CN101659636B - 2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物的合成及其除草活性。本发明的2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物(A)表现出很好的除草活性，用于苗后阔叶杂草及禾本科杂草的防除。其中，R1：C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基；R2：F，Cl，H，CH3，OCH3等；R3＝H，CH3；R4：C1-C4的烷基；X＝CH，N。

Description

2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性
技术领域
本发明涉及一种2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯的合成及除草活性类化合物及其除草活性。
背景技术
自1956年Wessels第一次报道抑制光合作用的除草剂以来(Wessels J.S.C.，Van Der Veen R.Biochim.Biophys.Acta，1956，19，548)，至今已近50多年的历史。光合作用光系统II(photosystem II，PS II)抑制剂，是指抑制或阻碍光合作用光系统II中的电子传递的试剂。人们已经证实有许多除草剂是PS II抑制剂(Bucher K.H.Pesti.Sci.，1972，3，89)。上个世纪80年代，Deisenhorfer等成功地分离并解析了绿色红假单胞菌(Rps.viridis)光合反应中心结构(Deisenhorfer J.，Epp O.，Miki K.，et al.Nature，1985，318(12)，618)。我们根据绿色红假单胞菌光合反应中心L蛋白晶体结构，在同源蛋白结构比较的基础上，采用同源模建方法建立了豌豆(Pisum sativum)光合反应中心32K蛋白(D1)的三维结构。2-氰基丙烯酸酯化合物(C)是一类特殊的PSII电子传递抑制剂，有关这类电子传递抑制剂的研究表明：这类化合物在结构上细微的变化对希尔反应抑制活性影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团，β位Z基团的立体效应，以及芳环与胺基间的亚甲基数目，R基团的变化，都能明显的影响氰基丙烯酸酯类化合物的抑制Hill反应活性。
Figure G2009100682353D00011
2-氰基丙烯酸酯类化合物(C)的结构
根据上述模型，并结合Huppatz等人的成果(Huppatz J.L.，McFadden H.G.，Huber Marie-Luise，et al.Synthesis and Chemistry of Agrochemicals II，1992，187.)，我们设计了2-氰基-3-甲硫基-3′-取代(苄)胺基丙烯酸酯(酰胺)类化合物，生物活性测定后发现，该类化合物具有很好的光合作用抑制活性(杨华铮等，有机化学，2001，21(11)，923-932)。
高活性的抑制PS II的活性的分子中，Z基团一般为甲硫基、乙基、异丙基，Y基团为乙氧乙基，2-四氢呋喃甲基等。目前，对R基团研究的很多，尤其是将杂环基团引入到氰基丙烯酸酯的结构中。CN1246474A公开了含烃硫基吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现氰基丙烯酸酯分子中苯环变为吡啶环后，其除草活性大大提高。专利CN1483320A和CN101020677A公开了含杂环甲胺基丙烯酸酯类化合物及其生物活性，发现杂环甲胺基丙烯酸酯类化合物表现出很好的除草活性，还具有杀菌活性、植物生长调节活性及抗植物病毒活性。专利CN1594294A公开了氟代吡啶甲胺基的氰基丙烯酸酯类化合物及生物活性，发现该类化合物具有很高的Hill反应活性及除草活性。专利CN1603307A公开了氰基丙烯酸酯衍生物及制备方法和生物活性，报道了该类化合物具有抗肿瘤活性和抗植物病毒活性。专利CN1760176A公开了Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性，室内及田间药效研究表明：该化合物能够防除玉米点苗后阔叶杂草。
发明内容
本发明的目的是提供一种2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物及除草活性。目前，氰基丙烯酸酯类化合物的结构变化主要是在C结构的R基团中，对Z的研究几乎没有。本发明用烷氧基代替已有的甲硫基、乙基或异丙基，合成了3-烷氧基-2-氰基丙烯酸酯类化合物(A)。生物活性测定结果表明：化合物A在苗后处理时对阔叶杂草及禾本科杂草具有很高的除草活性。
Figure G2009100682353D00021
其中，R1：C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷基、C1-C6烷氧C1-C6烷氧C1-C3烷基、取代苯氧乙基、2-四氢呋喃甲基；R2：F，Cl，H，CH3，CH3O等；R3＝H，CH3；R4：C1-C4的烷基；X＝N，CH。
本发明化合物(A)的具体合成路线如下：
(1)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯1的合成：
Figure G2009100682353D00022
R1＝CH3CH2OCH2CH2，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；
(2)2-氰基-3-甲硫基-3-芳甲胺基丙烯酸酯B合成：
Figure G2009100682353D00023
R1＝CH3CH2OCH2CH2，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；R2＝F，Cl，H，CH3，CH3O等；R3＝H，CH3；X＝N，CH。
(3)2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯A的合成：
R1＝CH3CH2OCH2CH2，苯氧乙基，邻氯苯氧乙基，2-四氢呋喃甲基；R2＝F，Cl，H，CH3，CH3O等；R3＝H，CH3；R4＝C1-C4的烷基；X＝N，CH。
本发明的具体合成路线详细叙述如下：
含2-氰基-3-烷氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯类化合物的合成方法是经过下述步骤：
(1)氰基乙酸酯与氢氧化钾、二硫化碳在无水乙腈中，0℃下反应3小时。加入硫酸二甲酯，室温搅拌4小时。低温脱去乙腈，固体用水洗涤，得到2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯1，再用乙醇重结晶，得到高纯度的1。如果得到的是液体，用CH2Cl2萃取，用无水MgSO4干燥后，脱溶，得到液体1。
(2)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯1与取代苄胺反应，物质的量比例是1∶1，在无水乙醇中，室温下反应数小时，直至TLC监测反应原料消失。脱去乙醇，柱层析或重结晶得到中间体2-氰基-3-甲硫基-3-取代苄胺基丙烯酸酯B。
(3)2-氰基-3-甲硫基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯B与醇钠在相应的醇溶液中在低温下进行反应数小时，直至TLC监测中间体B消失为止。低温下，脱去醇，柱层析或重结晶得到目标化合物A。
对化合物A进行了除草活性的测定，结果见表7.
实施例1取代苯氧乙醇的合成
1)2-苯氧基乙醇的制备
Figure G2009100682353D00032
100毫圆底烧瓶中加入50毫升乙醇，分批加入3.45克(0.15mol)金属钠，有大量气体产生。待钠块消失后，加入14.12克(0.15mol)苯酚，回流反应4小时。回流条件下缓慢滴加8.05克(0.10mol)2-氯乙醇，溶液混浊，有白色沉淀生成。继续回流反应3小时，TLC跟踪至反应完全。冷却至室温，过滤，固体用二氯甲烷冲洗(10ml×2)。洗液与滤液合并，脱去溶剂。用40ml二氯甲烷溶解，再用水洗涤(20ml×2)，分液，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到液体11.32克，收率：81.93％。
2)2-(2-氯苯氧基)乙醇的制备
Figure G2009100682353D00041
250毫升圆底烧瓶中加入100毫升乙醇，分批加入5.75克(0.25mol)金属钠，有大量气体产生。待钠块消失后，加入32.14克(0.25mol)2-氯苯酚。反应回流4小时后，缓慢滴加16.10克(0.20mol)2-氯乙醇，溶液混浊，有白色沉淀生成。继续回流5小时，TLC跟踪至反应完全。冷却至室温，过滤反应液，固体分别以10毫升二氯甲烷冲洗两次。洗液与反应液混合，脱去溶剂。用40ml二氯甲烷溶解，再用水洗涤(20ml×2)，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶，得到红色液体25.32克。收率：73.34％。
实施例2氰基乙酸酯的合成
1)氰基乙酸2-(2-氯苯氧)乙酯的合成
在装有分水装置的250毫升反应瓶中投入5.91克(28.8mmol)2-(2-氯苯氧基)乙醇，2.45克(28.8mmol)氰基乙酸，70毫升甲苯，均匀搅拌下加入0.5ml浓度为98％的浓硫酸。加热至回流，反应至无水分出，约7小时。蒸去甲苯，冷却至室温。用冷的饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性。用乙酸乙酯萃取(30毫升×3)，合并有机相，有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得到淡黄色液体6.47克，收率：93.70％。
2)氰基乙酸2-苯氧乙酯的合成
Figure G2009100682353D00043
在100毫升反应瓶中投入11.32克(82.0mmol)2-苯氧基乙醇、7.35克(82.0mmol)氰基乙酸和50毫升甲苯，均匀搅拌下加入0.3ml浓硫酸。加热至回流，反应3小时后，加分水装置，反应至无水分出，蒸去甲苯，冷却至室温。
用冷的饱和碳酸氢钠水溶液中和反应液至中性，用乙酸乙酯萃取(20毫升×3)，合并有机相。有机相用无水硫酸镁干燥，过滤，脱溶得到淡黄色液体15.84克，收率：94.30％。
用相同方法合成了氰基乙酸乙氧乙酯(无色液体，收率：58.41％)，氰基乙酸2-呋喃甲酯(淡红色液体，收率：79.00％)。
实施例32-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸(2-苯氧基)乙酯
Figure G2009100682353D00051
250毫升反应瓶中加入10.55克(82％，154.5mmol)粉末状氢氧化钾和60毫升乙腈，冰盐浴冷却至-10℃以下后，均匀搅拌下滴加氰基乙酸(2-苯氧基)乙酯15.84克(77.3mmol)的乙腈溶液(60毫升)，温度维持在-10℃以下，有白色沉淀出现。反应3小时后，在-10℃以下缓慢滴加二硫化碳5.87克(77.3mmol)，渐渐出现黄色沉淀。搅拌4小时，在-10℃以下缓慢滴加硫酸二甲酯19.49克(154.5mmol)，自然升至室温，搅拌12h。
抽滤反应液，固体用100毫升水充分浸泡后，用二氯甲烷萃取(20毫升×3)。萃取液与滤液混合，脱溶得到粗产品。用50毫升二氯甲烷将粗产品溶解，用水洗涤(20毫升×2)，有机相用无水硫酸镁干燥。过滤，脱溶，得到淡黄色固体17.76克，熔点：112-114℃，收率：74.35％。
用相同方法合成了此类中间体4个，其物理性质和收率见表1，1H NMR数据见表2。
表1化合物1的物理常数和收率
Figure G2009100682353D00052
Figure G2009100682353D00053
表2化合物1的1H NMR数据
  No.   NMR(δ：ppm，CDCl3，BRUKER300MHz)
  1a   1.19(t，J＝7.2Hz，CH2CH3，3H)，2.57(s，3H，SCH3)，2.72(s，3H，SCH3)，3.55(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.68(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.48(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)
  1b   2.52(s，3H，SCH3)，2.68(s，3H，SCH3)，4.16(t，J＝4.9Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.49(t，J＝4.9Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.85-7.17(m，5H，Ph)
  1c＊   2.54(s，SCH3，3H)，2.69(s，SCH3，3H)，4.25(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.55(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.86(td，3J＝7.5Hz，4J＝1.2Hz，Ar-H，1H)，6.93(dd，3J＝8.1Hz，4J＝1.2Hz，Ar-H，1H)，7.15(td，3J＝8.1Hz，4J＝1.5Hz，Ar-H，1H)，7.29(dd，3J＝7.8Hz，4J＝1.5Hz，Ar-H，1H)
  1d   1.72-2.05(m，CH2CH2 in furan，4H)，2.60(s，SCH3，3H)，2.75(s，SCH3，3H)，3.68-3.74(m，OCH2-furan，2H)，4.15-4.25(m，CO2CH2O+CH-furan，3H)
化合物1c经HRMS确证，化合物1a、1b和1d按照文献(高颖，陈晓芳，刘斌，邹小毛，胡方中，杨华铮.高等学校化学学报，2005，26(6)，1058-1061；Gao Y，Zou XM，Yu LM，Xu H，Liu B，Zhu YQ，Hu FZ，Yang HZ.Chin.J.Chem.，2006，24，521-526)合成。
实施例42-氰基-3-甲硫基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯B的合成
1)2-氰基-3-甲硫基-3-(4-氟苄胺基)丙烯酸(2-乙氧基)乙酯的合成
Figure G2009100682353D00061
25毫升反应瓶中加入1.31克(5.0mmol)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯1a，15毫升无水乙醇，滴加0.63克(5.0mmol)对氟苄胺，室温搅拌12h。减压脱溶，得到淡黄色固体，用乙酸乙酯和石油醚重结晶，得到白色固体1.40克，熔点：57-58℃，收率：82.84％。
2)2-氰基-3-甲硫基-3-(4-氟苄胺基)丙烯酸2-(2-苯氧基)乙酯的合成
Figure G2009100682353D00062
25毫升反应瓶中加入1.03克(3.0mmol)2-氰基-3，3-二甲硫基丙烯酸酯1c，15毫升DMF，滴加0.38克(3.0mmol)对氟苄胺，室温搅拌，过夜。将反应液倒入装有50ml水的分液漏斗中，用乙酸乙酯萃取(15毫升×3)，合并萃取液，再用水洗(10ml×2)。有机相用无水硫酸镁干燥后，脱溶，得白色固体1.03克，熔点：54-56℃，收率：81.53％。
用类似的方法合成了中间体B共27个，其物理性质和收率如表3，1H NMR数据在表4中。
表3化合物B的物理常数和收率
Figure G2009100682353D00071
Figure G2009100682353D00072
“-”为油状物
a按照文献(Kluth J，Santel HJ，Schmidt RR.US 4832733，1989)合成.
b按照文献(高颖，陈晓芳，刘斌，邹小毛，胡方中，杨华铮.高等学校化学学报，2005，26(6)，1058-1061)合成.
c按照文献(Gao Y，Zou XM，Yu LM，Xu H，Liu B，Zhu YQ，Hu FZ，Yang HZ.Chin.J.Chem.，2006，24，521-526)合成.
d按照文献(Wang QM，Sun HK，Cao HY，Cheng MR，Huang RQ.J.Agric.Food Chem.，2003，51，5030-5035)合成.
e按照文献(Wang QM，Li H，Li YH，Huang RQ.J.Agric.Food Chem.，2004，52，1918-1922)合成.
表4部分新型中间体B的1H NMR数据
  No.   1H NMR(CDCl3，δ：ppm)
  B13   2.67(s，SCH3，3H)，3.81(s，OCH3，3H)，4.21(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.49(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.71(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，6.86-6.98(m，Ph-H，5H)，7.18(d，J＝8.4Hz，CH3O-Ar-H，2H)，7.29(d，J＝8.4Hz，CH3O-Ar-H，2H)，10.25(br，NH，1H)
  B17   2.67(s，SCH3，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.55(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.75(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，6.91(t，J＝7.6Hz，Cl-Ar-H，1H)，6.99(d，J＝8.4Hz，Cl-Ar-H，1H)，7.03-7.10(m，F-Ar-H，2H)，7.17-7.25(m，F-Ar-H+Cl-Ar-H，3H)，7.34(d，J＝7.6Hz，，Cl-Ar-H，1H)，10.30(br，NH，1H)
  B18   2.66(s，SCH3，3H)，4.29(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.56(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.75(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，6.91(t，J＝7.6Hz，o-Cl-Ar-H，1H)，6.99(d，J＝8.4Hz，o-Cl-Ar-H，1H)，7.15-7.24(m，p-Cl-Ar-H，+o-Cl-Ar-H，3H)，7.32-7.37(m，p-Cl-Ar-H+o-Cl-Ar-H，3H)，10.32(br，NH，1H)
  B19   2.35(s，p-CH3C6H4，3H)，2.66(s，SCH3，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.55(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.74(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，6.91(t，J＝7.6Hz，1H，Cl-Ar-H)，6.99(d.J＝8.4Hz，Cl-Ar-H，1H)，7.13(d，J＝7.6Hz，CH3-Ar-H，2H)，7.16-7.24(m，Cl-Ar-H+CH3-Ar-H，3H)，7.34(d，J＝8.0Hz，Cl-Ar-H，1H)，10.30(br，NH，1H)
  B20   2.61(s，SCH3，3H)，3.74(s，OCH3，3H)，4.22(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.48(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.65(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，6.81-6.89(m，Cl-Ar-H+CH3O-Ar-H.3H)，6.93(d，J＝8.0Hz，Cl-Ar-H，1H)，7.09-7.18(m，Cl-Ar-H+CH3O-Ph-H，3H)，7.28(d，J＝7.6Hz，Cl-Ar-H，1H)，10.20(br，NH，1H)
  B21   1.61(d，J＝6.8Hz，CH3CH，3H)，2.55(s，SCH3，3H)，4.31(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.58(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，5.24(penta，J＝6.8Hz，CH3CH，1H)，6.92(t，J＝7.6Hz，Cl-Ar-H，1H)，7.01(d，J＝8.4Hz，Cl-Ar-H，1H)，7.18-7.24(m，Cl-Ar-H+Ph-H，2H)，7.28-7.40(m，Cl-Ar-H+Ph-H，5H)，10.42(br，NH，1H)
  B24   1,71-2.08(m，furnan-H，4H)，2.34(s，CH3-Ar，3H)，2.65(s，SCH3，3H)，3.74-3.80(m，furnan-H，1H)，3.89-3.94(m，furnan-H，1H)，4.12-4.21(m，COOCH2+furnan-H，3H)，4.72(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，7.12(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.17(t，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，10.29(br，NH，1H)
  B25   1,72-2.06(m，furnan-H，4H)，2.66(s，SCH3，3H)，3.73-3.82(m，CH3O+furnan-H，4H)，3.88-3.95(m，furnan-H，1H)，4.09-4.22(m，COOCH2+furnan-H，3H)，4.69(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，6.88(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.16(t，
  J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，10.25(br，NH，1H)
 B26   1.59(d，J＝6.8Hz，CH3CH，3H)，1,76-2.08(m，furnan-H，4H)，2.53(s，SCH3，3H)，3.73-3.82(m，furnan-H，1H)，3.88-3.96(m，furnan-H，1H)，4.12-4.26(m，COOCH2+furnan-H，3H)，5.22(penta，J＝6.8Hz，CH3CH，1H)，7.23(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.28(t，J＝7.6Hz，Ar-H，1H)，7.36(t，J＝7.2Hz，Ar-H，2H)，10.39(br，NH，1H)
新型中间体B均经过元素分析或高分辨质谱确证。
实施例52-氰基-3-甲氧基-3’-芳甲胺基丙烯酸酯A的合成
1)2-氰基-3-甲氧基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯的合成
Figure G2009100682353D00091
50ml圆底烧瓶中，加入1.06克(3.0mmol)2-氰基-3甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯B6，20ml无水甲醇。待溶解完全后，冰盐浴冷却至0℃以下，滴加新制备的甲醇钠/甲醇溶液5ml(含甲醇钠3.0mmol)。TLC监测反应完全后，将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸镁干燥，脱溶，柱层析(石油醚∶乙酸乙酯＝7∶1(v∶v))得白色固体0.69克，收率64.80％，熔点88-90℃。
2)2-氰基-3-乙氧基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯的合成
Figure G2009100682353D00092
50ml圆底烧瓶中，加入1.06克(3.0mmol)2-氰基-3甲硫基-3-(2-氯-5-吡啶甲氨基)丙烯酸乙氧乙酯，20ml无水乙醇，待溶解完全后，冰盐浴冷却至0℃以下，滴加新制备的乙醇钠乙醇溶液5ml(含乙醇钠3.0mmol)，TLC监测反应完全，停止反应。将反应液倒入冰水中，用乙酸乙酯萃取，无水硫酸镁干燥，脱去溶剂，柱层析得白色固体0.89克，熔点：66-67℃，收率：84.19％。
同样地，用中间体B在相应的醇钠中反应，得到了40个目标化合物A，其物理性质和收率见表5，1HNMR数据在表6中。
表5化合物A的物理常数和收率
Figure G2009100682353D00101
Figure G2009100682353D00102
Figure G2009100682353D00111
Figure G2009100682353D00121
“-”为油状物。化合物A均经过元素分析或HRMS确证。
表6化合物A的H NMR数据
  No.   1H NMR(δ：ppm，CDCl3)
  A1   1.14(t，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.16(s，CH3O，3H)，4.22(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，6.94-7.05(m，Ar-H，2H)，7.10-7.18(m，Ar-H，2H)，9.63(br，NH，1H)
  A2   1.11(t，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，3H)，1.23(t，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，3.45(q，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝4.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.13(q，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，4.48(d，J＝5.7Hz，CH2NH，2H)，4.59(t，J＝4.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，6.92-7.02(m，2H，Ar-H)，7.12-7.22(m，2H，Ar-H，2H)，9.59(br，NH，1H)
  A3 *   1.19(t，J＝7.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，3H)，1.34(d.J＝6.0Hz，(CH3)2CHO，6H)，3.56(q，J＝7.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，3.68(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.27(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.46(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，5.42(sept，J＝6.0Hz，CH(CH3)2，1H)，7.00-7.07(m，.2H，Ar-H)，7.16-7.22(m，2H，Ar-H，2H)，9.78(br，NH，1H)
  A4   4.16(m，CH3O+COOCH2CH2，5H)，4.39(d，J＝5.7Hz，CH2NH，2H)，4.43(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，6.81-6.92(m，3H，Ar-H)，6.95-7.04(m，2H，F-Ar-H，2H)，7.10-7.18(m，2H，F-Ar-H，2H)，7.23(t，J＝7.5Hz，Ar-H，1H)，9.61(br，NH，1H)
  A5 *   4.23(s，CH3O，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.46(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.56(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，6.92(td，1J＝7.6Hz，2J＝1.2Hz，Ph-H，1H)，7.00(dd，1J＝8.0Hz，2J＝1.2Hz，Ph-H，1H)，7.03-7.10(m，F-Ar-H，2H)，7.18-7.24(m，2H，F-Ar-H+Ph-H，3H)，7.34(dd，1J＝8.0Hz，2J＝1.6Hz，Ph-H，1H)，9.68(br，NH，1H)
  A6 *   1.70-1.81(m，furnan-H，1H)，1，82-1.93(m，furnan-H，1H)，1.94-2.06(m，furnan-H，2H)，3.74-3.83(m，furnan-H，1H)，3.88-3.96(m，furnan-H，1H)，4.12-4.21(m，COOCH2+furnan-H，3H)，4.23(s，CH3O，3H)，4.44(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.03-7.09(m，Ar-H，2H)，7.17-7.24(m，Ar-H，2H)，9.68(br，NH，1H)
  A7   1.14(t，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝6.9Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.16(s，CH3O，3H)，4.22(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，
  2H)，4.38(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，6.94-7.05(m，2H，Ar-H)，7.10-7.18(m，2H，Ar-H，2H)，9.63(br，NH，1H)
  A8   1.23(t，J＝7.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，3H)，1.35(t，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，3.59(q，J＝7.2Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，3.71(t，J＝5.4Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.31(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2OCH2CH3，2H)，4.52(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.60(q，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，7.25(d，J＝6.9Hz，Ar-H，2H)，7.30-7.42(m，Ar-H，3H)，9.76(br，NH，1H)
  A9   1.23(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.37(d，J＝6.3Hz，CH(CH3)2，6H)，3.59(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.71(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.31(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，4.53(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，5.44(sept，J＝6.0Hz，CH(CH3)2，1H)，7.25(d，J＝8.1Hz，Ar-H，2H)，7.31-7.42(m，Ar-H，3H)，9.83(br，NH，1H)
  A10   1.15(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.47(d，J＝6.9Hz，CH3CHNH，3H)，3.51(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.63(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，3.95(s，CH3O，3H)，4.24(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，4.84(pent，J＝6.9Hz，CH3CHNH，1H)，7.16(dd，1J＝6.9Hz，2J＝1.5Hz，Ar-H，2H)，7.22(td，1J＝7.2Hz，2J＝1.5Hz，Ar-H，1H)，7.29(t，J＝7.2Hz，Ar-H，2H)，9.64(br，NH，1H)
  A11 *   1.14(t，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.21(t，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，1.53(d，J＝7.2Hz，CH3CHNH，3H)，3.58(q，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.70(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.20-4.27(m，＝＝-OCH2CH3，1H)，4.31(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.53-4.62(m，＝＝-OCH2CH3，1H)，4.91(pent，J＝7.2Hz，CH3CHNH，1H)，7.21-7.37(m，Ph-H，5H)，9.73(br，NH，1H)
  A12 *   1.00(d，J＝6.0Hz，OCH(CH3)2，3H)，1.21(d，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.35(d，J＝6.4Hz，OCH(CH3)2，3H)，1.52(d，J＝6.8Hz，CH3CHNH，3H)，3.58(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.70(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.31(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.93(d，J＝7.2Hz，CH2NH，2H)，4.93(penta，J＝7.2Hz，CH3CHNH，1H)，5.37(sept，J＝6.0Hz，CH(CH3)2，1H)，7.23(d，1J＝6.8Hz，2J＝1.2Hz，Ar-H，2H)，7.28(t，J＝7.2Hz，Ar-H，1H)，7.35(t，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，9.86(br，NH，1H)
  A13 *   1.55(d，J＝7.2Hz，CH3CHNH，3H)，4.03(s，CH3O，3H)，4.24(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.52(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.91(penta，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，6.91-6.99(m，Ar-H，3H)，7.22-7.40(m，Ar-H，7H)，9.70(br，NH，1H)
  A14 *   1.55(d，J＝7.2Hz，CH3CHNH，3H)，4.03(s，CH3O，3H)，4.31(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.57(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.92(penta，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，6.92(t，J＝8.0Hz，Ar-H，1H)，7.02(d，J＝8.4Hz，Ar-H，1H)，7.18-7.25(m，Ar-H，3H)，7.30(d，J＝7.2Hz，Ar-H，1H)，7.33-7.40(m，Ar-H，3H)，9.70(br，NH，1H)
  A15 *   1.53(d，J＝7.2Hz，CH3CHNH，3H)，1.76-1.83(m，furnan-H，1H)，1.84-1.93(m，furnan-H，1H)，1.96-2.08(m，furnan-H.2H)，3.75-3.83(m，furnan-H，1H)，4.02(s，CH3O，3H)，4.13-4.25(m，furnan-H+COOCH2，3H)，4.90(penta，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，7.22(t，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，7.28(t，J＝7.2Hz，Ar-H，1H)，7.35(t，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，9.69(br，NH，1H)
  A16   1.14(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝6.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.20(s，CH3O，3H)，4.23(t，J＝6.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.41(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.28(d，J＝8.1Hz，pyridine-H，1H)，7.47(dd，1J＝8.1Hz，2J＝2.4Hz，pyridine-H，1H)，8.23(d，J＝2.1Hz，pyridine-H，1H)，9.73(br，NH，1H)
  A17   1.14(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.30(d，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.23(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.42(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.58(q，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，7.28(d，J＝8.4Hz，pyridine-H，1H)，7.48(dd，1J＝8.4Hz，2J＝2.4Hz，pyridine-H，1H)，8.24(d，J＝2.4Hz，pyridine-H，1H)，9.76(br，NH，1H)
  A18   1.14(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.30(d，J＝6.3Hz，OCH(CH3)2，6H)，3.50(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.62(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.22(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.43(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.28(d，J＝8.7Hz，pyridine-H，1H)，7.48(dd，1J＝8.4Hz，2J＝2.4Hz，pyridine-H，1H)，8.24(d，J＝2.1Hz，pyridine-H，1H)，9.83c(br，NH，1H)
  A19 *   1.20(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，2.34(s，CH3Ar，3H)，3.56(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.68(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.21(s，CH3O，3H)，4.28(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.43(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.11(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.16(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，9.66(br，NH，1H)
  A20 *   1.20(t，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.35(t，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，2.34(s，CH3Ar，3H)，3.57(q，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.68(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.28(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.45(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.58(q，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，7.11(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.16(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，9.68(br，NH，1H)
  A21 *   2.35(s，CH3Ar，3H)，4.20-4.24(m，CH3O+COOCH2CH2O，5H)，4.45(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.49(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.90-6.99(m，Ar-H，3H)，7.12(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.17(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.29(dd，1J＝7.6Hz，2J＝1.2Hz，2H，Ar-H)，9.64(br，NH，1H)
  A22 *   2.35(s，CH3Ar，3H)，4.22(s，CH3O，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.45(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.54(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.91(t，J＝7.6Hz，Ar-H，1H)，7.01(d，J＝8.0Hz，Ar-H，1H)，7.12(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.17(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.22(dd，1J＝8.0Hz，2J＝1.6Hz，Ar-H，1H)，7.35(dd，1J＝7.6Hz，2J＝1.2Hz，2H，Ar-H)，9.65(br，NH，1H)
  A23 *   1.71-1.81(m，furnan-H，1H)，1.82-1.92(m，furnan-H，1H)，1.93-2.08(m，furnan-H.2H)，2.34(s，CH3Ar，3H)，3.74-3.81(m，furnan-H，1H)，3.87-3.95(m，furnan-H，1H)，4.13-4.19(m，furnan-H+COOCH2，3H)，4.21(s，CH3O，3H)，4.43(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.22(t，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，7.28(t，J＝7.2Hz，Ar-H，1H)，7.35(t，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，9.69(br，NH，1H)
  A24   1.14(t，J＝6.9Hz，OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝6.9Hz，OCH2CH3，2H)，3.61(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，3.74(s，CH3OAr，3H)，4.15(s，＝＝-OCH3，3H)，4.21(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.35(d，J＝7.6Hz，CH2NH，2H)，6.81(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，7.09(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，9.55(br，NH，1H)
  A25   1.13(t，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.30(t，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，3.50(q，J＝6.9Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.61(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，3.74(s，CH3OAr，3H)，4.21(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.36(d，J＝5.7Hz，CH2NH，2H)，4.52(q，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，6.81(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，7.09(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，9.58(br，NH，1H)
  A26   3.82(s，CH3OAr，3H)，4.21-4.26(m，＝＝-OCH3+COOCH2CH2O，5H)，4.23(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.50(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.88-7.00(m，Ar-H，5H)，7.18(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.30(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.62(br，NH，1H)
  A27 *   3.80(s，CH3OAr，3H)，4.22(s，＝＝-OCH3，3H)，4.28(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.42(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，4.54(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，6.85-6.95(m，Ar-H，3H)，7.00(d，J＝8.4Hz，Ar-H，1H)，7.16(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.21(d，J＝8.0Hz，Ar-H，1H)，7.34(d，J＝8.0Hz，Ar-H，1H)，9.61(br，NH，1H)
  A28 *   1.72-1.81(m，furnan-H，1H)，1.84-1.94(m，furnan-H，1H)，1.95-2.05(m，furnan-H.2H)，3.75-3.85(m，furnan-H，1H)，3.87-3.95(m，furnan-H+CH3OAr，5H)，4.11-4.18(m，furnan-H+COOCH2，3H)，4.22(s，＝＝-OCH3，3H)，4.41(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，6.88(t，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.15(t，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.61(br，NH，1H)
  A29 *   1.21(t，J＝6.8Hz，OCH2CH3，3H)，3.57(q，J＝6.8Hz，OCH2CH3，2H)，3.89(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.22(s，CH3O，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.45(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.16(d，J＝7.6Hz，Ar-H，2H)，7.33(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，9.72(br，NH，1H)
  A30 *   1.21(t，J＝6.8Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.33(t，J＝6.8Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，3.57(q，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.68(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.29(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.46(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.59(q，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，2H)，7.17(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.74(br，NH，1H)
  A31 *   4.19-4.26(m，CH3O+CO2CH2CH2O，5H)，4.46(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.51(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，6.90-6.99(m，Ar-H，3H)，7.17(d，J＝8.4Hz，Cl-Ar-H，2H)，7.29(d，J＝8.0Hz，Ar-H，2H)，7.34(d，J＝8.0Hz，Cl-Ar-H，2H)，9.70(br，NH，1H)
  A32 *   4.22(s，CH3O，3H)，4.29(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，4.46(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，4.56(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，6.92(td，1J＝7.6Hz，2J＝1.2Hz，Ar-H，1H)，7.00(d，J＝8.4Hz，Ar-H，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.22(d，1J＝8.4Hz，2J＝1.6Hz Ar-H，1H)，7.32-7.38(m，Ar-H，3H)，9.70(br，NH，1H)
  A33 *   1.72-1.82(m，furnan-H，1H)，1.83-1.94(m，furnan-H，1H)，1.95-2.06(m，furnan-H.2H)，3.74-3.82(m，furnan-H，1H)，3.88-3.95(m，furnan-H 1H)，4.11-4.20(m，furnan-H+COOCH2，3H)，4.21(s，CH3O，3H)，4.44(d，J＝5.6Hz，CH2NH，2H)，7.16(t，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.33(t，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.70(br，NH，1H)
  A34   1.23(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.53(d，J＝6.9Hz，CH3CHNH，3H)，3.59(q，J＝6.9Hz，OCH2CH3，2H)，3.72(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.09(s，CH3O，3H)，4.32(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，4.90(pent，J＝6.9Hz，CH3CHNH，1H)，7.18(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，734(d，J＝8.7Hz，Ar-H，2H)，9.71(br，NH，1H)
  A35   1.11(t，J＝6.9Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.15(t，J＝6.9Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，1.44(d，J＝6.9Hz，CH3CHNH，3H)，3.51(q，J＝6.9Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.64(t，J＝5.1Hz，CO2CH2CH2O，2H)，4.10-4.30(m，＝＝-OCH2CH3+COOCH2CH2，3H)，4.40-4.60(m，＝＝-OCH2CH3，1H)，4.82(pent，J＝6.9Hz，CH3CHNH，1H)，7.09(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.25(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.86(br，NH，1H)
  A36 *   1.53(d，J＝6.8Hz，CH3CHNH，3H)，4.06(s，CH3O，3H)，4.24(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.52(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.88(penta，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，6.88-6.98(m，Ph-H，3H)，7.17(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.29-7.32(m，Ph-H，2H)，7.34(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.69(br，NH，1H)
  A37   1.22(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.52(d，J＝6.9Hz，CH3CHNH，3H)，3.59(q，J＝6.9Hz，OCH2CH3，2H)，3.71(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.06(s，CH3O，3H)，4.32(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2，2H)，4.88(pent，J＝6.9Hz，CH3CHNH，1H)，7.17(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.33(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.70(br，NH，1H)
  A38 *   1.16(t，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，3H)，1.20(t，J＝7.2Hz，＝＝-OCH2CH3，3H)，1.50(d，J＝6.8Hz，CH3CHNH，3H)，3.57(q，J＝7.2Hz，CO2CH2CH2OCH2CH3，2H)，3.69(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，4.26-4.37(m，＝＝-OCH2CH3+COOCH2CH2，3H)，4.53-4.65(m，＝＝-OCH2CH3，1H)，4.87(pent，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，7.15(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，7.31(d，J＝8.4Hz，Ar-H，2H)，9.73(br，NH，1H)
  A39 *   1.21(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.52(d，J＝6.8Hz，CH3CHNH，3H)，3.58(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.70(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.05(s，CH3O，3H)，4.30(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，4.89(pent，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，7.00-7.09(m，2H，Ar-H)，7.18-7.23(m，Ar-H，2H)，9.68(br，NH，1H)
  A40 *   1.21(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，1.52(d，J＝6.8Hz，CH3CHNH，3H)，3.57(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.70(t，J＝5.2Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.05(s，CH3O，3H)，4.30(t，J＝5.1Hz，COOCH2CH2，2H)，4.89(pent，J＝6.8Hz，CH3CHNH，1H)，7.00-7.09(m，2H，Ar-H)，7.18-7.23(m，Ar-H，2H)，9.68(br，NH，1H)
  A41 *   3.38(s，CH3OCH2CH2O，3H)，3.55(t，J＝4.4Hz，CH3OCH2CH2O，2H)，3.70(t，J＝4.8Hz，CH3OCH2CH2O，2H)，3.76(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.22(s，＝＝-OCH3，3H)，4.30(t，J＝4.8Hz，COOCH2CH2O，2H)，4.45(d，J＝6.0Hz，CH2NH，2H)，7.03-7.08(m，Ar-H，2H)，7.18-7.23(m，Ar-H，2H)，9.68(br，NH，1H)
  A42 *   1.21(t，J＝7.2Hz，OCH2CH3，3H)，3.57(q，J＝7.2Hz，OCH2CH3，2H)，3.69(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，4.30(t，J＝5.2Hz，CO2CH2CH2O，2H)，4.35(s，CH3O，3H)，4.59(d，J＝7.2Hz，CH2NH，2H)，7.43(s，thiazole-H，1H)，9.78(br，NH，1H)
*化合物的NMR在Varian400MHz或BRUKER400MHz仪器上进行的，其余化合物的NMR在BRUKER300MHz仪器上进行。所有化合物A都经过元素分析或高分辨质谱确证。
实施例6除草活性的初筛测定
采用温室盆栽法测定化合物A的活体除草活性：在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，播种后覆盖一定厚度的土壤，于花房中培养。处理方法分苗前土壤处理和苗后茎叶(幼苗一叶一心期)处理，施药方法为喷施，于施药后29天测定地上部鲜重抑制百分率，结果见表7。试材为油菜(Brassicacampestris)、稗草(Echinochloa crus-galli)、苋菜(Amaranthus retroflexus L.)和马唐(Digitariasanguinalis(L.)Scop)
表7部分化合物A的除草活性(剂量：1.5kg/ha)
Figure G2009100682353D00161
对照*：
表8部分化合物A在降低浓度后的除草活性(茎叶处理，抑制率％)*a
Figure G2009100682353D00171
*a土壤处理几乎无活性.*b对照化合物的结构：
Figure G2009100682353D00182

Claims (2)

1.一种化合物，其特征在于它是如下结构的化合物：
Figure FSB0000115622930000011
2.权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于上述化合物用于苗后防除阔叶杂草及禾本科杂草。
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Synthesis and Herbicidal Activity of 2-Cyano-3-(2-chlorothiazol-5-yl)methylaminoacrylates;QINGMIN WANG et al.;《J. Agric. Food Chem.》;20040304;第52卷(第7期);第1918-1922页 *
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