ES2245255B1 - Utilizacion de n-(fenil)-n' -(1,2,3-tiadiazol-5-il) ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en cultivos de actinidia. - Google Patents
Utilizacion de n-(fenil)-n' -(1,2,3-tiadiazol-5-il) ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en cultivos de actinidia.Info
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Abstract
Se describe la preparación y utilización de N-(fluorofenil)-N''-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-ureas (II), en la que R{sup,1}, R{sup,2}, R{sup,3}, R{sup,4}, o R{sup,5} son átomos de hidrógeno o flúor en todas las combinaciones posibles, para incrementar el peso y tamaño y/o adelantar el proceso de maduración de frutos y plantas del género Actinidia. Especialmente efectivas son las ureas con la fórmula (II, R{sup,2}=R{sup,4}=F, R{sup,1}=R{sup,3}=R{sup,5}=H) y (II, R{sup,1}=R{sup,2}=R{sup,4}=R{sup,5}=F, R{sup,3}=H) que a 10-25 ppm promueven un incremento de peso y tamaño del fruto de Actinidia deliciosa muy superior al obtenido en el tratamiento con TDZ (II, R{sup,1}=R{sup,2}=R{sup,3}=R{sup,4}=R{sup,5}=H), sin provocar modificaciones sustanciales de las características comercialmente relevantes del fruto.
Description
Utilización de
N-(fenil)-N'-(1,2,3-tiadiazol-5-il)
ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en
cultivos de actinidia.
La presente invención se encuadra dentro del
campo técnico del sector agrícola relacionado con la utilización de
reguladores del crecimiento para el control del desarrollo de los
frutos de cultivos hortícolas.
Más concretamente, la presente invención se
centra en la preparación de derivados mono-, di-, tri-, tetra-, y
pentafluorados del anillo de fenilo de
N-(fenil)-N'-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-urea
y su utilización como ingredientes activos de formulados para el
desarrollo del fruto de plantas del genero Actinidia.
El control del crecimiento de plantas con
hormonas vegetales constituye una técnica de importancia creciente
en horticultura, habiéndose dedicado en los últimos años importantes
esfuerzos para encontrar nuevos compuestos que puedan exhibir
actividad hormonal análoga a las citokininas naturales. Para
algunos cultivos, como las plantas del género Actinidia (por
ejemplo el kiwi), la producción de frutos mayores y de tamaño
uniforme resulta vital para la viabilidad del cultivo. Aunque el
uso del practicas agrícolas tradicionales como la polinización con
abejas y irrigación y fertilización adecuadas pueden afectar
positivamente la calidad y el tamaño de los frutos, el uso de
promotores de crecimiento proporciona resultados extraordinarios y
está establecida como una técnica muy importante en este sector. Los
estudios iniciales con hormonas promotoras de crecimiento
comenzaron en 1976 con Hopping (M. E. Hopping, New Zealy Journal
of Botany, Vol. 14, pags. 69-75, 1976), quien
encontró que una combinación de hormonas exogenas, v.g. auxinas,
giberilinas y citokininas, resultaban eficientes para promover el
crecimiento del fruto. Desde entonces otros compuestos han
resultado también eficientes para controlar el desarrollo del kiwi,
pero sin ninguna duda el compuesto más eficiente utilizado hoy en
día es la fenilurea sintética
1-(2-cloro-4-piridil)-3-fenilurea
(Formula I, compuesto 1a), también conocida como CPPU,
forchlorfenuron o KT-30 (S. Iwahory, S. Tominaga, T.
Yamasaki, Scientia Horticulturae, Vol. 35, pags.
109-115, 1988; R. Biasi, G. Costa, R. Giulani, F.
Succi, S. Sansavini, Acta Horticulturae, Vol. 297, pags.
367-373, 1991;. E. Antognozzi, F. Famiani, A.
Pallioti, A. Tombesi, Acta Horticulturae, Vol. 329, pags.
150-152, 1993). Además del tamaño, la CPPU también
modifica ligeramente otras características del fruto comercialmente
relevantes, tales como la forma, la firmeza de la pulpa, el
contenido en materia seca, el metabolismo de los carbohidratos y el
proceso de maduración (G. S. Lawes, D. J. Woolley, J. G.
Cruz-Castillo, Acta Horticulturae, Vol. 297,
pags. 351-356, 1991; J. V. Lötter, Acta
Horticulturae, Vol. 297, pags. 357-366, 1991;
E. Antognozzi, A. Battistelli, F. Famiani, S. Moscatello, F.
Stanica, A. Tombesi, Scientia Horticulturae, Vol. 65, pags.
37-47, 1996). Todas estas características hacen que
hoy en día existan diversos formulados comerciales (vg. Caprit® de
Bayer, Sitotex® de Basf y Fulmet® de Haesam), cuyo principio activo
es la CPPU y que se utilizan profusamente en horticultura para
incrementar la calidad y tamaño del kiwi y otros cultivos
hortícolas como melón, sandía o uva (Y. Arima, K. Oshima, K. Shudo,
Acta Horticulturae, Vol. 394, pags.
75-84, 1995). Probablemente, el incremento de peso y
tamaño de los frutos con estos tratamientos sea debido a una
división o expansión celular específica en los estados iniciales
del desarrollo del fruto, un efecto que se ha asociado a la
actividad intrínseca como citokininas de estas fenilureas (E. M.
Karanov,. L. K Iliev,. V. S.Alexieva,: Physiology y Biochemistry
of Cytokinins in Plants, M Karnínek, D. W. S.Mok, E.
Za\check{z}ímalová, Eds. SPB Academic Publ, The Hague, The
Netherlys, pags. 199-204, 1992) o a un incremento
del nivel de citokininas endógenas, vía la inhibición de la acción
de la citokinina oxidasa sobre las citokininas endógenas o estimulo
de la producción de las mismas (R. J. Jones, M. N. Schreiber,
Plant Growth Regul. Vol. 23, pags 123-134,
1997).
De otras ureas con contrastada actividad
fitorreguladora en ensayos in vitro sobre callos de tabaco,
solamente la
1-fenil-3-(1,2,3-tiadiazol-5-il)urea
(Fórmula II, compuesto 2a), comercialmente conocida como TDZ y
ampliamente utilizada como defoliante en cultivos de algodón (F.
Arndt, R. Rusch, H.Schulz, US Patente 4294605, 1981), ha sido
ensayada como regulador de crecimiento en cultivos de kiwi con
resultados sólo ligeramente inferiores a los obtenidos con la CPPU
(F. Famiani, A. Battistelli, S. Moscatello, M. Boco, E. Antognozzi,
Journal of Horticultural Science, Vol. 74, pags.
375-380, 1999).
También es conocida la importancia que la
sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de flúor puede tener
en la actividad biológica de los productos orgánicos. Como se ha
mostrado recientemente, no sólo el número de posiciones fluoradas
sino también el patrón de sustitución puede provocar notables
variaciones en la actividad de sistemas arílicos fluorados, no sólo
por los cambios que se producen en la lipofilia de estos compuestos
sino también por las interacciones específicas que pueden
establecerse con los centros enzimáticos receptores
(C-Y. Kim, P. P. Chyra, A. Jain y D. W. Chistianson,
J. Am. Chem. Soc. Vol. 123, pags
9620-9627, 2001). En este sentido, han sido
descritos en la bibliografía algunos derivados fluorados de la
CPPU. Concretamente, los compuestos 1b (Fórmula I, R^{1} = F,
R^{2} = R^{3} = R^{4} = R^{5} = H), 1c (Fórmula I, R^{2} =
F, R^{1} = R^{3} = R^{4} = R^{5} = H), 1d (Fórmula I,
R^{3} = F, R^{1} = R^{2} = R^{4} = R^{5} = H) y le
(Fórmula I, R^{2} = R^{4} = F, R^{1} = R^{3} = R^{5} = H)
han sido descritos, sobre la base de los resultados obtenidos en el
test del callo del tabaco, como promotores de división celular
in vitro superiores a la CPPU, habiéndoseles atribuido
potencial actividad fitoreguladora y herbicida [Koichi Shudo y
otros, Patente US4193788 (1980); Robert Henrie II y otros, Patente
US4787931 (1986); Konishi Kenji y otros, Patente JP62106003 (1987) y
Kobayashi Kenji y otros, Patente JP108802 (1987); Robert. Henri II y
otros J. Agric. Food Chem. Vol. 36, pags.
626-633, (1988)]. Sin embargo, y hasta el momento,
es desconocido si alguno de estos u otros derivados fluorados
pueden ser utilizados ventajosamente respecto a la propia CPPU para
el control del desarrollo del kiwi.
En este sentido y en relación con el interés por
estudiar la influencia que la fluoración del anillo de fenilo del
TDZ puede tener en la capacidad reguladora del tamaño de
Actinidia deliciosa (A. Chev.), así como de otros parámetros
relacionados con su crecimiento y desarrollo, los autores de la
presente invención han preparado la mayor parte de los compuestos
mono-, di-, tri-, tetra- y
penta-fluorofenilsustituidos correspondientes a la
estructura general representada por la fórmula II y han realizado un
detallado estudio de la actividad de cada uno ellos en cultivos de
kiwi. Habiendo encontrado que algunos de los miembros de esta
pequeña librerías de derivados mono-, di-, tri-, tetra-, y
pentafluorados del anillo de fenilo de
N-(fenil)-N'-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-urea
presentan una actividad reguladora del desarrollo de este fruto
equivalente o superior al TDZ y CPPU, constituyendo por lo tanto
una alternativa como principio activo en los formulados comerciales
actualmente utilizados.
La presente invención se refiere a la utilización
de
N-(fenil)-N'-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-ureas
fluoradas en el anillo de fenilo como promotores del crecimiento del
fruto en cultivos de Actinidia deliciosa.
Los compuestos activos recogidos en esta
invención comprenden
N-(fenil)-N'-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-ureas
de formula general II en las que R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4}
y R^{5} representan átomos de hidrógeno o flúor en todas las
combinaciones posibles, siendo todos estos compuestos desconocidos
hasta ahora y, por lo tanto, se describen por primera vez en esta
invención. El conjunto de compuestos estudiados se listan en las
Tabla 1.
De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, los compuestos de formula II, en la que R^{1},
R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son como se ha definido
anteriormente, se pueden preparar por adaptación de métodos
conocidos de preparación de compuestos relacionados que implican la
reacción de la
1,2,3-tiadiazol-5-carbonil
azida (V), con una anilina mono-,
di-, tri-, tetra-, o pentafluorada (VI). La preparación de estos compuestos puede representarse por las siguientes reacciones, en las que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el mismo significado que se ha definido anteriormente en la Fórmula II y en la Tabla 1.
di-, tri-, tetra-, o pentafluorada (VI). La preparación de estos compuestos puede representarse por las siguientes reacciones, en las que los grupos R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} tienen el mismo significado que se ha definido anteriormente en la Fórmula II y en la Tabla 1.
En todos los casos la reacción de la azil acida
con la anilina fluorada se lleva a cabo en tolueno a reflujo,
excepto en el caso de las anilinas tetra- y pentafluoradas, 6o, 6p,
6q y 6r, para las que resulta más conveniente el uso de temperaturas
más bajas, v.g. benceno a reflujo. La carbonil azida V ha sido
descrita previamente en la literatura (H. R. Krueger, F. Arndt, R.
Rusch, Patente alemana 4515619, 1985) y puede prepararse utilizando
procedimientos convencionales a partir del ácido
1,2,3-tiadiazol-5-carboxílico
III. En primer lugar, el ácido es transformado en el correspondiente
cloruro IV por tratamiento con cloruro de tionilo, que
posteriormente se hace reaccionar con azida sódica en acetona
acuosa. La estructura de todas las ureas preparadas se confirmo por
RMN de ^{1}H, ^{13}C y ^{19}F, IR y espectrométria de masas de
alta y baja resolución.
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(Esquema pasa a página
siguiente)
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Esquema
1
Los siguientes ejemplos son representativos e
ilustran la preparación de los compuestos 2j, 2p y 2r.
Preparación de
1,2,3-tiadiazol-5-carbonil
azida (V). Una solución del ácido
1,2,3-tiadiazol-5-carboxilico
(III, 6.0 g, 46 mmol) en SOCl_{2} (20 mL, 274 mmol) se calentó con
agitación a 80ºC por 2 h. El exceso de SOCl_{2} se destilo a
presión reducida (40ºC, 210 mmHg) para dar un residuo aceitoso.
Posterior adición de tolueno seco (20 mL) y eliminación del
disolvente a vacío (85ºC, 50 mmHg) proporcionó el cloruro de
1,2,3-tiadiazol-5-carbonilo
(IV) como un aceite amarillo (6.8 g).
Una solución del cloruro anterior en acetona seca
(25 mL) fue añadida lentamente sobre una disolución de NaN_{3}
(3.32 g, 52 mmol) en agua (20 mL). Después de 1 h, la mezcla de
reacción se vertió sobre agua y se extrajo con hexano. Los extractos
orgánicos combinados se lavaron con agua, se secaron sobre
MgSO_{4} y se concentraron a vacío para proporcionar
prácticamente puro la
1,2,3-tiadiazol-5-carbonil
azida (V, 5.2 g, 74% desde el ácido III) como un aceite que se
utilizó sin posterior purificación en la preparación de las
ureas.
Preparación de
1-(3,5-difluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2j). Una disolución de V (455.6 mg, 2.94 mmol) en tolueno (2.3
mL) fue añadida gota a gota sobre una solución agitada de
3,5-difluoroanilina (6j, 417.5 mg, 3.23 mmol) en
tolueno (2.3 mL) a reflujo. La mezcla de reacción se agitó por una
hora adicional a reflujo y se enfrió a temperatura ambiente. El
sólido formado se recogió por filtración y se lavo con una mezcla
1:1 de hexano-tolueno y hexano. Una vez secado a
vacío dio prácticamente pura la urea 2j (760.3 mg, 92%) como un
sólido blanco. P.f. 227ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.10 (1H, s, NH3), 9.86
(1H,s, NH1), 8.62 (1H, s, H-4'), 7.22 (2H, dddd,
J 11.8, 2.8. 2.3 y 2.0 Hz, H-2 y
H-6), 6.87 (1H, dddd, J 9.4, 9.4, 2.3 y 2.3
Hz, H-4). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-108.7 (s,
F-3 y F-5). IR (KBr): 3291, 3169,
3106, 2972, 1710, 1616, 1566, 1477, 1310, 1250, 1196, 1120, 977, 730
y 660 cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS
256.0230, encontrado 256.0232.
Preparación de
1-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2p). Una solución de la azida V (536.0 mg, 458 mmol) en benceno
(3.5 mL) se añadió lentamente sobre una solución agitada de la
2,3,4,6-tetrafluoroaniline (6p, 630 mg, 3.82 mmol)
en benceno a reflujo. La mezcla de reacción se agito por 5 h
adicionales a reflujo y se enfrió a temperatura ambiente. El sólido
formado se filtró a vacío y se lavó sucesivamente con una mezcla 1:1
de hexano-benceno y hexano. El sólido amarillento
obtenido se extrajo con acetona y los extractos se concentraron a
presión reducida para dar la urea 2p (850.7 mg, 85%). Pf. 255ºC con
descomp. (de hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.36 (1H, s, NH3), 9.28
(1H,s, NH1), 8.57 (1H, s, H-4'), 7.66 (1H, dddd,
J 10.2, 10.2, 7.2 y 2.3 Hz, H-5). ^{19}F
RMN (DMSO-d_{6}): \delta-164.3
(ddd, J 22.7, 22.7 y 10.3 Hz, F-3), -138.1
(dd, J 22.7 y 4.1 Hz, F-2), -134.8 (dd,
J 22.7 y 4.1 Hz, F-4), -121.1(d,
J 10.3 Hz, F-6). IR (KBr): 3262, 3228, 3164,
3072, 2967, 1702, 1570, 1499, 1484, 1307, 1072, 816 y 793 cm^{-1}.
EMAR: calcd para C_{9}H_{4}F_{4}N_{4}OS 292.0042, encontrado
292.0050.
Preparation of
1-(pentafluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2r). Una solución de V (439.2 mg, 2.8 mmol) en benceno (4 mL)
se añadió lentamente sobre una solución de
2,3,4,5,6-pentafluoroanilina (6r, 570.6 mg, 3.08
mmol) in benceno (4 mL) a reflujo. La mezcla de reacción se agitó a
reflujo por 4 h, se concentró a presión reducida y el residuo
obtenido se depositó sobre una pequeña columna de gel de sílice que
fue eluida con acetona. La evaporación del disolvente a presión
reducida proporciona la urea 2r (630 mg, 72%) prácticamente pura. Pf
260-265ºC (de DMSO-H_{2}O).
^{1}H RMN (DMSO-d_{6}): \delta11.44 (1H, s,
NH3), 9.52 (1H, s, NH1), 8.58 (1H, s, H-4').
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}):
\delta-162.9 (m, F-3 y F-5), -157.0 (t, J 22.7, 22.7 Hz, F-4), -145.5 (m, F-2 y F-6). IR (KBr): 3276, 3225, 3006, 1713, 1578, 1528, 1505, 1308, 1197 y 970 cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{3}F_{5}N_{4}OS 309.9948, encontrado 309.9950.
\delta-162.9 (m, F-3 y F-5), -157.0 (t, J 22.7, 22.7 Hz, F-4), -145.5 (m, F-2 y F-6). IR (KBr): 3276, 3225, 3006, 1713, 1578, 1528, 1505, 1308, 1197 y 970 cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{3}F_{5}N_{4}OS 309.9948, encontrado 309.9950.
Datos de 1-(2
fluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2b). Rendimiento 89%. Pf 242ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta10.97 (1H, s, NH3), 9.16
(1H,s, NH1), 8.64 (1H, s, H-4'), 7.94 (1H, ddd,
J 8.1, 8.1 y 1.8 Hz, H-6), 7.24 (1H, ddd,
J 11.2, 7.7 y 1.5 Hz, H-3), 7.15 (1H, ddd,
J 8.1, 7.7 y 1.5 Hz, H-5) y 7.10 (1H, dddd,
J 7.7, 7.7, 5.1 y 1.8 Hz, H-4). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-127.3 (s).
IR (KBr): 3269, 3208, 3028, 1698, 1629, 1561, 1529, 1308, 1184, 755
y 731 cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{7}FN_{4}OS 238.0325,
encontrado 238.0318.
Datos de 1-(3
fluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2c). Rendimiento 82%. Pf 238ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta10.92 (1H, s, NH3), 9.65
(1H, s, NH1), 8.61 (1H, s, H-4'), 7.43 (1H, ddd,
J 11.7, 2.0 y 2.0 Hz, H-2), 7.32 (1H, ddd,
J 8.0, 8.0 y 7.5 Hz, H-5), 7.21 (1H, ddd,
J 8.0, 2.0 y 2.0 Hz, H-6) y 6.83 (1H, dddd,
J8.3, 8.0, 2.0 y 2.0 Hz, H-4). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-1H.6 (s).
IR (KBr): 3275, 3146, 2940, 1701, 1613, 1556, 1487, 1441, 1301,
1277, 1194, 872, 816 y 794 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{7}FN_{4}OS 238.0325, encontrado 238.0331.
Datos de 1-(4
fluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2d). Rendimiento 93%. Pf 259ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta10.86 (1H, s, NH3), 9.45
(1H, s, NH1), 8.59 (1H, s, H-4'), 7.47 (2H, ddd,
J 8.9, 5.0 y 2.0 Hz, H-2 y
H-6) y 7.13 (2H, ddd, J 8.9, 8.9 y 2.1 Hz,
H-3 y H-5). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-119.2 (s).
IR (KBr): 3288, 3146, 3108, 2948, 1702, 1624, 1574, 1509, 1302,
1203, 1187, 1161, 835, 817 y 795 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{7}FN_{4}OS 238.0325, encontrado 238.0326.
Datos de
1-(2,3-difluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2e). Rendimiento 90%. Pf 229-230ºC (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.06 (1H, s, NH3), 9.39
(1H, s, NH1), 8.67 (1H, s, H-4'), 7.78 (1H, dddd,
J 8.1, 6.8, 2.0 y 2.0 Hz, H-6), 7.16 (2H, m,
H-4 y H-5 solapados). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-151.4 (d,
J 21.1 Hz, F-2), -138.0 (d, J 21.1 Hz,
F-3). IR (KBr): 3278, 3221, 3040, 1708, 1634, 1577,
1542, 1479, 1314, 1264, 1191 y 975 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS 256.0230, encontrado 256.0226.
Datos de
1-(2,4-difluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2f). Rendimiento 83%. Pf 225ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.04 (1H, s, NH3), 9.18
(1H, s, NH1), 8.63 (1H, s, H-4'), 7.84 (1H, ddd,
J 9.0, 8.7 y 6.4 Hz, H-6), 7.30 (1H, ddd,
J 11.3, 8.9 y 2.5 Hz, H-3) y 7.06 (1H, ddd,
J 8.7, 8.7 y 2.5 Hz, H-5). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta -121.1 (s,
F-2), -114.6 (s, F-4). IR (KBr):
3226, 3146, 3039, 2952, 1698, 1576, 1505, 1305, 1301, 1249, 1204,
1107 y 843 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS 256.0230, encontrado 256.0240.
Datos de
1-(2,5-difluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2g). Rendimiento 83%. Pf 255ºC con descomp. (de
DMSO-H_{2}O). Rf 0.223. ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.04 (1H, s, NH3), 9.36
(1H, s, NH1), 8.69 (1H, s, H-4'), 7.85 (1H, ddd,
J 10.0, 6.4 y 3.2 Hz, H-6), 7.31 (1H, ddd,
J 10.4, 9.2 y 5.1 Hz, H-3) y 6.92 (1H, dddd,
J 9.2, 8.5, 3.2 y 3.2 Hz, H-4). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-133.1 (d,
J 15.5 Hz, F-2), -116.1 (d, J 15.5 Hz,
F-5). IR (KBr): 3262, 3210, 3022, 1701, 1641, 1579,
1545, 1500, 1320, 1246, 1194, 820 y 746 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS 256.0230, encontrado 256.0243.
Datos de
1-(2,6-difluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2h). Rendimiento 92%. Pf 216ºC con descomp. (de
DMSO-H_{2}O). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.27 (1H, s, NH3), 9.10
(1H, s, NH1), 8.56 (1H, s, H-4'), 7.37 (1H, dddd,
J 8.1, 8.1, 6.5 y 6.5 Hz, H-4) y 7.17 (2H, m,
H-3 y H-5). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-118.1 (s,
F-2 y F-6). IR (KBr): 3255, 3174,
2993, 1698, 1561, 1470, 1313, 1245, 1190, 1002, 777 y 702 cm^{-1}.
EMAR: calcd para C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS 256.0230, encontrado
256.0222.
Datos de
1-(3,4-difluorofenil)-2-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2i). Rendimiento 83%. Pf 239ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta10.99 (1H, s, NH3), 9.66
(1H, s, NH1), 8.61 (1H, s, H-4'), 7.61 (1H, ddd,
J 13.0, 7.4 y 2.5 Hz, H-2), 7.36 (1H, ddd,
J 9.6, 9,6 y 9.4 Hz, H-5) y
7.22-7.19 (1H, m, H-6). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-136.6 (d,
J 23.2 Hz, F-3), -144.7 (d, J 23.2 Hz,
F-4). IR (KBr): 3286, 3243, 3143, 3115, 2956, 1702,
1627, 1585, 1547, 1518, 1302, 1272, 1239, 1204, 1192, 854 y 818
cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{6}F_{2}N_{4}OS
256.0230, encontrado 256.0236.
Datos de
1-(2,3,4-trifluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2k). Rendimiento 91%. Pf 263ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.07 (1H, s, NH3), 9.37
(1H, s, NH1), 8.64 (1H, s, H-4'), 7.64 (1H, dddd,
J 9. 0, 9. 0, 5.3 y 2.3 Hz, H-6) y 7.29 (1H,
dddd, J 10.2, 9.0, 9.0 y 2.1 Hz, H-5).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}):
\delta-160.8 (dd, J 22.6 y 20.6 Hz,
F-3), -146.4 (dd, J 20.6 y 2.1 Hz,
F-2), -141.1 (dd, J 22.6 y 2.1 Hz,
F-4). IR (KBr): 3268, 3013, 1698, 1635, 1518, 1478,
1306, 1251, 1191, 1022, 818 y 685 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{5}F_{3}N_{4}OS 274.0136, encontrado 274.0138.
Datos de
1-(2,3,6-trifluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2l). Rendimiento 88%. Pf 256ºC con descomp. (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.34 (1H, s, NH3), 9.32
(1H, s, NH1), 8.58 (1H, s, H-4'), 7.47 (1H, dddd,
J 9.6, 9.6, 9.6 y 4.9 Hz, H-4) y 7,23 (1H,
dddd, J 9.6, 9.6, 4.5 y 2.3 Hz, H-5).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}):
\delta-141.4 (dd, J 22.7 y 14.5 Hz,
F-3), -140.2 (d, J 22.7 Hz,
F-2), -122.6 (d, J 14.5 Hz,
F-6). IR (KBr): 3211, 3174, 2999, 1708, 1638, 1574,
1557, 1486, 1306, 1254, 1190, 1000 y 815 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{5}F_{3}N_{4}OS 274.0136, encontrado 274.0127.
Datos de
1-(2,4,5-trifluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)
urea (2m). Rendimiento 89%. Pf 245ºC (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.01 (1H, s, NH3), 9.34
(1H, s, NH 1), 8.67 (1H, s, H-4'), 7.99 (1H, ddd,
J 12.4, 8.1 y 8.1 Hz, H-6) y 7.66 (1H, ddd,
J 10.7, 10.7 y 7.5 Hz, H-3). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-142.0 (dd,
J 23.7 y 13.4 Hz, F-5), -141.1 (d, J
23.7 Hz, F-4), -128.6 (d, J 13.4 Hz,
F-2). IR (KBr): 3273, 3034, 2999, 1698, 1650, 1582,
1532, 1506, 1434, 1302, 1213, 1202, 1192, 782 y 737 cm^{-1}. EMAR:
calcd para C_{9}H_{5}F_{3}N_{4}OS 274.0136, encontrado
274.0138.
Datos de
1-(2,4,6-trifluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2n). Rendimiento 77%. Pf 244-245ºC (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.30 (1H, s, NH3), 9.02
(1H, s, NH1), 8.55 (1H, s, H-4') y 7.31 (2H, dd,
J8.9 y 8.3 Hz, H-3 y H-5).
^{19}F RMN (DMSO-d_{6}):
\delta-114.9 (d, J 6.2 Hz,
F-2 y F-6), -108.6 (s,
F-4). IR (KBr): 3230, 3142, 3081, 3029, 2967, 1686,
1545, 1514, 1445, 1296, 1244, 1124, 1031, 1000, 866, 823 y 708
cm^{-1}. EMAR: calcd para C_{9}H_{5}F_{3}N_{4}OS 274.0136,
encontrado 274.0136.
Datos de
1-(2,3,4,5-tetrafluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2o). Rendimiento 79%. Pf 263-266ºC (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): \delta11.07 (1H, s, NH3), 9.56
(1H, s, NH1), 8.68 (1H, s, H-4') y 7.86 (1H, dddd,
J 12.4, 9.9, 7.7 y 2.4 Hz, H-6). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-163.2 (dd,
J 22.7 y 22.6 Hz, F-4), -156.6 (dd, J
22.6 y 21.7 Hz, F-3), -151.4 (dd, J 21.7 y
9.3 Hz, F-2), -139.3 (dd, J 22.7 y 9.3 Hz,
F-5). IR (KBr): 3163, 3084, 2999, 1701, 1652, 1591,
1526, 1481, 1308, 1245, 1201, 1184, 1015, 964, 951 y 713 cm^{-1}.
EMAR: calcd para C_{9}H_{4}F_{4}N_{4}OS 292.0042, encontrado
292.0033.
Datos de
1-(2,3,5,6-tetrafluorofenil)-3-(1',2',3'-tiadiazol-5'-il)urea
(2q). Rendimiento 70%. Pf 255-258ºC (de
hexano-acetona). ^{1}H RMN
(DMSO-d_{6}): 811.39 (1H, s, NH3), 9.55 (1H, s,
NH1), 8.60 (1H, s, H-4') y 7.88 (1H, dddd, J
10.7, 10.7, 7.5 y 7.5 Hz, H-4). ^{19}F RMN
(DMSO-d_{6}): \delta-145.9 (dd,
J23.7 y 11.3 Hz, F-2 y F-6),
-139,7 (dd, J23.7 y 11.3 Hz, F-3 y
F-5). IR (KBr): 3284, 3249, 3189, 3021, 1721, 1567,
1519, 1483, 1309, 1198, 1178 y 937 cm^{-1}. EMAR: calcd para
C_{9}H_{4}F_{4}N_{4}OS 292.0042, encontrado 292.0047.
Para la evaluación de la influencia que el
tratamiento de plantas de kiwi con las ureas 2a-2r
tiene en el desarrollo y características del fruto, se llevaron a
cabo una serie de ensayos a finales de Mayo de 2002 en plantaciones
desarrolladas de Actinidia deliciosa var. deliciosa (A.
Chev.) del cv. Hayward con cv. Matua y Tomuri al 50% como
polinizadores (8:1), situadas en el municipio Almussafes (Valencia,
España).
Cada una de las ureas (2a-2r) (se
disolvió en una mezcla 3:2 de
1-metil-2-pirrolidona-DMSO,
en una proporción del 100 mg de urea por 20 mL de esta mezcla y la
solución resultante se añadió lentamente y con agitación vigorosa
sobre un volumen de agua adecuado para obtener concentraciones
finales (p/v) de urea de 10 y 25 ppm. Para la determinación de la
influencia de cada compuesto en el desarrollo del kiwi, se marcaron
convenientemente entre 100 y 120 frutos uniformes de tres parras
diferentes y se sumergieron completamente durante 5 segundos en una
solución conteniendo 25 ppm de la urea ensayada. Un número análogo
de frutos de las mismas parras fue tratado de la misma forma con una
preparación conteniendo 10 ppm de la misma urea, y otros tantos
frutos fueron simplemente sumergidos por 5 s en una mezcla 3:2 de
1-metil-2-pirrolidona-DMSO
(0.2% v/v) para utilizarlos como control. El tratamiento fue
efectuado aproximadamente quince días después de producirse la
plena floración. Los frutos fueron recogidos en la segunda semana de
octubre, aproximadamente 140 días después de efectuado el
tratamiento, depositados en recipientes adecuados y trasladados al
laboratorio para la medida de los siguientes parámetros: peso del
fruto fresco, diámetro, longitud, estructura (proporción entre el
pericarpio externo e interno y el corazón), firmeza, contenido de
materia seca, acidez total, número de semillas y contenido total de
azúcares solubles.
Todos los frutos de un mismo tratamiento se
utilizaron para determinar el peso final del fruto fresco y para
estimar la forma del fruto, calculando la relación longitud/diámetro
promedio [L/0,5(Dmáx/Dmín)] y la relación entre diámetro
máximo y mínimo (Dmín.)/(Dmín.), así como el número de frutos con
deformación del extremo distal. Para la determinación de la
estructura se seleccionaron aleatoriamente 25 frutos de cada
tratamiento que se cortaron transversalmente para medir los
diámetros máximos y mínimos del pericarpio interno y del corazón,
tras lo que el corazón fue separado del resto del fruto con la ayuda
de un cuchillo y pesado. Los mismos frutos fueron usados para
estimar el número de semillas visibles. El contenido total de
sólidos solubles, expresado en º Brix, fue medido entre los siete y
diez días siguientes a la recolección con un refractómetro manual en
dos muestras de zumo tomadas de la parte ecuatorial de 20 frutos.
El contenido de materia seca se determinó en muestras de
aproximadamente 20 frutos, después de secar las muestras en una
estufa con convección de aire a 105ºC hasta peso constante. La
acidez total se determinó valorando un volumen conocido de zumo con
NaOH 0.1 N hasta pH 8.1 y los resultados se expresaron como
porcentaje de ácido cítrico. La firmeza de los frutos se determino a
la recolección (10 medidas por tratamiento) usando un penetrómetro
manual con un émbolo de 8-mm de diámetro.
Los frutos tratados con TDZ (2a) y la mayoría de
la ureas fluoradas mostraron un rápido incremento de tamaño a la
dos semanas del tratamiento, mostrando un diámetro claramente
superior a los frutos del control. Estas diferencias se mantuvieron
a la recolección (Tabla 2). Como se observa en la tabla 2, el
tratamiento con la mayoría de las ureas produce, en mayor o menor
extensión, un incremento del peso del fruto fresco respecto del
control. Las únicas excepciones son las ureas 2g y 2o, que incluso
a las mayores concentraciones mostraron un efecto antagonista sobre
el peso del fruto. De gran interés es el hecho de que algunas ureas
fluoradas producen un incremento del peso de los frutos superior al
producido por el TDZ, siendo particularmente notable el incremento
de peso producido por las ureas 2j y 2q a 10 y 25 ppm,
respectivamente. También es destacable el hecho de que parece
existir una distinta relación la dosis-respuesta
para algunas de las ureas fluoradas. Así, mientras que las ureas 2a,
2b, 2d, 2f, 2h, 2k, 2m, 2p, 2q y 2r son todas más activas a 25 ppm
que a 10 ppm, las ureas 2c, 2e, 2i, 2j, 2l, y 2n son menos activas a
25 ppm que a 10 ppm.
También se ha llevado a cabo una evaluación
detallada de los efectos producidos por los tratamientos con las
ureas fluoradas más activas en algunas propiedades de importancia
comercial de los frutos. En particular, los frutos correspondientes
a los tratamientos con TDZ (2a) y las ureas 2b, 2e, 2j y 2q. En
adición al incremento de peso y tamaño, el tratamiento con las
ureas fluoradas también produce en una mayor uniformidad del calibre
de los frutos tratados, obteniéndose un porcentaje de frutos del
mayor calibre (peso \geq 135 g) en los tratamientos con las ureas
fluoradas 2b y 2q a 25 ppm y 2e y 2j a 10 ppm, en todos los casos
significativamente mayores que los obtenidos con TDZ.
Como consecuencia del incremento en tamaño, los
tratamientos con estas ureas también conducen a un incremento en la
longitud y tamaño del fruto. Aunque en general se observa una
ligera elongación de los frutos tratados, la forma global de los
frutos no se ve afectada muy negativamente por los tratamientos,
tal como indica la relación entre longitud y diámetro promedio
(Tabla 3). La mayor deformación respecto del control se produce en
los frutos tratados con TDZ, con la que se obtienen frutos
ligeramente más redondeados a la concentración más baja utilizada.
Si que se observa en los tratamientos con las ureas fluoradas más
activas, y en concordancia con resultados previos conocidos para TDZ
y CPPU, un incremento notable de frutos con deformación del extremo
distal, mayor cuanto más incremento de peso se produce (Tabla
3).
El efecto de los tratamientos sobre la estructura
interna de los frutos resulta evidente del análisis de los datos
que se dan en la tabla 4. Como se ve, todos los tratamientos causan
una modificación similar de la proporción relativa de los tejidos
del fruto que conduce a frutos con corazones proporcionalmente más
pequeños que los frutos no tratados. Estos resultados contrastan
con los obtenidos previamente con TDZ, con la que se obtienen un
incremento proporcional de todos los tejidos sin modificar su
proporción relativa. Se observa también una modificación de la
forma del corazón de todos los frutos tratados, en los que éste es
especialmente más achatado que en los frutos no tratados. La misma
tabla recoge los datos relativos al número de semillas, que permite
apreciar la no variación significativa entre los frutos tratados y
no tratados.
Todos los tratamientos afectan también a la
maduración del fruto a la recolección. Así lo indica la comparación
de los valores de contenido de sólidos totales solubles de frutos
tratados y control (Tabla 5), que muestra como la maduración de los
frutos a la recolección es más o menos proporcional al incremento
de tamaño de los frutos. Sin embargo, aunque las ureas más activas
producen una maduración más rápida del fruto, en general, el efecto
es menos pronunciado con las ureas fluoradas que con el TDZ. Una
observación interesante, que se deduce de los datos
correspondientes al periodo de post-cosecha, es la
maduración sustancialmente más lenta de los frutos tratados con
algunas de las ureas más activas con respecto al TDZ y al control.
De hecho, de todas las ureas estudiadas, solo la urea polifluorada
2q mostró un comportamiento similar al TDZ. El efecto de los
tratamientos con las ureas fluoradas sobre la maduración de los
frutos también se confirmó por la menor acidez total que muestran
los frutos tratados respecto de los no tratados (Tabla 5).
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\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Finalmente, el tratamiento con las ureas
fluoradas más activas también produce un notable incremento en el
peso de fruto seco con respecto a los controles. No obstante, tal
como puede observarse en la tabla 5, en los frutos tratados se
observa un porcentaje menor en contenido de materia seca respecto
del peso del fruto, una circunstancia ya observada previamente en
los tratamientos con TDZ y CPPU (Tabla 5).
De acuerdo con los resultados obtenidos en los
ensayos descritos más arriba, es evidente que muchas de las ureas
fluoradas descritas en la presente invención y recogidas en la tabla
1 pueden utilizarse para promover el crecimiento de los frutos de
Actinidia deliciosa (kiwis). Particularmente útiles en este
sentido resultan las ureas (2j), y (2q) que promueven un desarrollo
del fruto superior al producto más utilizado hoy en día con este
fin, el forclorfenuron o CPPU (1). El tratamiento de los kiwis con
estas sustancias produce un incremento notable en el peso y tamaño
de los frutos, sin que se produzcan deformaciones importantes que
pudieran restar valor comercial a los mismos. Además del incremento
en peso y tamaño, el tratamiento produce un cambio en la relación
de frutos pequeños/medios/grandes, favoreciendo significativamente
la formación de más frutos medios y grandes en relación con los
frutos no tratados.
\vskip1.000000\baselineskip
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Es por tanto uno de los aspectos de la presente
invención proporcionar formulados agrícolas conteniendo como
principios activos, uno o más de los compuestos fluorados arriba
indicados con las fórmulas (2b-2r), así como sus
sales agrícolamente aceptables, que puedan ser utilizados para el
tratamiento de los frutos y plantas de Actinidia deliciosa
(kiwis) con la finalidad de promover su engorde, incrementar su
peso y tamaño y/o adelantar el proceso de maduración.
Para su utilización con esta finalidad, los
compuestos de la presente invención pueden utilizarse solos o
mezclados entre sí, directamente o disueltos o suspendidos en un
disolvente adecuado. No obstante, los compuestos activos pueden
incorporarse en formulados en forma de, por ejemplo, formulado en
polvo, polvo mojable, concentrado emulsionable, preparación
granular, preparación en pastillas, etc., para lo que se mezclan con
soportes sólidos ordinarios, humectantes, emulsionantes,
surfactantes, dispersantes, etc. por métodos convencionales. Estos
preparados pueden ser aplicados directamente o diluidos a una
concentración deseada con un diluyente adecuado, preferiblemente
agua. La concentración de la sustancia activa en los formulados
puede variar de acuerdo con las circunstancias y el tipo de
preparado, de tal modo que la concentración final de la sustancia
activa después de la dilución se encuentre en el rango de 0,1 a 500
ppm.
Las composiciones fitorreguladoras de la presente
invención también pueden contener otros compuestos considerados
plaguicidamente eficaces, como insecticidas, fungicidas,
bactericidas, etc que se añadan a los formulados con el objetivo de
proteger la planta y/o los frutos de plagas o enfermedades que
pudieran afectarle, así como de otros materiales biológicamente
activos que se incluyan en las composiciones para controlar el
desarrollo del fruto tales como otros reguladores de crecimiento,
citoquininas naturales o sintéticas, hormonas vegetales, etc. Otros
compuestos adicionales que pueden incorporarse a las mencionadas
formulaciones son fertilizantes y micronutrientes u otras
preparaciones que puedan influir en el desarrollo de la planta.
Claims (26)
1. Una composición reguladora del desarrollo de
los frutos de una planta que comprende como principio activo un
compuesto de fórmula general II:
así como de sus sales agrícolamente
aceptables, en la que al menos uno de los grupos R^{1}, R^{2},
R^{3}, R^{4} ó R^{5} es un átomo de flúor y el resto son
átomos de hidrógeno, con la excepción de la
1-(2,5-Difluorofenil)-3-(1,2,3-tiadiazol-5-il)urea
o de la
1-(2,3,4,5-Tetrafluorofenil)-3-(1,2,3-tiadlazol-5)-il)urea.
2. Una composición según la reivindicación 1
caracterizada porque el compuesto de fórmula general II, se
encuentra, diluido en agua en una concentración de entre 0,1 y 500
ppm.
3. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 ó 2 caracterizada porque contiene además
emulsificantes, humectantes, dispersantes, penetrantes o
surfactantes, así como compuestos plaguicidamente eficaces, como
insecticidas o fungicidas, reguladores de crecimiento de plantas,
tales como citoquininas naturales o sintéticas, hormonas vegetales,
fertilizantes, micronutrientes o cualquier otra preparación que
incremente el desarrollo de las plantas tratadas.
4. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 3 caracterizada por formularse en forma
de solución, polvo mojable, concentrado emulsionable, gel,
suspensión o preparación en gránulos o pastillas dispersables.
5. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1} es un átomo de flúor y R^{2}, R^{3},
R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2b).
6. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{2} es un átomo de flúor y R^{1}, R^{3}, R^{4}
y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2c).
7. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{3} es un átomo de flúor y R^{1}, R^{2}, R^{4}
y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2d).
8. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1} y R^{2} son átomos de flúor y R^{3},
R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2e).
9. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1} y R^{3} son átomos de flúor y R^{2},
R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2f).
10. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1} y R^{4} son átomos de flúor y R^{2},
R^{3} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2g).
11. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1} y R^{5} son átomos de flúor y R^{1},
R^{3} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2h).
12. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{2} y R^{3} son átomos de flúor y R^{1},
R^{4} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2i).
13. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{2} y R^{4} son átomos de flúor y R^{1}, R^{3}
y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2j).
14. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2} y R^{3} son átomos de flúor y R^{4}
y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2k).
15. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2} y R^{5} son átomos de flúor y R^{3}
y R^{4} son átomos de hidrógeno (compuesto 2l).
16. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{3} y R^{4} son átomos de flúor y
R^{2} y R^{5} son átomos de hidrógeno (compuesto 2m).
17. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{3}, y R^{5} son átomos de flúor y
R^{2} y R^{4} son átomos de hidrógeno (compuesto 2n).
18. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{4} son átomos de flúor
y R^{5} es un átomo de hidrógeno (compuesto 2o).
19. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2}, R^{3}, y R^{5} son átomos de flúor
y R^{4} es un átomo de hidrógeno (compuesto 2p).
20. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2}, R^{4}, y R^{5} son átomos de flúor
y R^{3} es un átomo de hidrógeno (compuesto 2q).
21. Una composición según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 4 caracterizada porque en la fórmula
general II, R^{1}, R^{2}, R^{3}, R^{4} y R^{5} son átomos
de flúor (compuesto 2r).
22. Un método para incrementar el peso y tamaño
y/o adelantar el proceso de maduración de frutos y plantas, que
consiste en aplicar a la planta en su conjunto o directamente a los
frutos, una cantidad variable de una composición que contenga al
menos uno de los compuestos descritos en las reivindicaciones 1 a
21.
23. Un método según la reivindicación 22
caracterizado por aplicarse preferentemente en plantas del
género Actinidia.
24. Procedimiento de obtención de los compuestos
de fórmula general II, caracterizado por hacer reaccionar una
1,2,3-tiadiazol-5-carbonil
azida de fórmula general V, con una anilina mono-, di-, tri-,
tetra-, o pentafluorada de fórmula general VI, en un disolvente
orgánico.
25. Procedimiento según la reivindicación 24
caracterizado porque la reacción, para las anilinas mono-,
di- y trifluoradas de fórmula general II, se lleva a cabo en tolueno
a temperatura de reflujo.
26. Procedimiento según la reivindicación 24
caracterizado porque la reacción, para las anilinas tetra- y
pentafluoradas de fórmula general II, se lleva a cabo en benceno a
temperatura de reflujo.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200401518A ES2245255B1 (es) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Utilizacion de n-(fenil)-n' -(1,2,3-tiadiazol-5-il) ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en cultivos de actinidia. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200401518A ES2245255B1 (es) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Utilizacion de n-(fenil)-n' -(1,2,3-tiadiazol-5-il) ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en cultivos de actinidia. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2245255A1 ES2245255A1 (es) | 2005-12-16 |
| ES2245255B1 true ES2245255B1 (es) | 2006-11-16 |
Family
ID=35601597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES200401518A Active ES2245255B1 (es) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | Utilizacion de n-(fenil)-n' -(1,2,3-tiadiazol-5-il) ureas fluoradas como promotores del desarrollo del fruto en cultivos de actinidia. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2245255B1 (es) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102180871B (zh) * | 2011-03-24 | 2014-04-23 | 南开大学 | 4-甲基-1,2,3-噻二唑脲类衍生物及其制备方法和用途 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3319008A1 (de) * | 1983-05-20 | 1984-11-22 | Schering AG, 1000 Berlin und 4709 Bergkamen | 1,2,3-thiadiazol-3-in-5-yliden-harnstoffderivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wuchsregulatorischer und entblaetternder wirkung |
-
2004
- 2004-06-15 ES ES200401518A patent/ES2245255B1/es active Active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| STERN R. "Thidiazuron increases fruit size of Spadona and Coscia pear (Pyrus communis L.)". Journal of Horticultural Science and Biotechnology, (2003), Vol. 78 (1), páginas 51-55. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2245255A1 (es) | 2005-12-16 |
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