JPS63165334A - 2,6−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法 - Google Patents
2,6−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法Info
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- JPS63165334A JPS63165334A JP61309114A JP30911486A JPS63165334A JP S63165334 A JPS63165334 A JP S63165334A JP 61309114 A JP61309114 A JP 61309114A JP 30911486 A JP30911486 A JP 30911486A JP S63165334 A JPS63165334 A JP S63165334A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
- C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は2,6−ジクロロベンジルアルコール(以下2
.6−DCBALと略記する)を高収率で得ることが出
来る工業的に有利な方法に関する。
.6−DCBALと略記する)を高収率で得ることが出
来る工業的に有利な方法に関する。
2.6−DCBALは農薬、医薬及び染料の中間体とし
有・用である。
有・用である。
盗m支逢
従来ベンジルクロライド等のハロゲン化ベンジル又は0
−クロロベンジルクロライド等の核置換ハロゲン化ペン
、ジルより、置換又は無置換のベンジルアルコールを製
造する方法としては、以下の方法が知られている。
−クロロベンジルクロライド等の核置換ハロゲン化ペン
、ジルより、置換又は無置換のベンジルアルコールを製
造する方法としては、以下の方法が知られている。
(1)ハロゲン化ベンジルを希アルカリ金属水酸(2)
ハロゲン化ベンジルを酢酸ソーダ又は酢酸カリウム等と
反応して得られたベンジルアセテートを加水分解してベ
ンジルアルコールを得る方法(米国特許第293988
6号、米国特許第3993699号)。
ハロゲン化ベンジルを酢酸ソーダ又は酢酸カリウム等と
反応して得られたベンジルアセテートを加水分解してベ
ンジルアルコールを得る方法(米国特許第293988
6号、米国特許第3993699号)。
(3)ハロゲン化ベンジルを蟻酸ソーダ又は蟻酸カリウ
ム等と3級アミン又は4級アンモニウム塩を触媒として
用いて反応させ、さらにエステル置換触媒の存在でアル
コールでエステル置換することによって遊離させる方法
(特開昭筒54−98729号公報)。
ム等と3級アミン又は4級アンモニウム塩を触媒として
用いて反応させ、さらにエステル置換触媒の存在でアル
コールでエステル置換することによって遊離させる方法
(特開昭筒54−98729号公報)。
(4)ハロゲン化ベンジルを硫酸水により加水分解する
方法(Rev、 Roum、 Chiffl、 197
4 。
方法(Rev、 Roum、 Chiffl、 197
4 。
19 (7)1221)。
しかしながら、2.6−DCBALに関しては、合成例
がほとんど報告されていない。わずかに(4)の文献に
おいて、2,6−ジクロロペンジルクロライド(以下、
2.6−DCBCと略記する)、2,6−ジクロロベン
ザルクロライド及び2゜6−ジクロロベンゾトリクロラ
イドの混合物を硫酸水により加水分解可能と報告してい
るのみである。
がほとんど報告されていない。わずかに(4)の文献に
おいて、2,6−ジクロロペンジルクロライド(以下、
2.6−DCBCと略記する)、2,6−ジクロロベン
ザルクロライド及び2゜6−ジクロロベンゾトリクロラ
イドの混合物を硫酸水により加水分解可能と報告してい
るのみである。
光Jが しようと る0 々
前記(1)〜(4)の製造方法を2.6−DCBALの
製造に応用した場合、以下の欠点がある。
製造に応用した場合、以下の欠点がある。
まず(1)の場合、ジベンジルエーテル体が多量の副生
するため、目的とする2、6−DCBALの収率は極め
て低く実用的ではない、(2)の方法では、アセテート
の反応速度が遅く、完結するまでに長時間を要する。ま
たこの問題点を解決するため大量の溶剤を使用すること
も考えられるが、工業的には良い方法ではない、(3)
の方法では、高価な蟻酸ソーダを使用する欠点がある。
するため、目的とする2、6−DCBALの収率は極め
て低く実用的ではない、(2)の方法では、アセテート
の反応速度が遅く、完結するまでに長時間を要する。ま
たこの問題点を解決するため大量の溶剤を使用すること
も考えられるが、工業的には良い方法ではない、(3)
の方法では、高価な蟻酸ソーダを使用する欠点がある。
(4)の方法は、2,6−ジクロロペンザルクロライド
の加水分解が主目的であり、2.6−DCBCの加水分
解法としては適切でない。
の加水分解が主目的であり、2.6−DCBCの加水分
解法としては適切でない。
この様に、2.6−DCBALの場合は、2,6−ジク
ロロ置換基による立体障害のためか、他の置換又は無置
換のベンジルアルコールの製造に可能であった方法を適
用することは困難である。
ロロ置換基による立体障害のためか、他の置換又は無置
換のベンジルアルコールの製造に可能であった方法を適
用することは困難である。
問題を解 するための手
本発明者等は、このような現状に鑑み、2,6−DCB
Cから高純度の2.6−DCBALを工業的に有利に製
造する方法につき鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこと
に、無水酢酸ソーダによる2、6−DCBCのアセテー
ト化において、極めて有効な触媒を見出すに至り、本発
明を完成した。
Cから高純度の2.6−DCBALを工業的に有利に製
造する方法につき鋭意研究を重ねた結果、驚くべきこと
に、無水酢酸ソーダによる2、6−DCBCのアセテー
ト化において、極めて有効な触媒を見出すに至り、本発
明を完成した。
すなわち本発明は、相間移動触媒として四級アンモニウ
ム塩の存在下、2.6−DCBCを無水酢酸ソーダでア
セテート化して2,6−ジクロロベンジルアセテート(
以下2,6−DCBACと略記する)を製造し、さらに
2.6−DCBACを加水分解して2.6−DCBAL
を得る、工業的に有利な2.6−DCBALの製造方法
である。
ム塩の存在下、2.6−DCBCを無水酢酸ソーダでア
セテート化して2,6−ジクロロベンジルアセテート(
以下2,6−DCBACと略記する)を製造し、さらに
2.6−DCBACを加水分解して2.6−DCBAL
を得る、工業的に有利な2.6−DCBALの製造方法
である。
本発明で用いられる四級アンモニウム塩は、三級アミン
をハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジル等で四
級化することによって得られる全ての四級アンモニウム
塩が使用出来るが、特に適当なものとしては、ブチルピ
リジニウムブロマイド(BPB)、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド(BTEAB)、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド(BTEAC)、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(BTMAC)、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド(BTM
AF) 、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマ
イド(CTEAB)、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド(CTMAB)、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド(CTMAC:) 、ジブチ
ルジメチルアンモニウムクロライド(DBDMA) 、
デシルトリエチルアンモニウムブロマイド(DTEAB
) 。
をハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジル等で四
級化することによって得られる全ての四級アンモニウム
塩が使用出来るが、特に適当なものとしては、ブチルピ
リジニウムブロマイド(BPB)、ベンジルトリエチル
アンモニウムブロマイド(BTEAB)、ベンジルトリ
エチルアンモニウムクロライド(BTEAC)、ベンジ
ルトリメチルアンモニウムクロライド(BTMAC)、
ベンジルトリメチルアンモニウムフルオライド(BTM
AF) 、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムブロマ
イド(CTEAB)、ヘキサデシルトリメチルアンモニ
ウムブロマイド(CTMAB)、ヘキサデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド(CTMAC:) 、ジブチ
ルジメチルアンモニウムクロライド(DBDMA) 、
デシルトリエチルアンモニウムブロマイド(DTEAB
) 。
ヘプチルピリジニウムブロマイド(HPB) 、ヘキシ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド(HTEAB)、
ドデシルピリジニウムブロマイド(LPB)、ドデシ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド(LTEAB)、
メチルトリノニルアンモニウムクロライド(MTNAC
) 、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド(M
TPAB) 、オクチルトリエチルアンモニウムブロマ
イド(OTEAB) 、テトラブチルアンモニウムシア
ナイド(T B A cyanide)、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド(TBAB)、テトラブチル
アンモニウムクロライド(TBAC) 、テトラブチル
アンモニウムアイオダイド(TBAI)、テトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)。
ルトリエチルアンモニウムブロマイド(HTEAB)、
ドデシルピリジニウムブロマイド(LPB)、ドデシ
ルトリエチルアンモニウムブロマイド(LTEAB)、
メチルトリノニルアンモニウムクロライド(MTNAC
) 、メチルトリフェニルアンモニウムブロマイド(M
TPAB) 、オクチルトリエチルアンモニウムブロマ
イド(OTEAB) 、テトラブチルアンモニウムシア
ナイド(T B A cyanide)、テトラブチ
ルアンモニウムブロマイド(TBAB)、テトラブチル
アンモニウムクロライド(TBAC) 、テトラブチル
アンモニウムアイオダイド(TBAI)、テトラブチル
アンモニウムハイドロオキサイド(TBAOH)。
テトラエチルアンモニウムクロライド(TEAC)%テ
トラメチルアンモニウムブロマイド(TMAB)、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド(TOMAC)
、 トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド(
TOPAC) 、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド(TPAB)があげられる。
トラメチルアンモニウムブロマイド(TMAB)、トリ
オクチルメチルアンモニウムクロライド(TOMAC)
、 トリオクチルプロピルアンモニウムクロライド(
TOPAC) 、テトラプロピルアンモニウムブロマイ
ド(TPAB)があげられる。
この四級アンモニウム塩の使用量は特に制限はす’t’
カー 通! 2 * 6 D CB Cニ対し、0
.01〜5重量%が使用され、特に好ましくは0.05
〜1重量%が使用される。
カー 通! 2 * 6 D CB Cニ対し、0
.01〜5重量%が使用され、特に好ましくは0.05
〜1重量%が使用される。
本発明で使用される酢酸ソーダは無水物であることが必
要であるが、安価な3水和物を系内で、共沸蒸留等の脱
水操作により無水物化して使用することも可能である。
要であるが、安価な3水和物を系内で、共沸蒸留等の脱
水操作により無水物化して使用することも可能である。
酢酸ソーダは少くとも反応の完全な進行に必要な2.6
−DCBCと等量の化学量論的量で反応し、好ましくは
若干の過剰量である1、01〜1゜10モル比で反応す
る。
−DCBCと等量の化学量論的量で反応し、好ましくは
若干の過剰量である1、01〜1゜10モル比で反応す
る。
アセテート化反応は一般に60〜200℃、好ましくは
80〜100℃の温度範囲で行う、また反応圧は減圧か
ら高圧まで可能であるが、好ましくは大気圧にて反応を
行う。
80〜100℃の温度範囲で行う、また反応圧は減圧か
ら高圧まで可能であるが、好ましくは大気圧にて反応を
行う。
アセテート化反応において、溶媒を使用する必要は特に
はないが、必要ならばトルエン、オルソクロロトルエン
、パラクロロトルエン、モノクロロベンゼン、ジオキサ
ン等の反応に不活性な溶媒で稀釈して反応することも可
能である。
はないが、必要ならばトルエン、オルソクロロトルエン
、パラクロロトルエン、モノクロロベンゼン、ジオキサ
ン等の反応に不活性な溶媒で稀釈して反応することも可
能である。
アセテート化反応終了後1反応液から2,6−DCBA
Cを水洗等の処理後、蒸留、再結晶等の公知の操作によ
り高純度で単離することが可能であるが、通常は反応液
をそのまま加水分解して。
Cを水洗等の処理後、蒸留、再結晶等の公知の操作によ
り高純度で単離することが可能であるが、通常は反応液
をそのまま加水分解して。
目的とする2、6−DCBALを得ることができる。
加水分解方法は、公知のアルカリ加水分解法の採用が可
能であり、アセテート化反応液をそのまNか、または残
存する酢酸ソーダを水洗除去後。
能であり、アセテート化反応液をそのまNか、または残
存する酢酸ソーダを水洗除去後。
苛性ソーダ水を加え80〜110℃に加熱することによ
り、容易に2.6−DCBALとすることが出来る。
り、容易に2.6−DCBALとすることが出来る。
またこの加水分解反応液より、目的とする2゜6−DC
BALを単離する方法も、蒸留、再結晶等の公知の技術
により、容易に可能である。
BALを単離する方法も、蒸留、再結晶等の公知の技術
により、容易に可能である。
^匪免羞來
かくして1本発明方法によれば2.6−DCBCから2
.6−DCBACを、従来達成が困難であった短時間、
高純度及び高収率で得ることが出来、さらに加水分解す
ることにより、容易に目的とする2、6−DCBALを
高純度、高収率で得られる等、工業的に寄与するその効
果は極めて高いものである。
.6−DCBACを、従来達成が困難であった短時間、
高純度及び高収率で得ることが出来、さらに加水分解す
ることにより、容易に目的とする2、6−DCBALを
高純度、高収率で得られる等、工業的に寄与するその効
果は極めて高いものである。
711例−
以下実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。
実施例1
還流冷却器、温度計及び攪拌器を備えた500mQ四ツ
目フラスコに2.6−DCBC97,7g(0,5モル
)と無水酢酸ソーダ45.1 g (0,55モル)及
び相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロラ
イド(TBAC)0.5gを仕込み、100℃で2時間
アセテート反応を行った。
目フラスコに2.6−DCBC97,7g(0,5モル
)と無水酢酸ソーダ45.1 g (0,55モル)及
び相間移動触媒としてテトラブチルアンモニウムクロラ
イド(TBAC)0.5gを仕込み、100℃で2時間
アセテート反応を行った。
反応終了後1反応液をガスクロマトグラフにより分析し
た結果、目的とする2、6−DCBACの生成率は99
.5%であった。
た結果、目的とする2、6−DCBACの生成率は99
.5%であった。
ついで、反応液に水100mgとトルエン100mΩを
加え5分間攪拌洗浄後、水層を分液除去した。さらにト
ルエン層に20%苛性ソーダ水溶液100g(0,5モ
ル)を添加し、95℃で1時間攪拌した後、40℃の温
水150mgで3回洗浄した。ついで、トルエン層をエ
バポレーターにより濃縮し、残留物をメタノールにより
再結精製し、目的とする2、6−DCBAL85.2g
を得た。2.6−DCBCからの収率は96.3%。
加え5分間攪拌洗浄後、水層を分液除去した。さらにト
ルエン層に20%苛性ソーダ水溶液100g(0,5モ
ル)を添加し、95℃で1時間攪拌した後、40℃の温
水150mgで3回洗浄した。ついで、トルエン層をエ
バポレーターにより濃縮し、残留物をメタノールにより
再結精製し、目的とする2、6−DCBAL85.2g
を得た。2.6−DCBCからの収率は96.3%。
このものの融点は96.7〜98.1℃、ガスクロ分析
の結果、純度は99.8%であった。
の結果、純度は99.8%であった。
比較例1
実施例1と同様な方法で、相間移動触媒を添加せずにア
セテート化反応及び加水分解反応を行った。結果を第1
表に示す。
セテート化反応及び加水分解反応を行った。結果を第1
表に示す。
実施例2〜13
実施例1と同様な方法で、相間移動触媒の種類を変化さ
せ、アセテート化反応及び加水分解反応を行った。結果
を第1表に示す。
せ、アセテート化反応及び加水分解反応を行った。結果
を第1表に示す。
第1表
比較例2
実施例1と同様な方法で、相関移動触媒を使用するかわ
りにトリエチルアミンを0.5g添加し反応した。この
結果、2.6−DCBACの生成率は48.2%、2.
6−DCBALの収率は41゜6%と低かった。
りにトリエチルアミンを0.5g添加し反応した。この
結果、2.6−DCBACの生成率は48.2%、2.
6−DCBALの収率は41゜6%と低かった。
比較例3
実施例1と同様な方法で、無水酢酸ソーダのかわりに3
水和酢酸ソーダ74.8g (0,55モル)を使用し
て反応した。この結果、2.6−DCBACの生成率は
36.4%、2.6−DCBALの収率は32.4%と
低かった。
水和酢酸ソーダ74.8g (0,55モル)を使用し
て反応した。この結果、2.6−DCBACの生成率は
36.4%、2.6−DCBALの収率は32.4%と
低かった。
実施例14
実施例1と同様な方法で、無水酢酸ソーダのかわりに3
水和酢酸ソーダ74.8 g (0,55モル)を使用
し、アセテート化反応前にさらにトルエン200mQを
加え、トルエンによる共沸脱水後アセテート化反応及び
加水分解反応を行った。この結果、2.6−DCBAC
の生成率は93.9%、2.6−DCBALの収率は9
2.5%、純度は99.5%であった。
水和酢酸ソーダ74.8 g (0,55モル)を使用
し、アセテート化反応前にさらにトルエン200mQを
加え、トルエンによる共沸脱水後アセテート化反応及び
加水分解反応を行った。この結果、2.6−DCBAC
の生成率は93.9%、2.6−DCBALの収率は9
2.5%、純度は99.5%であった。
実施例15
実施例1と同様な方法で、アセテート化時トルエン10
0mΩを添加して反応した。この結果、2.6−DCB
ACの生成率は99.0%、2,6−DCBALの収率
は95.1%、純度は99.6%であった。
0mΩを添加して反応した。この結果、2.6−DCB
ACの生成率は99.0%、2,6−DCBALの収率
は95.1%、純度は99.6%であった。
Claims (1)
- 2,6−ジクロロベンジルクロライドをアセテート化剤
と反応させてアセテート化し、さらに加水分解によって
2,6−ジクロロベンジルアルコールを製造する方法に
おいて、アセテート化時アセテート化剤として無水酢酸
ソーダを使用し、四級アンモニウム塩を相間移動触媒と
して添加することを特徴とする2,6−ジクロロベンジ
ルアルコールの製造法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61309114A JPS63165334A (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 2,6−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法 |
DE8787118956T DE3784877T2 (de) | 1986-12-27 | 1987-12-21 | Herstellungsverfahren von 2,6-dichlorbenzylalkohol. |
EP87118956A EP0272674B1 (en) | 1986-12-27 | 1987-12-21 | Process for producing 2,6-dichlorobenzyl alcohol |
US07/137,086 US4822924A (en) | 1986-12-27 | 1987-12-23 | Process for producing 2,6-dichlorobenzyl alcohol |
CA000555417A CA1271493A (en) | 1986-12-27 | 1987-12-24 | Process for producing 2,6-dichlorobenzyl alcohol |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61309114A JPS63165334A (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 2,6−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63165334A true JPS63165334A (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=17989057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61309114A Pending JPS63165334A (ja) | 1986-12-27 | 1986-12-27 | 2,6−ジクロロベンジルアルコ−ルの製造法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4822924A (ja) |
EP (1) | EP0272674B1 (ja) |
JP (1) | JPS63165334A (ja) |
CA (1) | CA1271493A (ja) |
DE (1) | DE3784877T2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0793659B1 (en) * | 1994-11-22 | 2001-03-14 | Abbott Laboratories | Process for preparation of 5-hydroxymethylthiazole |
JP3960048B2 (ja) | 2002-01-10 | 2007-08-15 | 住友化学株式会社 | 置換ベンゼン類の製造法 |
CN114605223B (zh) * | 2022-04-08 | 2024-03-15 | 浙江永太科技股份有限公司 | 一种使用2,4,5-三氟苄氯制备2,4,5-三氟苄溴的方法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2939886A (en) * | 1957-01-09 | 1960-06-07 | Phillips Petroleum Co | Process for the production of xylylene glycols |
JPS5754491B2 (ja) * | 1974-03-01 | 1982-11-18 | ||
JPS5148626A (en) * | 1974-10-16 | 1976-04-26 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Sakusanbenjiruno seizohoho |
JPS5165725A (en) * | 1974-12-04 | 1976-06-07 | Hodogaya Chemical Co Ltd | Sakusanbenjiruno seizohoho |
FR2413348A1 (fr) * | 1977-12-31 | 1979-07-27 | Dynamit Nobel Ag | Procede pour l'obtention d'alcools benzyliques |
US4387253A (en) * | 1980-09-05 | 1983-06-07 | The Boots Company Limited | Preparation of dichlorobenzyl alcohol |
-
1986
- 1986-12-27 JP JP61309114A patent/JPS63165334A/ja active Pending
-
1987
- 1987-12-21 EP EP87118956A patent/EP0272674B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-21 DE DE8787118956T patent/DE3784877T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-23 US US07/137,086 patent/US4822924A/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-24 CA CA000555417A patent/CA1271493A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0272674A2 (en) | 1988-06-29 |
EP0272674B1 (en) | 1993-03-17 |
DE3784877T2 (de) | 1993-06-24 |
CA1271493A (en) | 1990-07-10 |
EP0272674A3 (en) | 1990-05-09 |
DE3784877D1 (de) | 1993-04-22 |
US4822924A (en) | 1989-04-18 |
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