛测定。
测定方法同实施例8，结果见表6。
表6  部分化合物的除草活性复筛结果(抑制率％)
           剂量                          茎叶处理
编号       克/亩           稗草           反枝苋          油菜
            100            100.0           100.0          91.7
1           20             56.1            61.6           82.7
            5              15.9            22.2           33.3
            100            64.0            98.8           100.0
3           20             52.3            88.4           97.3
            5              41.9            79.1           94.7
            100            75.0            100.0          99.4
4           20             9.7             25.0           0
            5              0               0              0
            100            76.2            100.0          100.0
6           20             57.5            96.2           100.0
            5              36.3            52.3           36.8
            100            75.6            100.0          100.0
17          20             45.3            93.0           100.0
            5              14.0            72.1           89.4
            100            83.7            100.0          100.0
18          20             62.8            100.0          98.4
            5              45.3            88.4           94.1
19           100              100.0              100.0            100.0
             5                0                  18.3             14.6
44           50                                  91.3             100
             25                                  48.1             57.4
             12.5                                41.3             47.5
45           50                                  98.1             96.1
             25                                  77.9             58.6
             12.5                                73.1             39.2
46           50                                  56.7             68.5
             25                                  50.0             59.7
             12.5                                42.3             29.3
47           50                                  100              100
             25                                  80.8             100
             12.5                                67.3             100
             10                                                   100
             5                                                    97.5
             2.5                                                  51.5
             1.25                                                 14.6
A            20                                                   100
             10                                                   95.5
             5                                                    76.9
             2.5                                                  45.2
             1.25                                                 10.6
结果表明：剂量为5克/亩时，化合物仍有很好的活性，3，18，47对油菜的抑制率仍达90％以上。

Claims (10)

1、一种含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于它是通式为(C)的化合物：其中，R1：吡啶甲胺基、噻唑甲胺基、嘧啶甲胺基、呋喃甲胺基、吡咯甲胺基、噻吩甲胺基、噁唑甲胺基、咪唑甲胺基、哒嗪甲胺基、吡嗪甲胺基或三嗪甲胺基，或上述杂环上被氟、氯、溴、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C1-C6烷胺基取代；R2：C1-C6烷基或C1-C6烷硫基；R3：C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫C1-C6烷氧基、C1-C6烷胺C1-C6烷氧基或2-四氢呋喃甲氧基。
2、根据权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所说的烷取代基是C1-C4的烷基。
3、根据权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于所说的杂环甲胺基是吡啶甲胺基、噻唑甲胺基或嘧啶甲胺基。
4、根据权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于R3是OCH2CH＝CH2、N(CH2CH2)2O、、OCH2CO2CH3、OC2H4OC2H5或
Figure A0313052300022
5、根据权利要求4所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物，其特征在于R3是OC2H4OC2H5。
6、如权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：
(1)氰基乙酸乙氧乙酯与氢氧化钠、二硫化碳在无水乙腈中，0℃下反应3小时，再加入硫酸二甲酯，室温搅拌4小时，萃取，脱溶，得2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯；
(2)氰基乙酸乙氧乙酯、三乙胺和氯化镁在无水乙腈中，-15-0℃下加入与氰基乙酸乙氧乙酯等摩尔的丙酰氯，反应5小时，脱溶，加入盐酸和二氯甲烷，分液，脱溶，得2-丙酰基氰基乙酸乙氧乙酯；搅拌下，加入与氰基乙酸乙氧乙酯等摩尔的重氮甲烷乙醚溶液，反应8-12小时，脱溶，得2-氰基-3-甲氧基丁烯酸乙氧乙酯；
(3)杂环甲酰胺化合物还原或杂环氯甲基化合物胺化得到杂环甲基胺；
(4)2-氰基-3-甲氧基-2-烯酸乙氧乙酯或2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸乙氧乙酯与杂环甲基胺，摩尔比分别是1∶1，和无水乙醇混合搅拌下，回流3小时，脱溶，柱层析分离得目标化合物。
7、根据权利要求6所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于取代吡啶甲基胺的制备包括下述步骤：取代吡啶甲酸和氯化亚砜在甲苯中反应得到取代吡啶甲酰氯，加入浓氨水或通入氨气，反应完全，生成大量白色固体，滤出固体，用水和乙醇混合溶液重结晶，得到取代吡啶甲酰胺，用四氢铝锂还原即可得到取代吡啶甲基胺。
8、根据权利要求6所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其特征在于2-氯-5-噻唑甲基胺的制备包括下述步骤：丙烯醇和SOCl2加热回流4个小时，蒸馏得到3-氯丙烯，它与氯化硫酰在CCl4中反应4小时，蒸馏得到1，2，3-三氯丙烷，搅拌回流到100℃，加氢氧化钠溶液，继续回流反应4小时，蒸馏得到2，3-二氯丙烯，氮气保护下与硫氰化钾和水搅拌加热反应10小时，分液，无水硫酸镁干燥，脱溶，减压蒸馏，得到2-氯-3-异硫氰基丙烯，加入二氯甲烷，30℃下搅拌加入磺酰氯，反应两小时后，升温到36℃，再反应3小时，蒸出溶剂和过量的磺酰氯，残余物冷却固化，得2-氯-5-氯甲基噻唑，它在氯仿中与六次甲基四胺反应得到2-氯-5-噻唑甲基胺。
9、如权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物的应用，其特征在于用于阔叶杂草及禾本科杂草的除草。
10、一种使用权利要求1所说的含杂环甲胺基氰基丙烯酸酯类化合物除草的方法，其特征在于它是在5-100克/亩剂量下农田直接施药。
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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317265C (zh) * 2004-07-30 2007-05-23 贵州大学 氰基丙烯酸酯衍生物及制备方法和生物活性
CN101659636A (zh) * 2009-03-24 2010-03-03 南开大学 2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性
CN102363605A (zh) * 2011-11-11 2012-02-29 安徽省化工研究院 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法
CN102952066A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 南开大学 含吡啶甲基苯基醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其生物活性
CN103232366A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 华南理工大学 一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法
CN103408478A (zh) * 2013-07-10 2013-11-27 南开大学 含2-芳氧丙氨基结构的氰基丙烯酰胺类化合物的杀菌活性
CN103741163A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 哈尔滨理工大学 一种2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的合成方法
CN104016941A (zh) * 2014-03-17 2014-09-03 江苏辉腾生物医药科技有限公司 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
CN104119291A (zh) * 2014-06-30 2014-10-29 绍兴文理学院 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
WO2017033813A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社クラレ アルケニルハライドの製造方法
CN110240555A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 宁夏贝利特生物科技有限公司 一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法
CN112661717A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 邯郸市瑞田农药有限公司 2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317265C (zh) * 2004-07-30 2007-05-23 贵州大学 氰基丙烯酸酯衍生物及制备方法和生物活性
CN101659636A (zh) * 2009-03-24 2010-03-03 南开大学 2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性
CN101659636B (zh) * 2009-03-24 2014-01-15 南开大学 2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性
CN102952066B (zh) * 2011-08-30 2014-06-04 南开大学 含吡啶甲基苯基醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其生物活性
CN102952066A (zh) * 2011-08-30 2013-03-06 南开大学 含吡啶甲基苯基醚结构的氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其生物活性
CN102363605A (zh) * 2011-11-11 2012-02-29 安徽省化工研究院 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法
CN102363605B (zh) * 2011-11-11 2013-05-08 安徽省化工研究院 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法
CN103232366A (zh) * 2013-04-25 2013-08-07 华南理工大学 一种α-氰基丙烯酸-2-甲氧基乙酯的制备方法
CN103408478A (zh) * 2013-07-10 2013-11-27 南开大学 含2-芳氧丙氨基结构的氰基丙烯酰胺类化合物的杀菌活性
CN103741163A (zh) * 2013-12-20 2014-04-23 哈尔滨理工大学 一种2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的合成方法
CN103741163B (zh) * 2013-12-20 2016-06-29 哈尔滨理工大学 一种2-氯-5-氯甲基-1,3-噻唑的合成方法
CN104016941A (zh) * 2014-03-17 2014-09-03 江苏辉腾生物医药科技有限公司 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
CN104119291A (zh) * 2014-06-30 2014-10-29 绍兴文理学院 一种2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法
WO2017033813A1 (ja) * 2015-08-27 2017-03-02 株式会社クラレ アルケニルハライドの製造方法
CN110240555A (zh) * 2019-06-24 2019-09-17 宁夏贝利特生物科技有限公司 一种1-异硫氰酸基-2-氯-2-丙烯的合成方法
CN112661717A (zh) * 2020-12-30 2021-04-16 邯郸市瑞田农药有限公司 2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法

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