CN1760176A - Z－2－氰基－3－(N－(S)－α－甲基对氟苄胺基)－2－戊烯酸乙氧乙酯合成及除草活性 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其除草活性。本发明将氟原子引入到氰基戊烯酸酯类化合物中芳环的对位，并且在芳环和胺基之间引入(S)－构型碳原子，设计和合成了Z－2－氰基－3－(N－(S)－α－甲基对氟苄胺基)－2－戊烯酸乙氧乙酯(H－0306)。室内和田间药效表明，H－0306能够防除玉米田苗后阔叶杂草。
Description
技术领域
本发明涉及一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成及其除草活性。
背景技术
自1956年Wessels第一次报道抑制光合作用的除草剂以来(Wessels J.S.C.，Van Der VeenR.Biochim.Biophys.Acta，1956，19，548)，至今已近50多年的历史。光合作用光系统II(PS II)抑制剂，是指抑制或阻碍光合作用光系统II中的电子传递的药剂。人们已经证实有许多除草剂是PS II抑制剂(Bucher K.H.Pesti.Sci.，1972，3，89)。上个世纪80年代，Deisenhorfer等成功地分离并解析了绿色红假单胞菌(Rps.viridis)光合反应中心结构(Deisenhorfer J.，Epp O.，Miki K.，et al.Nature，1985，318(12)，618)。我们根据绿色红假单胞菌光合反应中心L蛋白晶体结构，在同源蛋白结构比较的基础上，采用同源模建方法建立了豌豆(Pisum sativum)光合反应中心32000蛋白(D1)的三维结构。2-氰基戊烯酸酯化合物是一类特殊的PSII电子传递抑制剂，有关这类电子传递抑制剂的研究表明：这类化合物在结构上细微的变化对希尔反应抑制活性影响很显著。例如，酯基侧链中引入带有较大电负性的氧原子的醚结构基团，β位烷基的立体效应，以及芳环与胺基间的亚甲基数目，这些都能明显的影响氰基丙烯酸酯类化合物的抑制活性。
2-氰基戊烯酸酯类化合物的结构
根据上述模型，并结合Huppatz等人的成果(Huppatz J.L，McFadden H.G，HuberMarie-Luise，et al.Synthesis and Chemistry of Agrochemicals II，1992，187.)，我们设计了2-氰基-3-甲硫基-3′-取代(苄)胺基丙烯酸酯(酰胺)类化合物，在合成及生物活性测定后发现，该类化合物具有很好的光合作用抑制活性(杨华铮等，有机化学，2001，21(11)，923-932)。
到目前为止，含氟农药已占全部农药的10％以上，许多天然和合成的生物活性物质中都含有氟原子，含氟基团的导入可使活性幅度提高。把氟元素引入到药物分子中的意义有以下几个方面：①由于氟原子与氢原子体积相仿，使生物体难以识别，往往将氟原子作为氢原子摄入；②含氟药物由于其脂溶性，使其进入组织、膜的渗透性提高；③生物体一旦摄入含氟化合物。由于其具有最高的负电性，对分子的生理活性产生了很大的影响。
发明内容
我们设计将氟原子引入到氰基戊烯酸酯类化合物中芳环的对位，并且在芳环和胺基之间引入(S)-构型碳原子，设计和合成了Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯(H-0306)。室内和田间药效表明，H-0306能够防除多种杂草。
Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯(H-0306)的合成路线如图1所示。它是经过下述步骤：
1)间体2-氰基-3-乙氧基-2-戊二酸乙氧乙酯I的合成：将氰基乙氧乙酸乙酯和原丙酸三乙酯摩尔比为1.1∶1在醋酸酐中回流数小时(参照文献：(Huppatz J.L.，McFadden H.G.，HuberMarie-Luise，et al.Synthesis and Chemistry of Agrochemicals II，1992，187)，反应结束后，蒸出乙酸乙酯和乙醇，得到粘稠状液体。柱层析得到中间体I(图1)。
2)中间体(S)-α-甲基对氟苄胺的合成：将对氟苯乙酮、甲酰胺和水摩尔比为1∶4∶4加热到150-155℃，反应剧烈进行，有水和苯乙酮蒸出，并不断放出氨气。继续加热到185℃，反应数小时。冷却后，将反应液倒入冷水中，分出经N-甲酰-α-甲基对氟苄胺粗品，将其倒回反应瓶，反应瓶中加入浓盐酸，加热，保持微沸回流45分钟，使N-甲酰-α-甲基对氟苄胺水解，将反应物冷至室温，用氯仿萃取，收集水层。将水层于冰浴中冷却，缓慢加入30％氢氧化钠溶液，充分反应后用乙醚萃取，合并萃取液，加入粒状NaOH干燥并塞住瓶口。干燥后先除去乙醚，然后常压蒸馏(145℃)得到消旋体的α-甲基对氟苄胺。将消旋体的α-甲基对氟苄胺溶在甲醇中，加入等当量的D-(+)-酒石酸，静置，析出大量固体。加热使其溶解，室温下放置24小时左右，使其结晶。待有棱状晶体析出即可。过滤，晶体用少量甲醇洗涤，干燥后得(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺，经两次重结晶后得到(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺。将上述的(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺溶于水中，加入50％NaOH溶液，搅拌至固体全部溶解，用乙醚萃取，然后干燥脱溶，得到(S)-α-甲基对氟苄胺，收率24.99％。
3)H-0306的合成：将等摩尔的中间体I和(S)-α-甲基对氟苄胺在乙醇中于常温下搅拌数小时，得到H-0306，用乙醚和石油醚重结晶即得到H-0306，mp.62-63℃。
室内生测结果表明，H-0306在2～8克/亩使用时，对苘麻的抑制率为80.66～100％，对绿苋的抑制率为44.8～100％，对反枝苋的抑制率为88.4～100％，对油菜的抑制率均为100％，对苜蓿的抑制率为15.28～80.56％，对稗草的抑制率为27.60～79.69％，对马唐的抑制率为76.79～100％。室内安全性研究表明，在低浓度下使用时，对玉米基本无药害，对小麦药害很轻。
玉米地田间药效：H-0306在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草苋、马齿苋、鲤肠、反枝苋、苘麻等有很好的防治效果，对铁苋菜、谷莠等有不同程度的除草活性。在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草的效果，低剂量不如对照药剂阿特拉津，高剂量处理效果与阿特拉津相近。在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草有效，但对禾本科杂草无效。H-0306低剂量处理对玉米安全，但高剂量处理对玉米有一定的药害，随着玉米的生长，药害能够部分恢复，但玉米株高仍低于空白对照。对试验区玉米田内非靶标的病虫害无明显有利或不利影响。未发现对试验区内和周围野生生物、鱼类和有益昆虫不利影响。
附图说明
图1是H-0306的合成路线
具体实施方式
实施例1：
1)2-氰基-3-乙氧基-2-戊烯酸乙氧乙酯I的合成：
3.94克氰基乙酸乙氧乙酯和4.86克原丙酸三乙酯在20mL乙酸酐中回流，3小时后，蒸出乙酸乙酯和乙醇15.95克。TLC检测反应完毕。柱层析(展开剂(石油醚∶乙酸乙酯＝3∶1，体积比)得到淡黄色液体3.60克，收率66％。
消旋体α-甲基对氟苄胺的合成：
100mL三口瓶中，加入13.8g对氟苯乙酮、18g甲酰胺和7.2g水，安装成蒸馏装置。加热混合物至150～155℃，反应物剧烈沸腾，并有水和对氟苯乙酮蒸出，同时不断产生泡沫并放出氨气。继续加热至温度到达185℃，1.5小时后，停止加热。将馏出物转移至分液漏斗中，分出对氟苯乙酮层，重新倒回反应瓶中，再继续加热1.5小时，控制反应温度不超过185℃。将反应物冷至室温，转入分液漏斗中，用15mL水洗涤，分出N-甲酰-α-甲基对氟苄胺粗品，将其倒回反应瓶，反应瓶中加入12mL浓盐酸，加热，保持微沸回流45分钟，使N-甲酰-α-甲基对氟苄胺水解，将反应物冷至室温，每次用6mL氯仿萃取3次，收集水层。将水层于冰浴中冷却，缓慢加入30％氢氧化钠溶液30mL，充分反应后用乙醚萃取，合并萃取液，加入粒状NaOH干燥并塞住瓶口。干燥后先除去乙醚，然后常压蒸馏(145℃)得到10.2gα-甲基对氟苄胺，收率为73.4％。
2)(S)-α-甲基对氟苄胺的获得
在100mL甲醇中，加入15.0g(+)-酒石酸(0.10mol)，搅拌并用热水浴使其溶解(注意水浴温度低于溶剂甲醇的沸点)，然后小心加入13.9g消旋体的α-甲基对氟苄胺，室温下放置24小时，使其结晶。过滤，晶体用少量甲醇洗涤，干燥后取5.5g上述晶体溶在100mL甲醇中，加入0.5mL蒸馏水，加热使其全部溶解，冷却24小时，待有棱状晶体析出即可。过滤，棱状晶体用少量冷甲醇洗涤。烘干后，即得到2.0g很纯的(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺。将上述固体溶于5mL蒸馏水中，加入50％NaOH溶液0.80g，搅拌至固体全部溶解，然后用5mL乙醚萃取两次，合并萃取液并用粒状NaOH干燥。过滤，脱去溶剂，得到0.67g(-)-α-甲基对氟苄胺(旋光值[α]20 D＝-24.5°(c1.23，CH3OH))，总收率24.99％。
3)H-0306的合成：
将中间体I(22g，含量55％)和(-)-α-甲基对氟苄胺(6.95g，0.05mol)溶于50无水乙醇中，室温搅拌24小时，TLC(展开剂：石油醚∶乙酸乙酯＝1∶1，体积比)显示反应结束，用石油醚和乙醚(体积比＝5∶1)重结晶，得到白色固体15.00g，收率90.0％。mp：62-63℃，元素分析(实测值％(理论值％))：N，8.32(8.38)；C，64.42(64.65)；H，7.15(6.93)。
H NMR(CDCl3，δH：ppm)：1.099-1.136(t，3H，CH3CH2-＝)，1.193-1.226(t，3H，CH3CH2O)，1.571-1.633(d，3H，CH3CHNH-)，2.417-2.573(q，2H，CH3CH2H-＝)，3.551-3.602(q，2H，CH3CH2HO)，3.690-3.716(t，2H，COOCH2CH2OCH2CH3)，4.289-4.314(t，2H，COOCH2CH2OCH2CH3)，4.736-4.774(q，1H，CH3CHNH)，7.034-7.257(dd，4H，Ph-H)，10.245-10.265(d，1H，CH3CHNH)。
C NMR(δC：ppm)：174.553，169.274，163.618，161.118，138.749，127.307，118.683，116.189，77.639，77.331，76.957，71.365，68.396，67.058，63.873，53.315，24.859，15.373，12.333。
FNMR(δF：ppm)：-114.456，-114.470，-114.479，-114.492
MS：334(M+)，123(基峰)。
实施例2
H-0306的除草谱(室内)
测试方法为盆栽法(茎叶处理)：
在直径8cm的塑料小杯中放入一定量的土，加入一定量的水，均匀播种一定量的种子，播种后覆盖厚度4-6mm的土壤，于温室中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。每天加以定量的清水以保持正常生长。
当幼苗长到一叶一心期进行茎叶喷雾处理处理。依据试验面积计算并称取所需量的化合物，加溶剂0.1ml，加入一定量的含有200μg/ml的乳化剂水溶液，配成乳液喷施。处理剂量为1、2、4、8克/亩。
测试试材：苘麻、绿苋、反枝苋、油菜、苜蓿、稗草、马唐。处理15天后调查结果，测定地上部鲜重，以鲜重抑制百分数来表示药效。
结果表明，H-0306在2～8克/亩使用时，对苘麻的抑制率为80.66～100％，对绿苋的抑制率为44.8～100％，对反枝苋的抑制率为88.4～100％，对油菜的抑制率均为100％，对苜蓿的抑制率为15.28～80.56％，对稗草的抑制率为27.60～79.69％，对马唐的抑制率为76.79～100％。
表1茎叶处理地上部鲜重抑制百分数(％)
| 有效剂量(克/亩) | 苘麻 | 绿苋 | 反枝苋 | 油菜 | 苜蓿 | 稗草 | 马唐 |
| 8 | 100 | 100 | 100 | 100 | 80.56 | 79.69 | 100 |
| 4 | 100 | 60.80 | 99.4 | 100 | 23.61 | 44.27 | 92.86 |
| 2 | 80.66 | 44.80 | 88.4 | 100 | 15.28 | 27.60 | 76.79 |
| 1 | 48.62 | 12.00 | 11.0 | 64.19 | 9.72 | 15.63 | 12.5 |
实施例3
H-0306的室内安全性试验
测试方法用盆栽法(茎叶处理)：
在直径18cm，高12cm的瓦盆中放入一定量的土，加入一定量的水，均匀播种后，覆盖一定厚度的土壤，于温室中培养，幼苗出土前以塑料覆盖。出苗后，每天加以定量的清水以保持正常生长。当幼苗长到一定时期进行茎叶喷雾处理。处理剂量为2、4、8、16、32克/亩。测试作物：玉米。处理时期：玉米：二叶期，三叶期，三叶一心期。
处理25天后调查结果，测定地上部株高、根长、茎鲜重、根鲜重、茎干重和根干重。通过对作物抑制的调查来考查药剂对作物的安全性。
结果表明，H-0306在16克/亩以内，对玉米三叶一心期安全；在8克/亩对玉米二叶期基本安全。
表2玉米安全性试验(玉米二叶期)
| 处理剂量克/亩 | 株高抑制率％ | 根长抑制率％ | 茎鲜重抑制率％ | 根鲜重抑制率％ | 茎干重抑制率％ | 根干重抑制率％ |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 4.92 | 0 |
| 8 | 0 | 5.75 | 2.18 | 5.37 | 9.59 | 3.92 |
| 16 | 2.88 | 11.21 | 9.52 | 13.95 | 15.36 | 4.61 |
| 32 | 14.37 | 15.81 | 33.58 | 32.65 | 32.12 | 16.99 |
表3玉米安全性试验(玉米三叶期)
| 处理剂量克/亩 | 株高抑制率％ | 根长抑制率％ | 茎鲜重抑制率％ | 根鲜重抑制率％ | 茎干重抑制率％ | 根干重抑制率％ |
| 2 | 0 | 4.54 | 7.11 | 4.16 | 2.33 | 0 |
| 4 | 0 | 5.16 | 7.26 | 10.55 | 3.03 | 0 |
| 8 | 2.86 | 4.06 | 10.71 | 15.85 | 9.70 | 5.99 |
| 16 | 12.44 | 3.14 | 28.62 | 30.86 | 24.94 | 24.55 |
| 32 | 45.28 | 46.09 | 70.17 | 63.10 | 62.94 | 41.32 |
表4玉米安全性试验(玉米三叶一心期)
| 处理剂量克/亩 | 株高抑制率％ | 根长抑制率％ | 茎鲜重抑制率％ | 根鲜重抑制率％ | 茎干重抑制率％ | 根干重抑制率％ |
| 2 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 4 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 8 | 0 | 0 | 0 | 2.57 | 0 | 1.71 |
| 16 | 0 | 0 | 0 | 6.07 | 0 | 3 42 |
| 32 | 0 | 0 | 0 | 21.55 | 0 | 6.55 |
实施例4
H-0306的田间药效
时间及地点：2005年在山东省除草剂新技术开发推广中心(委托泰安市农业科学研究院试验农场)、河北省农林科学院粮油作物研究所(委托河北省粮油作物研究所藁城试验站)和河南省农业科学院植物保护研究所(委托河南省临颍县植保站试验农场)等地在玉米田进行了多点的田间小区试验。
处理方式：苗后茎叶处理，每亩有效剂量为：H-0306 5、10、15、20、30克/亩，对照药阿特拉津57克/亩(山东)、72克/亩(河北)和45.6克/亩(河南)，测定其除草效果。结果表明(表6～14)，在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草苋、马齿苋、鲤肠、反枝苋、苘麻等有很好的防治效果，对铁苋菜、谷莠等有不同程度的除草活性。在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草的效果，低剂量不如对照药剂阿特拉津，高剂量处理效果与阿特拉津相近。在供试剂量范围内，对玉米田阔叶杂草有效，但对禾本科杂草无效。H-0306低剂量处理对玉米安全，但高剂量处理对玉米有一定的药害，随着玉米的生长，药害能够部分恢复，但玉米株高仍低于空白对照。对试验区玉米田内非靶标的病虫害无明显有利或不利影响。未发现对试验区内和周围野生生物、鱼类和有益昆虫不利影响。
表6 15天后H-0306防除玉米阔叶杂草效果(山东)
| 有效剂量(克/亩) | 苋(％) | 马齿苋(％) | 鲤肠(％) | 苘麻(％) | 总阔叶杂草(％) |
| 5 | 93.98 | 93.52 | 88.46 | 100.00 | 92.64 |
| 10 | 99.25 | 94.44 | 76.92 | 100.00 | 92.33 |
| 15 | 96.99 | 94.44 | 92.31 | 100.00 | 95.09 |
| 20 | 100.00 | 98.15 | 92.31 | 100.00 | 97.55 |
| 30 | 99.25 | 98.15 | 97.44 | 100.00 | 98.47 |
| 阿特拉津(57) | 99.25 | 99.07 | 94.87 | 100.00 | 98.16 |
表7 30天后H-0306防除玉米阔叶杂草效果(山东)
| 有效剂量(克/亩) | 苋(％) | 马齿苋(％) | 鲤肠(％) | 苘麻(％) | 总阔叶杂草(％) |
| 5 | 88.82 | 97.17 | 84.48 | 88.89 | 89.80 |
| 10 | 96.27 | 96.23 | 71.55 | 88.89 | 88.78 |
| 15 | 96.89 | 98.11 | 86.21 | 100.00 | 94.13 |
| 20 | 97.52 | 97.17 | 89.66 | 100.00 | 95.15 |
| 30 | 96.89 | 96.23 | 94.83 | 100.00 | 96.17 |
| 阿特拉津(57) | 98.76 | 98.11 | 95.69 | 100.00 | 97.70 |
表8 45天后H-0306防除玉米阔叶杂草效果(山东)
| 有效剂量(克/亩) | 苋(％) | 马齿苋(％) | 鲤肠(％) | 苘麻(％) | 总阔叶杂草(％) |
| 5 | 91.41 | 95.10 | 79.26 | 84.62 | 88.77 |
| 10 | 95.09 | 96.50 | 80.00 | 100.00 | 91.19 |
| 15 | 96.32 | 97.90 | 82.96 | 100.00 | 92.95 |
| 20 | 96.32 | 96.50 | 92.59 | 100.00 | 95.37 |
| 30 | 98.16 | 96.50 | 92.59 | 100.00 | 96.04 |
| 阿特拉津(57) | 98.77 | 99.30 | 95.56 | 100.00 | 98.02 |
表9 10％H0306EC用药后15天杂草株数防效(河北)
| 药剂浓度(克/亩) | 反枝苋(％) | 马齿苋(％) | 谷莠(％) | 阔叶杂草(％) |
| 5 | 47.7 | 45.0 | 10.0 | 25.4 |
| 10 | 82.1 | 58.4 | 25.2 | 37.6 |
| 15 | 91.3 | 74.8 | 47.6 | 52.9 |
| 20 | 91.5 | 78.5 | 64.9 | 48.5 |
| 30 | 94.5 | 86.0 | 70.2 | 59.2 |
| 莠去津WP(72) | 97.6 | 89.0 | 49.5 | 67.2 |
表10 10％H0306EC用药后30天杂草株数防效(河北)
| 有效剂量(克/亩) | 反枝苋(％) | 马齿苋(％) | 谷莠(％) | 阔叶杂草(％) |
| 5 | 44.3 | 53.0 | 12.9 | 6.7 |
| 10 | 79.2 | 69.0 | 37.4 | 31.8 |
| 15 | 90.6 | 74.8 | 57.1 | 52.9 |
| 20 | 88.5 | 84.1 | 67.5 | 54.5 |
| 30 | 90.1 | 100.0 | 73.7 | 67.0 |
| 48％莠去津WP(72) | 100.0 | 100.0 | 62.4 | 78.3 |
表11 10％H0306EC用药后45天杂草株数防效(河北)
| 有效剂量(克/亩) | 反枝苋(％) | 马齿苋(％) | 谷莠(％) | 阔叶杂草(％) |
| 5 | 41.0 | 57.8 | 14.5 | 21.5 |
| 10 | 82.1 | 84.3 | 42.7 | 47.8 |
| 15 | 92.3 | 91.6 | 68.4 | 61.5 |
| 20 | 94.9 | 88.0 | 71.8 | 66.7 |
| 30 | 94.9 | 100.0 | 76.9 | 71.6 |
| 莠去津WP(72) | 100.0 | 100.0 | 68.4 | 76.9 |
表12 10％H0306EC用药后45天杂草鲜重防效(河北)
| 有效剂量(克/亩) | 反枝苋(％) | 马齿苋(％) | 谷莠(％) | 阔叶杂草(％) |
| 5 | 69.7 | 65.7 | 32.8 | 59.3 |
| 10 | 81.0 | 85.9 | 55.6 | 70.8 |
| 15 | 90.8 | 92.0 | 72.8 | 82.1 |
| 20 | 94.5 | 95.3 | 78.2 | 86.2 |
| 30 | 96.6 | 100.0 | 75.5 | 90.4 |
| 莠去津WP(72) | 100.0 | 100.0 | 76.3 | 94.5 |
表13 H-0306用药后2周后杂草鲜重防效(河南)
| 有效剂量(克/亩) | 凹头苋(％) | 马齿苋(％) | 铁苋菜(％) | 马唐(％) | 牛筋草(％) | 谷莠(％) | 总计(％) |
| 5 | 83.3 | 66.7 | 11.1 | 383 | 29.6 | 20.0 | 41.9 |
| 10 | 82.6 | 73.7 | 22.2 | 43.9 | 37.0 | 50.0 | 49.5 |
| 15 | 88.0 | 84.2 | 43.8 | 57.6 | 52.4 | 61.5 | 58.0 |
| 20 | 90.9 | 82.4 | 28.6 | 54.5 | 69.2 | 57.1 | 62.1 |
| 莠去津WP(45.6) | 91.7 | 88.2 | 45.5 | 64.3 | 60.9 | 61.5 | 68.0 |
表14 H-0306用药后4周后杂草鲜重防效(河南)
| 有效剂量(克/亩) | 凹头苋(％) | 马齿苋(％) | 铁苋菜(％) | 马唐(％) | 牛筋草(％) | 谷莠(％) | 总计(％) |
| 5 | 92.3 | 74.0 | 20.3 | 44.0 | 42.5 | 59.2 | 55.0 |
| 10 | 93.9 | 83.2 | 42.2 | 48.2 | 51.5 | 61.9 | 59.7 |
| 15 | 94.7 | 87.2 | 34.4 | 53.0 | 65.1 | 66.5 | 64.4 |
| 20 | 95.1 | 88.8 | 37.5 | 58.9 | 71.4 | 73.5 | 69.2 |
| 莠去津WP(45.6) | 97.6 | 90.8 | 40.6 | 66.2 | 64.5 | 71.8 | 72.8 |
Claims (3)
1、Z-2-氰基-3-(N-(S)-α-甲基对氟苄胺基)-2-戊烯酸乙氧乙酯，其特征在于它是结构式为(II)的化合物：
2、如权利要求1所述的化合物(II)的制备方法，其特征在于它是经过下述步骤：
1)中间体2-氰基-3-乙氧基-2-戊二酸乙氧乙酯I的合成：将氰基乙氧乙酸乙酯和原丙酸三乙酯摩尔比为1.1∶1，在醋酸酐中回流数小时，反应结束后，蒸出乙酸乙酯和乙醇，得到粘稠状液体，柱层析得到中间体I；
2)中间体(S)-α-甲基对氟苄胺的合成：将对氟苯乙酮、甲酰胺和水摩尔比为1∶4∶4加热到150-155℃，反应剧烈进行，有水和苯乙酮蒸出，并不断放出氨气，继续加热到185℃，反应3小时；冷却后，将反应液倒入冷水中，分出经N-甲酰-α-甲基对氟苄胺粗品，将其倒回反应瓶，反应瓶中加入浓盐酸，加热，保持微沸回流45分钟，使N-甲酰-α-甲基对氟苄胺水解，将反应物冷至室温，用氯仿萃取，收集水层；将水层于冰浴中冷却，缓慢加入30％氢氧化钠溶液，充分反应后用乙醚萃取，合并萃取液，加入粒状NaOH干燥并塞住瓶口；干燥后先除去乙醚，然后常压蒸馏(145℃)得到消旋体的α-甲基对氟苄胺；将消旋体的α-甲基对氟苄胺溶在甲醇中，加入等当量的D-(+)-酒石酸，静置，析出大量固体；加热使其溶解，室温下放置24小时左右，使其结晶；过滤，晶体用少量甲醇洗涤，干燥后得(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺，经两次重结晶后得到(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺；将上述的(+)-酒石酸-(-)-α-甲基对氟苄胺溶于水中，加入50％NaOH溶液，搅拌至固体全部溶解，用乙醚萃取，然后干燥脱溶，得到(S)-α-甲基对氟苄胺；
3)H-0306的合成：将等摩尔的中间体I和(S)-α-甲基对氟苄胺在乙醇中于常温下搅拌数小时，得到H-0306，用乙醚和石油醚重结晶即得到H-0306。
3、如权利要求1所述的化合物的应用，其特征在于，作为除草剂，可防除玉米田苗后阔叶杂草。
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2005
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