ES2201909B1 - Utilizacion de n-(2-cloropiridin-4-il)-n'-fenilureas y n-(3-nitrofenil)-n'-fenilureas fluoradas como promotores del crecimiento del fruto en cultivos de actinidia deliciosa. - Google Patents
Utilizacion de n-(2-cloropiridin-4-il)-n'-fenilureas y n-(3-nitrofenil)-n'-fenilureas fluoradas como promotores del crecimiento del fruto en cultivos de actinidia deliciosa.Info
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Abstract
Utilización de N-(2-cloropiridin-4-il)-N''-fenilureas y N-(3- nitrofenil)-N''-fenilureas fluoradas como promotores del crecimiento del fruto en cultivo de actinidia deliciosa. Se describe la preparación y utilización de N-(2-cloropiridin-4- il)- y N-(3-nitrofenil)- N'' -fluorofenilureas de fórmulas (I) y (II) respectivamente, en las que R{sup,1}, R{sup,2}, R{sup,3}, R{sup,4} y R{sup,5} son átomos de hidrógeno o flúor en todas las combinaciones posibles, como promotores del crecimiento de kiwis. Especialmente efectivos son las ureas con la fórmula (I, R{sup,2}=R{sup,4}=F, R{sup,1}=R{sup,3}=R{sup,5}=H) y (I, R{sup,1}=R{sup,2}=R{sup,3}=F, R{sup,4}=R{sup,5}=H) que a concentraciones de 10-25 ppm promueven un incremento de peso y tamaño de los kiwis tratados muy superior a los obtenidos con el tratamiento con CPPU (I, R{sup,1}=R{sup,2}=R{sup,3}=R{sup,4}=R{sup,5}=H). También es destacable el efecto similar al de la CPPU obtenido en el tratamiento de los kiwis con las ureas de fórmula (I, R{sup,3}=F,R{sup,1} =R{sup,2}=R{sup,4}R{sup,5}=H,), (I, R{sup,1}=R{sup,2}=F, R{sup,3}=R{sup,4}=R{sup,5}=H), (I, R{sup,1}=R{sup,4}=F, R{sup,2}=R{sup,3}=R{sup,5}=H), (II, R{sup,2}=F, R{sup,1}=R{sup,3}=R{sup,4}=R{sup,5}=H), (II, R{sup,1}=R{sup,2}=F, R{sup,3}=R{sup,4}=R{sup,5}=H) y (II, R{sup,1}=R{sup,4}=F, R{sup,2}=R{sup,3}=R{sup,5}=H).
Description
Utilización de
N-(2-cloropiridin-4-il)-N'-fenilureas
y
N-(3-nitrofenil)-N'-fenilureas
fluoradas como promotores del crecimiento del fruto en cultivos de
Actinidia deliciosa.
La presente invención se encuadra dentro del
campo técnico del sector agrícola relacionado con la utilización de
reguladores del crecimiento para el control del desarrollo de los
frutos de cultivos hortícolas.
Más concretamente, la presente invención se
centra en la preparación de derivados mono-, di-, tri-, tetra-, y
pentafluorados del anillo de fenilo de
N-(3-nitrofenil)-N'-fenilurea
y
N-(2-cloropiridin-4-il)-N'-fenilurea
y su utilización como ingredientes activos de formulados para el
desarrollo e incremento del peso y tamaño del fruto de Actinidia
deliciosa (kiwis).
El control del desarrollo y del tamaño de los
frutos tiene actualmente una enorme importancia comercial en el
sector hortícola, dado que los beneficios económicos que se derivan
de la mejora de la calidad y del tamaño medio del fruto son
potencialmente muy elevados. Esta posibilidad de control resulta
actualmente esencial para la rentabilidad económica de algunos
cultivos como los de Actinidia deliciosa (A. Chev.) (kiwi).
Aunque la utilización de diferentes técnicas de cultivo tales como
polinización, fertilización o irrigación, pueden contribuir a
determinar el tamaño del fruto, los resultados más eficaces se
consiguen actualmente por la aplicación de hormonas exógenas o
promotores del crecimiento. Aunque se ha demostrado que diferentes
combinaciones de auxinas, giberelinas o citoquininas naturales
pueden resultar eficaces para promover el crecimiento del fruto (M.
E. Hopping, New Zealand Journal of Botany, Vol. 14, pags.
69-75, 1976), los resultados más espectaculares se
han obtenido con la citoquinina sintética
N-(2-cloropiridin-4-il)-N'-fenilurea
(1) (figura 1), también conocida como CPPU, forclorfenuron o
KT-30 (S. Iwahory, S. Tominaga, T. Yamasaki,
Scientia Horticulturae, Vol. 35, pags.
109-115, 1988; R. Biasi, G. Costa, R. Giulani, F.
Succi, S. Sansavini, Acta Horticulturae, Vol. 297, pags.
367-373, 1991; E. Antognozzi, F. Famiani, A.
Pallioti, A. Tombesi, Acta Horticulturae, Vol. 329, pags.
150-152, 1993). Además del tamaño, la CPPU también
modifica ligeramente otras. características del fruto
comercialmente relevantes, tales como la forma, la firmeza de la
pulpa, el contenido en materia seca, el metabolismo de los
carbohidratos y el proceso de maduración (G. S. Lawes, D. J.
Woolley, J. G. Cruz-Castillo, Acta
Horticulturae, Vol. 297, pags. 351-356, 1991; J.
V. Lótter, Acta Horticulturae, Vol. 297, pags.
357-366, 1991; E. Antognozzi, A. Battistelli, F.
Famiani, S. Moscatello, F. Stanica, A. Tombesi, Scientia
Horticulturae, Vol. 65, pags. 37-47, 1996).
Todas estas características hacen que hoy en día existan diversos
formulados comerciales (vg. Caprit(r) de Bayer,
Sitotex(r) de Basf y Fulmet(r) de Haesam), cuyo
principio activo es la CPPU y que se utilizan profusamente en
horticultura para incrementar la calidad y tamaño del kiwi.
De otras ureas con contrastada actividad
fitorreguladora en ensayos in vitro sobre callos de tabaco,
solamente la
N-(1,2,3-tiadiazol-5-il)-N'-fenilurea,
comercialmente conocida como TDZ y ampliamente utilizada como
defoliante en cultivos de algodón, ha sido ensayada como regulador
de crecimiento en cultivos de kiwi con resultados ligeramente
inferiores a los obtenidos con la CPPU (F. Famiani, A. Battistelli,
S. Moscatello, M. Boco, E. Antognozzi, Journal of Horticultural
Science, Vol. 74, pags. 375-380, 1999).
También es conocida la importancia que la
sustitución de átomos de hidrógeno por átomos de flúor puede tener
en la actividad biológica de los productos orgánicos. Como se ha
mostrado recientemente, no sólo el número de posiciones fluoradas
sino también el patrón de sustitución puede provocar notables
variaciones en la actividad de sistemas arílicos fluorados, no sólo
por los cambios que se producen en la lipofilia de estos compuestos
sino también por las interacciones específicas que pueden
establecerse con los, centros enzimáticos receptores
(C-Y. Kim, P. P. Chandra, A. Jain y D. W.
Chistianson, J. Am. Chem. Soc. Vol. 123, pags
9620-9627, 2001). En este sentido, han sido
descritos en la bibliografía algunos derivados fluorados de la
CPPU. Concretamente, los compuestos 2a (Figura 2, 2: R^1=F,
R^2=R^3=R^4=R^5=H), 2b (Figura 2, 2: R^2=F,
R^1=R^3=R^4=R^5=H), 2c (Figura 2, 2: R^3=F,
R^1=R^2=R^4=R^5=H) y 2i (Figura 2, 2: R^2=R^4=F,
R^1=R^3=R^5=H) han sido descritos, sobre la base de los
resultados, obtenidos en el test del callo del tabaco, como
promotores de división celular in vitro superiores a la CPPU,
habiéndoseles atribuido potencial actividad fitoreguladora y
herbicida [Koichi Shudo y otros, Patente US4193788 (1980); Robert
Henrie II y otros, Patente US4787931 (1986); Konishi Kenji y otros,
Patente JP62106003 (1987) y Kobayashi Kenji y otros, Patente
JP108802 (1987); Robert. Henri II y otros J. Agric. Food Chem. Vol.
36, pags. 626-633, (1988)]. Sin embargo, y hasta el
momento, es desconocido si alguno de estos u otros derivados
fluorados pueden ser utilizados ventajosamente respecto a la propia
CPPU para el control del desarrollo del kiwi.
En este sentido y en relación con el interés por
estudiar la influencia que la fluoración del anillo de fenilo de la
CPPU y de otras fenilureas puede tener en la capacidad reguladora
del tamaño de Actinidia deliciosa (A. Chev.), así como de
otros parámetros relacionados con su crecimiento y desarrollo, los
autores de la presente invención han preparado la mayor parte de los
compuestos mono-, di-, tri-, tetra- y
penta-fluorofenilsustituidos correspondientes a la
estructura general (2) (Figura 2) y han realizado un detallado
estudio de la actividad de cada uno ellos en cultivos de kiwi.
Adicionalmente, también han preparado los compuestos con estructura
general (3), análogos mono-, di-, tri-, tetra- y pentafluorados
equivalentes correspondientes de la
N-(3-nitrofenil)-N'-fenilurea
(NPPU). Habiendo encontrado que algunos de los miembros de estas
pequeñas librerías de
N-(2-cloropiridin-4-il)-
y N-(3-nitrofenil)- N'- fluorofenilureas presentan
una actividad reguladora del desarrollo de este fruto equivalente o
superior a la propia CPPU, constituyendo por lo tanto una
alternativa como principio activo a la CPPU en los formulados
comerciales actualmente utilizados.
La presente invención se refiere a la utilización
de N-(2- cloropiridin-4-il)- y
N-(3-nitrofenil)-N'-fenilureas
fluoradas en el anillo de fenilo como promotores del crecimiento
del fruto en cultivos de Actinidia deliciosa. Los compuestos
activos recogidos en esta invención comprenden
N-(2-cloropiridin-4-i1)-N'-fenilureas
de formula general (2) y
N-(3-nitrofenil)-N'-fenilureas
de formula general (3), en las que R^1, R^2, R^3, R^4 y
R^5 representan átomos de hidrógeno o flúor en todas las
combinaciones posibles, siendo la mayoría de estos compuestos
desconocidos hasta ahora y, por lo tanto, se describen por primera
vez en esta invención. El conjunto de compuestos estudiados se
listan en las Tablas 1 y 2, en las que también se recoge el punto
de fusión que les caracteriza.
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De acuerdo con un aspecto de la presente
invención, los compuestos de formula (2), en la que R^1, R^2,
R^3, R^4 y R^5 son como se ha definido anteriormente, se
pueden preparar por adaptación de métodos conocidos de preparación
de compuestos relacionados que implican la reacción del la
2-cloro-4- isocianatopiridina (4) o
la 2-cloroisonicotinoil azida (5), ambos compuestos
conocidos y ya descritos en la literatura, con una anilina mono-,
di-, tri-, tetra-, o pentafluorada (6) Alternativamente, la
preparación de estos compuestos también puede llevarse a cabo por
reacción de un fenilisocianato mono-, di-, tri-, tetra- o
pentafluorado (7), preparado por métodos convencionales a partir de
la anilina fluorada correspondiente, con la
2-cloro-4-aminopiridina
(8). De forma análoga, los compuestos de formula (3) pueden
prepararse por reacción del
1-isocianato-3-nitrobenceno
(9) o la 3-nitrobenzoil azida (10) con una anilina
mono-, di-, tri-, tetra- o pentafluorada (6) o de un fenil
isocianato mono-, di-, tri-, tetra- o
penta-fluorado (7) con la
3-nitroanilina (11).
Estas preparaciones pueden representarse por las
siguientes reacciones, en las que los grupos R^1, R^2, R^3,
R^4 y R^5 tienen el mismo significado que se ha definido
anteriormente en la Figura 2 y en las Tablas 1 y 2.
En estas transformaciones es preferible la
utilización de cantidades equimoleculares de los reactivos
implicados, aunque un ligero exceso de cualquiera de los reactivos
puede ser utilizado sin detrimento en el rendimiento del proceso.
Los disolventes más adecuados son benceno, xileno o tolueno. La
temperaturas adecuada para efectuar estas transformaciones varía
entre 50 y 150°C. No obstante, y particularmente para la
preparación de ureas con más de dos átomos de flúor en el grupo
fenilo, es preferible la utilización como disolvente de benceno a
la temperatura de reflujo de la mezcla de reacción. Los siguientes
ejemplos ilustran la preparación de los compuestos
(2a-2q) y (3a-3q).
(i) Preparación de la
2-cloro-4-isocianatopiridina
(4). A una disolución agitada de 300,0 mg (2,33 mmol) de la
2-cloro-4- aminopiridina (8) en 16,0
mL de diclorometano, se adicionaron 16,0 mL de una disolución
acuosa saturada de NaHCO_3. La mezcla bifásica se enfrió a 0ºC y
se mantuvo con agitación vigorosa durante 30 minutos. Pasado este
tiempo se paró la agitación y se añadió sobre la fase orgánica, vía
jeringa, 7,4 mL (14 mmol) de una disolución comercial del 20% de
fosgeno en tolueno. Finalizada la adición se mantuvo la mezcla de
reacción con agitación a 0°C durante 5 horas. Pasado este tiempo la
fase orgánica se extrajo con diclorometano y se secó sobre
Na_2SO_4 anhidro. Tras filtrar y evaporar el disolvente a
presión reducida se obtuvieron 270,3 mg (75%) de la
2-cloro-4-isocianatopiridina
(4) como un sólido amarillento.
(ii) Preparación
de-(2-cloropiridin-4-i1)-3-(2,3,4,5-
tetrafluorofenil)urea (2n). Una disolución de 220,6 mg
(1,34 mmol) de la 2,3,4,5-tetrafluoroanilina (6n) en
0,5 mL de tolueno seco se añadió bajo condiciones anhidras sobre
una disolución de 201,67 mg (1,30 mmol) de la
2-cloro-4- isocianatopiridina (4)
disuelta en 0,5 mL del mismo disolvente. La mezcla se calentó a
reflujo con agitación, observando la formación de la urea que se
separa de la disolución como un sólido blanco. Después de 1,30
horas a reflujo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura
ambiente y el sólido se filtró a vacío, lavándose con hexano. El
sólido blanco resultante se cromatografió sobre silicagel, usando
hexano-acetato de etilo 8:2 como eluyente,
obteniéndose 394,5 mg (95%) de la
1-(2-cloropiridin-4-il)-3-
(2,3,4,5-tetrafluorofenil)urea (2n).
Cristalizada de hexano- acetona, presenta un punto de fusión de
199-201°C. Espectro de IR: 3403, 3252, 3154, 3052,
2990, 1729, 1618, 1586, 1552, 1510, 1465, 1394, 1270, 1203, 1180,
927 y 737 cm^{-1}; EMAR: calcd para C_{12}H_6ClF_4N_3O
319, 0136, encontrado 319,0124; RMN ^1H:
(d_6-DMSO) \delta 9,66 (1H, s), 9,13 (1H, s),
8,17 (1H, d), 7,94 (1H, dddd), 7,61 (1H, d), 7,27 (1H, dd).
Ejemplo
2
(i) Preparación del ácido
2-cloroisonicotínico. Una disolución de 10,0 g
(72 mmol) del N-óxido del ácido isonicotínico en 20 mL de POCl_3
(215 mmol) se calentó a 110°C durante 3 días. Pasado este tiempo el
exceso de POCl_3 se destiló a vacío (70°C, 20 mmHg) obteniéndose
un aceite amarillo que se adicionó lentamente sobre
hielo-agua. Se observa la formación del ácido que
se separa de la disolución como un sólido blanquecino que se
recogió por filtración a vacío. Tras sucesivos lavados con agua
fría, el sólido resultante se secó a vacío durante toda la noche,
obteniéndose 8,4 g (74%) del ácido
2-cloroisonicotínico. Cristalizado de acetona
presentó un punto de fusión de 222-223°C.
(ii) Preparación del cloruro de
2-cloroisonicotinoilo. Una disolución de 8,38 g
(53 mmol) del ácido 2-cloroisonicotínico en 30 mL
de SOCl_2 (411 mmol) se calentó a 80°C durante 2 horas. Pasado
este tiempo el exceso de SOCl_2 se destiló a presión reducida
(40°C, 210 mmHg) obteniéndose un residuo amarillento sobre el que
se añadieron 60 mL de tolueno seco y nuevamente se destiló a
presión reducida (85°C, 50 mmHg). El cloruro de
2-cloroisonicotinoilo se empleó en la siguiente
etapa sin necesidad de purificación previa.
(iii) Preparación de la
2-cloroisonicotinoil azida (5). Una disolución
de 9,17 g (52 mmol) del cloruro de
2-cloroisonicotinoilo en 35 mL de acetona seca se
añadió gota a gota, desde un embudo de adición, sobre una disolución
de 3,7 g de NaN_3 (57 mmol) disuelta en 26 mL de agua. Después de
30 minutos la mezcla de reacción fue vertida sobre agua y la
disolución se extrajo varias veces con hexano. El extracto orgánico
se secó sobre MgSO4 anhidro. Tras filtrar y evaporar el disolvente
a presión reducida el sólido blanquecino resultante se secó a vacío
durante toda la noche, obteniéndose 7,7 g (81%) de la
2-cloroisonicotinoil azida (5). Cristalizada de
acetona presentó un punto de fusión de
193-195°C.
(iv) Preparación de la
1-(2-cloropiridin-4-il)-3-(2,3,6-
trifluorofenil)urea (2k). Sobre una disolución de 441,2
mg (3,02 mmol) de la 2,3,6-trifluoroanilina (6k) en
2,5 mL de tolueno seco, a reflujo y con agitación se añadió una
disolución de 501,2 mg (2,74 mmol) de la
2-cloroisonicotinoil azida (5) disuelta en 2,5 mL
del mismo disolvente. La mezcla se calentó a reflujo con agitación,
observando la formación de la urea que se separa de la disolución
como un sólido blanquecino. Después de 1 hora a reflujo, la mezcla
de reacción se enfrió a temperatura ambiente y el sólido se filtró
a vacío, lavándose sucesivamente con una mezcla de
hexano-tolueno 1:1 y hexano. El sólido blanco
resultante se seca a vacío durante toda la noche, obteniéndose
761,0 mg (92%) de
1-(2-cloropiridin-4-i1)-3-(2,3,6-trifluorofenil)urea
(2k). Cristalizada de hexano-acetona presentó un
punto de fusión de 180-182°C. Espectro de IR: 3327,
3044, 1668, 1588, 1535, 1509, 1486, 1381, 1253 y 1081 cm^{-1};
EMAR: calcd para C_{12}H_7ClF_3N_3O 301, 0230, encontrado
301,0228; RMN ^1H: (d_6-DMSO) \delta 9,73 (1H,
s), 8,68 (1H, s), 8,15 (1H, d), 7,58 (1H, d), 7,40 (1H, dddd), 7,32
(1H, dd) y 7,19 (1H, dddd).
Ejemplo
3
Una disolución de 706,4 mg (5,49 mmol) de
2-cloro-4- aminopiridina (8) en 3 mL
de tolueno seco se añadió bajo condiciones anhidras sobre una
disolución 729,7 mg (5,33 mmol) de
3-fluoro-1-isocianato-benceno
(7b) disuelto en 3 mL del mismo disolvente. La mezcla se calentó a
reflujo con agitación, observando la formación de la urea que se
separa de la disolución como un sólido. Después de 1 hora a
reflujo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y
el sólido se filtró a vacío, lavándose sucesivamente con una
mezcla de hexano-tolueno 1:1 y hexano. El sólido
resultante se secó a vacío durante toda la noche, obteniéndose 1,32
g (931) de la
1-(2-cloropiridin-4-il)-3-(3-fluorofenil)urea
(2b). Cristalizada de hexano-acetona, presentó un
punto de fusión de 193-194°C. Espectro de IR: 3386,
3274, 3088, 3050, 1734, 1625, 1601, 1584, 1564, 1498, 1479, 1445,
1275, 1198, 923 y 774 cm^{-1}; Espectro de masas de alta
resolución (EMAR): calcd para C_{12}H_9FN_3O 265, 0418,
encontrado 265,0421; RMN ^1H: (d_6-DMSO)
\delta 9,43 (1H, s), 9,22 (1H,), 8,18 (1H, d), 7,64 (1H, d), 7,46
(1H, ddd), 7,32 (1H, ddd), 7,32 (1H, dd), 7,15 (1H, ddd) y 6,84
(1H, dddd).
Ejemplo
4
Una disolución de 1,10 g (8,52 mmol) de la
2,5-difluoroanilina (3f) en 3 mL de tolueno seco se
añadió bajo condiciones anhídras sobre una disolución 1,27 g (7,74
mmol) de
1-isocianato-3-nitrobenceno
(9) disuelto en 3 mL del mismo disolvente. La mezcla se calentó a
reflujo con agitación, observando la formación de la urea que se
separa de la disolución como un sólido amarillo. Después de 1 hora
a reflujo, la mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y
el sólido se filtró a vacío, lavándose sucesivamente con una mezcla
de hexano-tolueno 1:1 y hexano. El sólido amarillo
resultante se seca a vacío durante toda la noche, obteniéndose 2,16
g (95%) de 1-(2,5-difluorofenil)-3-
(3-nitrofenil)urea (3f). Cristalizada de
hexano-acetona, presentó un punto de fusión de
210-212°C. Espectro de IR: 3395, 1721, 1557, 1518,
1341, 1212, 800 y 725 cm^{-1}; Espectro de masas de alta
resolución (EMAR): calcd para C_{13}H_9F_2N_3O_3 293,
0612, encontrado 293,0618; RMN ^1H: (d_6-DMSO)
\delta 9,61 (1H, s), 8,87 (1H, s), 8,56 (1H, dd), 8,01 (1H,ddd),
7,85 (1H, ddd), 7,65 (1H, ddd), 7,57 (1H, dd), 7,30 (1H, ddd) y 6,85
(1H, dddd).
Para la evaluación de la influencia que el
tratamiento de plantas de kiwi con las ureas fluoradas
(2a-2q) y (3a-3q) tienen en el
desarrollo y características del fruto, se llevaron a cabo una
serie de ensayos durante la primavera de 2001 en plantaciones
desarrolladas de Actinidia deliciosa var. deliciosa (A.
Chev.) del cv. Hayward con cv. Matua and Tomuri al 50% como
polinizadores (8:1), situadas en el municipio de Tomiño
(Pontevedra). El marco de plantación de la parras es 4x3 m y están
sostenidas con el sistema clásico de cruceta (T). Cada una de las
ureas (2a-2q) y (3a-3q), así como
las ureas no fluorados CPPU (1) y NPPU (3,
R^1=R^2=R^3=R^4=R^5=H) que se utilizaron como compuestos
de referencia, se disolvieron en dimetilsulfóxido (DMSO) en una
proporción del 100 mg de urea por 10 mL de DMSO y la solución
resultante se añadió lentamente y con agitación vigorosa sobre un
volumen de agua adecuado para obtener concentraciones finales (p/v)
de urea de 10 y 25 ppm. Para la determinación de la influencia de
cada compuesto en el desarrollo del kiwi, se marcaron
convenientemente entre 120 y 150 frutos de dos parras diferentes y
se sumergieron completamente durante 1-2 segundos en
una solución conteniendo 25 ppm de la urea ensayada. Un número
análogo de frutos de las mismas parras fue tratado de la misma
forma con una preparación conteniendo 10 ppm de la misma urea, y
otros tantos frutos fueron simplemente marcados para utilizarlos
como control. El tratamiento fue efectuado en la tercera semana de
Junio, aproximadamente quince días después de producirse la plena
floración. Los frutos fueron recogidos en la tercera semana de
septiembre, aproximadamente 90 días después de efectuado el
tratamiento, depositados en recipientes adecuados y trasladados al
laboratorio para la medida de los siguientes parámetros: peso del
fruto fresco, forma, estructura (proporción entre el pericarpio
externo e interno y el corazón), contenido de materia seca y
contenido total de azúcares solubles.
El peso del fruto se calculó como la media del
peso de los frutos recogidos en cada tratamiento. La forma del
fruto se determinó midiendo la longitud (L) y los diámetros mínimo
(Dmín.) y máximo (Dmáx.) de los frutos de cada tratamiento y
calculando las relaciones entre diámetros (Dmáx/Dmín) y entre
longitud y diámetro promedio (L/0,5(Dmáx/Dmín). A efectos de
la forma también se determinó el número de frutos de cada
tratamiento con deformación del extremo distal. Para la
determinación de la estructura se seleccionaron 25 frutos de cada
tratamiento que se cortaron transversalmente para medir los
diámetros máximos y mínimos del pericarpio interno y del corazón,
tras lo que el corazón fue separado del resto del fruto con la
ayuda de un cuchillo y pesado. El contenido total de sólidos
solubles, expresado en ° Brix, fue medido entre los siete y diez
días siguientes a la recolección con un refractómetro manual en dos
muestras de zumo tomadas de la parte ecuatorial de 20 frutos. El
contenido de materia seca se determinó en muestras de
aproximadamente 20 frutos, después de secar las muestras en una
estufa con convección de aire a 105°C hasta peso constante.
Los resultados de la evaluación sobre la
influencia de cada sustancia y concentraciones ensayadas en el peso
de los frutos respecto a los controles se recogen en las tablas 3
(compuestos 2a-2q) y tabla 4 (compuestos
3a-3q).
\newpage
\newpage
A la vista de los resultados de las tablas 3 y 4
se aprecia que, aunque algunas ureas fluoradas tienen un
comportamiento anti-citoquinina influyendo
negativamente en el crecimiento de los frutos, hay ureas de ambos
grupos que producen un incremento en el peso de fruta fresca igual
o superior al de la CPPU. Así, en el grupo de las de
N-(2-cloropiridin-4-il)-
N'-fluorofenilureas (2a-2q)
prácticamente todos los compuestos ensayados producen un incremento
del peso del fruto fresco importante, pero destaca especialmente el
incremento de peso promovido por las ureas (2j) y (2i),
particularmente esta última que prácticamente duplica, a sólo una
concentración de 10 ppm, el incremento de peso del fruto producido
por la CPPU (1) a la mayor concentración. Este elevado porcentaje
de incremento permite considerar hoy en día a estas ureas como las
citoquininas sintéticas más eficaces en kiwis.
Contrariamente al efecto positivo que el
tratamiento con la mayoría de las
N-(2-cloropiridin-4-i1)-N'-fluorofenilureas
(2) provocan en el desarrollo de los frutos, el efecto provocado
por el tratamiento con las
N-(3-nitrofenil)-N'-
fluorofenilureas no es uniforme. La propia NPPU (3,
R^1=R^2=R^3=R^4=R^5=H) promueve un efecto poco relevante
en el desarrollo del fruto, contrariamente a los análogos fluorados
(3a-3q) que provocan efectos muy diversos en el
peso de fruto. Mientras que ureas como (3l), (3n) o (3o) provocan
una disminución del peso del fruto fresco, un efecto claramemente
anti-citoquinina, otras ureas fluoradas con un
patrón de sustitución distinto en el anillo de fenilo tales como
(3b), (3d) o (3f) promueven un incremente de peso en los frutos
tratados análogo al inducido por la CPPU, pudiendo considerarse
también como citoquininas sintéticas alternativas a la CPPU para el
tratamiento de kiwis.
Tal como puede observarse en la tabla 5, el
tratamiento con. las ureas fluoradas más activas también produce un
notable incremento en el peso de fruto seco con respecto a los
controles, aunque las diferencias entre los porcentajes del peso de
materia seca respecto del peso del fruto fresco son poco
relevantes. No obstante, con excepción de la urea (2i) y en menor
medida (3d), se observa un contenido de materia seca ligeramente
menor en los frutos tratados (hasta un 2,6%), una circunstancia ya
observada previamente en los tratamientos con otros citoquininas
exógenas.
El efecto producido por el tratamiento en otros
parámetros de los frutos, relevantes desde el punto de vista de su
comercialización, también han sido evaluados para las ureas más
activas. Así, la tabla 6 recoge el efecto del tratamiento con
diferentes ureas de ambas series en el tamaño y forma de los frutos
y la tabla 7 el efecto producido por las mismas ureas en la
estructura interna de los frutos. A efectos comparativos también se
incluyen en esta tabla los datos correspondientes a la CPPU.
\newpage
Las modificaciones producidas en la forma y
estructura interna de los frutos por el tratamiento con las
diferentes ureas fluoradas son variables. El tratamiento produce un
incremento de los diámetros y de la longitud de los frutos con
alguna modificación en la forma de los mismos. No obstante, las
variaciones producidas en ambos parámetros respecto de los
controles son poco relevantes, mostrándose una tendencia a
producirse una ligera disminución de la relación entre la longitud
y el diámetro promedio, especialmente con las ureas más activas y
particularmente en el caso de la urea (2j) que causa un incremento
proporcionalmente más elevado del grosor medio de los frutos en
relación con el incremento de la longitud. Otro aspecto a destacar
y que coincide en lo observado en el tratamiento con otros
fitorreguladores es la deformación que se produce en el extremo
distal del fruto, aunque el porcentaje de frutos en los diferentes
tratamientos que muestran una protuberancia en el extremo distal es
comparable al producido por la CPPU, incluso para las ureas más
activas.
\newpage
Como era de esperar, también se produce un
incremento del tamaño de los tejidos internos del fruto, con sólo
pequeñas variaciones en sus proporciones relativas respecto de los
controles e incluso para las urea más activas (2i) y (2j)
inferiores a los producidos por el tratamiento con CPPU. Las
modificaciones en los porcentajes de los tejidos del fruto que se
producen con estas ureas representan una ligera disminución del
tamaño del pericarpio interno y corazón respecto del control.
Finalmente, y como se deduce de las medidas del
contenido de sólidos solubles (°Brix) recogidas en la última
columna de la tabla 7, el tratamiento con las ureas que producen un
mayor incremento del peso y tamaño del fruto también parece
implicar una maduración algo más rápida de los frutos en relación
con los no tratados.
De acuerdo con los resultados obtenidos en los
ensayos descritos más arriba, es evidente que muchas de las ureas
fluoradas descritas en la presente invención y recogidas en las
tablas 1 y 2 pueden utilizarse para promover el crecimiento de los
frutos de Actinidia deliciosa (kiwis). Particularmente útiles
en este sentido resultan las ureas (2i) y (2j) que promueven un
desarrollo del fruto muy superior al producto más utilizado hoy en
día con este fin, el forclorfenuron o CPPU (1). El tratamiento de
los kiwis con estas sustancias produce un incremento notable en el
peso y tamaño de los frutos, sin que se produzcan deformaciones
importantes que pudieran restar valor comercial a los mismos.
Además del incremento en peso y tamaño, el tratamiento produce un
cambio en la relación de frutos pequeños/medios/grandes,
favoreciendo significativamente la formación de más frutos medios y
grandes en relación con los frutos no tratados. Aunque produciendo
un efecto similar o ligeramente inferior a la CPPU en el desarrollo
del kiwi, algunas de las nitrofenilureas descritas en esta
invención, en particular las ureas (3b), (3d), (3f) y (3m), y dada
la facilidad de su preparación en una sóla etapa a partir de
productos comerciales, también podrían representar una alternativa
viable como sustitutos de la CPPU.
Es por tanto uno de los aspectos de la presente
invención proporcionar formulados agrícolas conteniendo como
principios activos, uno o más de los compuestos fluorados arriba
indicados con las fórmulas (2a-2q) y
(3a-3q), así como sus sales agrícolamente
aceptables, que puedan ser utilizados para el tratamiento de los
frutos y plantas de Actinidia deliciosa (kiwis) con la
finalidad de promover su engorde, incrementar su peso y tamaño y/o
adelantar el proceso de maduración.
Para su utilización con esta finalidad, los
compuestos de la presente invención pueden utilizarse solos o
mezclados entre sí, directamente o disueltos o suspendidos en un
disolvente adecuado. No obstante, los compuestos activos pueden
incorporarse en formulados en forma de, por ejemplo, formulado en
polvo, polvo mojable, concentrado emulsionable, preparación
granular, preparación en pastillas, etc., para lo que se mezclan
con soportes sólidos ordinarios, humectantes, emulsionantes,
surfactantes, dispersantes, etc. por métodos convencionales. Estos
preparados pueden ser aplicados directamente o diluidos a una
concentración deseada con un diluyente adecuado, preferiblemente
agua. La concentración de la sustancia activa en los formulados
puede variar de acuerdo con las circunstancias y el tipo de
preparado, de tal modo que la concentración final de la sustancia
activa después de la dilución se encuentre en el rango de 0,1 a 500
ppm.
Las composiciones fitorreguladoras de la presente
invención también pueden contener otros compuestos considerados
plaguicidamente eficaces, como insecticidas, fungicidas,
bactericidas, etc. que se añadan a los formulados con el objetivo
de proteger la planta y/o los frutos de plagas o enfermedades que
pudieran afectarle, así como de otros materiales biológicamente
activos que se incluyan en las composiciones para controlar el
desarrollo del fruto tales como otros reguladores de crecimiento,
citoquininas naturales o sintéticas, hormonas vegetales, etc. Otros
compuestos adicionales que pueden incorporarse a las mencionadas
formulaciones son fertilizantes y micronutrientes u otras
preparaciones que puedan influir en el desarrollo de la planta.
Claims (19)
1. Un método para promover el engorde,
incrementar el peso y tamaño y/o adelantar el proceso de maduración
de los frutos de Actinidia deliciosa (kiwis), y que consiste
en aplicar a la planta en su conjunto o directamente a los frutos,
una cantidad variable de al menos un compuesto de fórmula:
así como ce sus sales agrícolamente aceptables,
en la que el grupo Y es un radical 3-nitrofenilo o
2-cloropiridin-4-ilo
y al menos uno de los grupos R^1, R^2, R^3, R^4 o R^5 es
un átomo de flúor y el resto son átomos de
hidrógeno.
2. Una composición agroquímica en forma de
solución, polvo mojable, concentrado emulsionable, gel, suspensión
o preparación en gránulos o pastillas dispersables, conteniendo
como principio activo al menos uno de los compuestos descritos en
la reivindicación 1, en una cantidad tal que una vez diluida con
agua se encuentre en una concentración de entre 0,1 y 500 ppm,
además de emulsificantes, humectantes, dispersantes, penetrantes o
surfactantes, así como otros compuestos plaguicidamente eficaces
como insecticidas o fungicidas, reguladores de crecimiento,
citoquininas naturales o sintéticas, hormonas vegetales,
fertilizantes, micronutrientes u otras preparaciones que puedan
influir en el desarrollo de las plantas tratadas.
3. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1 es un átomo de flúor y R^2, R^3, R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2a).
4. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^2 es un átomo de flúor y R^1, R^3, R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2b).
5. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^3 es un átomo de flúor y R^1, R^2, R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2c).
6. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1 y R^2 son átomos de flúor y R^3, R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2d).
7. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1 y R^3 son átomos de flúor y R^2, R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2e).
8. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1 y R^4 son átomos de flúor y R^2, R^3 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2f).
9. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^2 y R^4 son átomos de flúor y R^1, R^3 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2i).
10. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1, R^2 y R^3 son átomos de flúor y R^4 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 21).
11. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1, R^3 y R^4 son átomos de flúor y R^2 y R^5 son átomos
de hidrógeno (compuesto 21).
12. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1, R^3 y R^5 son átomos de flúor y R^2 y R^4 son átomos
de hidrógeno (compuesto 2m).
13. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1, R^2, R^3 y R^4 son átomos de flúor y R^5 es un átomo
de hidrógeno (compuesto 2n).
14. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical
2-cloropiridin-4-ilo,
R^1, R^2, R^4 y R^5 son átomos de flúor y R^3 es un átomo
de hidrógeno (compuesto 2p).
15. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical 3-nitrofenilo, R^1 es un
átomo de flúor y R^2, R^3, R^4 y R^5 son átomos de
hidrógeno (compuesto 3a).
16. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical 3-nitrofenilo, R^2 es un
átomo de flúor y R^1, R^3, R^4 y R^5 son átomos de
hidrógeno (compuesto 3b).
17. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical 3-nitrofenilo, R^1 y R^2
son átomos de flúor y R^3, R^4 y R^5 son átomos de hidrógeno
(compuesto 3d).
18. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical 3-nitrofenilo, R^1 y R^4
son átomos de flúor y R^2, R^3 y R^5 son átomos de hidrógeno
(compuesto 3f).
19. El método de las reivindicaciones 1 y 2 en el
que Y es un radical 3-nitrofenilo, R^1, R^3 y
R^5 son átomos de flúor y R^2 y R^4 son átomos de hidrógeno
(compuesto 3m).
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