CN112661717A - 2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及2‑氯‑5‑氯甲基噻唑合成技术领域，提出了2‑氯‑5‑氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，包括包括以下步骤：S1、在塔式反应器中加入2‑氯丙烯基硫代异氰酸酯、磺酰氯、乙腈，搅拌溶解；S2、加入催化剂，紫外光照射，开始氯化反应；S3、减压蒸馏脱除溶剂乙腈；S4、蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性，减压蒸馏得2‑氯‑5‑氯甲基噻唑产品。通过上述技术方案，解决了现有技术中的产品品质差，收率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及2-氯-5-氯甲基噻唑合成技术领域，具体的，涉及2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法。
背景技术
2-氯-5-氯甲基噻唑的结构式为：
CAS NO.:105827-91-6；熔点：29.5～30.0℃；工业品含量白色液体或固体。
2-氯-5-氯甲基噻唑主要用于农药噻虫嗪、噻虫胺、医药利托那韦的合成中。噻虫嗪作为新一代烟碱类杀虫剂，备受农药界关注，有很好的市场前景；利托那韦作为人免疫缺陷病毒(HIV)的抑制剂，在没有特效药的情况下也不可或缺。
现有的工艺是2-氯丙烯基异硫氰酸酯和氯化硫酰或通氯气反应，产品的纯量和收率较低，同时路线废渣多，废酸水量大，废渣稳定性差。废水的处理需要大量的碱中和处理，从而形成了大量盐的产生。
发明内容
本发明提出2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，解决了相关技术中的产品品质差的问题。
本发明的技术方案如下：
2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，包括以下步骤：
S1、在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯、磺酰氯、乙腈，搅拌溶解；
S2、加入催化剂，紫外光照射，开始氯化反应；
S3、减压蒸馏脱除溶剂乙腈；
S4、蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性，减压蒸馏得2-氯-5-氯甲基噻唑产品。
作为进一步的技术方案，所述2-氯丙烯基硫代异氰酸酯与磺酰氯的摩尔比为1:0.9～1.1。
作为进一步的技术方案，所述2-氯丙烯基硫代异氰酸酯与乙腈的质量比为1:1～1.3。
作为进一步的技术方案，所述氯化反应温度0℃～5℃，氯化反应时间为2.5～6小时。
作为进一步的技术方案，所述催化剂用量为2-氯丙烯基硫代异氰酸酯质量的2％～3％。
作为进一步的技术方案，所述催化剂为偶氮异丁氰基甲酰胺。
作为进一步的技术方案，所述催化剂还包括偶氮异丁氰基甲酰胺质量5～10％的过氧化钠
本发明的有益效果为：
本发明用紫外光催化与催化剂协同作用，促进氯化反应的进行，降低反应温度缩短反应时间，制备2-氯-5-氯甲基噻唑的收率大幅度提高，从而大大降低了高风险残渣的产生，其次由于转化率提高，需要提纯的碱液减少，而且分离效果也比较明显，所以水的用量与有机溶剂的用量都不同程度降低，即相应地减速废水的产生量，根本上的避免安全生产隐患发生。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯100.28g、磺酰氯101.04g、(摩尔比为1：1)乙腈100.31g，搅拌溶解；加入偶氮异丁氰基甲酰胺2.35g，并开启紫外光照射，温度控制在0～5℃，反应4.5小时，减压蒸馏脱除溶剂乙腈，蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性、减压蒸馏，得到2-氯-5-氯甲基噻唑产品118.96g，含量99.65％，收率94.31％。
实施例2
在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯100.52g、磺酰氯91.67g、(摩尔比为1:0.91)乙腈110.69g，搅拌溶解；加入偶氮异丁氰基甲酰胺2.08g，过氧化钠0.20g，并开启紫外光照射，温度控制在0～5℃，反应2.5小时，减压蒸馏脱除溶剂乙腈，蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性、减压蒸馏，得到2-氯-5-氯甲基噻唑产品118.34g，含量99.57％，收率93.59％。
实施例3
在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯100.17g、磺酰氯110.21g、(摩尔比为1:1.09)乙腈120.12g，搅拌溶解；加入偶氮异丁氰基甲酰胺2.61g，过氧化钠0.15g，并开启紫外光照射，温度控制在0～5℃，反应6小时，减压蒸馏脱除溶剂乙腈，蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性、减压蒸馏，得到2-氯-5-氯甲基噻唑产品119.23g，含量99.71％，收率94.63％。
对比例1
在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯100.53g、磺酰氯110.65g、(摩尔比为1:1.09)乙腈119.67g，搅拌溶解；加入偶氮异丁氰基甲酰胺2.81g，温度控制在0～5℃，反应6小时后反应不完全，后升温至25～30℃继续反应6小时，减压蒸馏脱除溶剂乙腈，蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性、减压蒸馏，得到2-氯-5-氯甲基噻唑产品110.23g，含量91.72％，收率87.18％。
对比例2
在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯100.13g、磺酰氯110.25g、(摩尔比为1:1.09)乙腈120.04g，搅拌溶解；开启紫外光照射，温度控制在0～5℃，反应6小时后反应，减压蒸馏脱除溶剂乙腈，蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性、减压蒸馏，得到2-氯-5-氯甲基噻唑产品115.23g，含量95.72％，收率91.49％。
通过将实施例与对比例对比发现，当不进行紫外光照射时，反应在0～5℃不能反应完全，所得产品收率低，品质差。当不添加偶氮异丁氰基甲酰胺或偶氮异丁氰基甲酰胺/过氧化钠复配催化时，得到产品纯度低，收率较差，可见催化剂与紫外光照射协同催化时，能够降低反应温度，缩短反应时间，反应进行最完全，所得产品品质最好。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在塔式反应器中加入2-氯丙烯基硫代异氰酸酯、磺酰氯、乙腈，搅拌溶解；
S2、加入催化剂，紫外光照射，开始氯化反应；
S3、减压蒸馏脱除溶剂乙腈；
S4、蒸馏后的残渣溶于二氯甲烷，用NaHCO3溶液和水分别洗涤至中性，减压蒸馏得2-氯-5-氯甲基噻唑产品。
2.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述2-氯丙烯基硫代异氰酸酯与磺酰氯的摩尔比为1:0.9～1.1。
3.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述2-氯丙烯基硫代异氰酸酯与乙腈的质量比为1:1～1.3。
4.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述氯化反应温度0℃～5℃，氯化反应时间为2.5～6小时。
5.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述催化剂量为2-氯丙烯基硫代异氰酸酯质量的2％～3％。
6.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述催化剂为偶氮异丁氰基甲酰胺。
7.根据权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑光催化氯化的合成方法，其特征在于，所述催化剂还包括偶氮异丁氰基甲酰胺质量5～10％的过氧化钠。
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