KR20180038463A - 식물 생장 조절제 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규 스트리고락탐 유도체, 중간체 화합물을 포함하는 이 유도체를 제조하기 위한 방법, 이 유도체를 포함하는 식물 생장 조절제 또는 종자 발아 촉진 조성물, 그리고 식물 생장 조절 및/또는 종자 발아 촉진에 있어서 이 유도체를 사용하는 방법에 관한 것이다.

Description

식물 생장 조절제 화합물
본 발명은 신규 스트리고락탐 유도체, 중간체 화합물을 포함하는 이 유도체를 제조하기 위한 방법, 이 유도체를 포함하는 종자, 이 유도체를 포함하는 식물 생장 조절제 또는 종자 발아 촉진 조성물, 그리고 식물 생장 조절 및/또는 종자 발아 촉진에 있어서 이 유도체를 사용하는 방법에 관한 것이다.
스트리고락톤 유도체는 식물 생장 조절 및 종자 발아 특성을 가질 수 있는 식물 호르몬이다. 이들은 문헌에 이미 기술되어 있다. 특정 공지된 스트리고락탐 유도체(예를 들어 WO 2012/080115 및 WO 2015/061764 참조)는 스트리고락톤과 유사한 특성, 예를 들어 식물 생장 조절 및/또는 종자 발아 촉진을 가질 수 있다. 구체적으로, WO 2015/061764는, 가뭄 스트레스 조건 하에서 특히 효과적인 것으로 생각되는 스트리고락톤의 화학적 모의체들을 포함하는 식물 번식 물질을 개시하고 있다.
구체적으로, 종자 처리 적용에 (예를 들어, 종자 코팅 성분으로서) 사용되는 이와 같은 화합물에 있어서, 일단 종자가 밭에 파종되면 화합물의 생물학적 활성 유지의 관점에서 가수분해 안정성과 토양 안정성이 중요하다.
본 발명에 따르면, 하기 화학식 I의 화합물, 이의 염 또는 N-산화물이 제공되며,
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식 중,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, OR17, 시아노, 또는 N(R18)2이고, 여기서 R18은 동일하거나 상이할 수 있고;
R17은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며;
R18은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아미노, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이고;
W1 및 W2는 독립적으로 산소 또는 황이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로 산소, 황, 또는 NR19이고;
R19는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아민, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며; 및
X1은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C3 알키닐, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되고;
X2는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C3 알키닐, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되거나; 또는
X1 및 X2는 이것들에 부착되어 있는 탄소 원자들과 함께 C5- 또는 C6-사이클로알킬을 형성한다.
화학식 I의 화합물은 상이한 기하이성체 또는 광학이성체(부분입체이성체 및 거울상이성체) 또는 호변이성체 형태로서 존재할 수 있다. 본 발명은 이러한 이성체들, 호변이성체들, 그리고 이것들의 모든 비율의 혼합물뿐만 아니라, 동위원소 형태들, 예컨대 중수소화 화합물도 모두 포함한다. 본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 모든 염, N-산화물 및 준금속 착체도 포함한다.
각각의 알킬 모이어티는 단독으로나 더 큰 기(예컨대, 알콕시, 알콕시카르보닐, 알킬카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 디알킬아미노카르보닐)의 일부로서 직쇄 또는 분지쇄이며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, 이소프로필, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸 또는 neo-펜틸이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 알킬기는 C1-C6 알킬, C1-C4 알킬 및 C1-C3 알킬을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이 "알케닐"이란 용어는, 적어도 1 개의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 알킬 모이어티, 예를 들어 C2-C6 알케닐이다. 구체적인 예는 비닐 및 알릴을 포함한다. 알케닐 모이어티는 더 큰 기(예컨대, 알케녹시, 알케녹시카르보닐, 알케닐카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 디알케닐아미노카르보닐)의 일부일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이 "알키닐"이란 용어는, 적어도 1 개의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 알킬 모이어티, 예를 들어 C2-C6 알키닐이다. 구체적인 예는 에티닐 및 프로파길을 포함한다. 알키닐 모이어티는 더 큰 기(예컨대, 알키녹시, 알키녹시카르보닐, 알키닐카르보닐, 알키닐아미노카르보닐, 디알키닐아미노카르보닐)의 일부일 수 있다.
달리 지정되지 않는 한, 알케닐과 알키닐은 그 자체로서 또는 다른 치환기의 일부로서 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 적당한 경우에는 ( E )- 또는 ( Z )-입체구조 중 어느 하나로 존재할 수 있다. 예들은 비닐, 알릴, 에티닐 및 프로파길을 포함한다.
할로겐(또는 할로)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I)를 포함한다. 동일한 정의가 다른 정의, 예컨대 할로알킬 또는 할로페닐과 관련하여 할로겐에 대해 상응하여 적용된다.
(단독, 또는 더 큰 기, 예컨대 할로알콕시 또는 할로알킬티오의 일부로서의) 할로알킬기는 동일하거나 상이한 할로겐 원자들 중 하나 이상과 치환되는 알킬기로서, 예컨대 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로-2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로에틸 및 2,2,2-트리클로로에틸, 헵타플루오로-n-프로필 및 퍼플루오로-n-헥실이다.
"니트로"라는 용어는 화학식 -NO2의 라디칼을 지칭한다.
"하이드록실"이라는 용어는 화학식 -OH의 라디칼을 지칭한다.
"시아노"라는 용어는 화학식 -C≡N의 라디칼을 지칭한다.
하이드록시알킬기는 하나 이상의 하이드록실기로 치환되는 알킬기로서, 예컨대 -CH2OH, -CH2CH2OH 또는 -CH(OH)CH3이다.
알콕시기는 산소에 단일 결합된 알킬기(-OR)이다. 알콕시기의 예들은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 또는 펜틸옥시 또는 헥실옥시 이성체이나, 이에 한정되는 것은 아니다. 2 개의 알콕시 치환기는 동일한 탄소 원자 상에 존재할 수 있음도 또한 이해되어야 할 것이다.
"알킬티오"란 용어는, 화학식 C1-C6 알킬-S-의 라디칼을 지칭하고, 예를 들어 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오 또는 tert-부틸티오이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"알킬설피닐"이란 용어는 화학식 C1-C6 알킬-S(O)-의 라디칼을 지칭하고, 예를 들어 메틸설피닐, 에틸설피닐, 프로필설피닐, 이소프로필설피닐, n-부틸설피닐, 이소부틸설피닐, sec-부틸설피닐 또는 tert-부틸설피닐이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"알킬설포닐"이란 용어는 화학식 C1-C6 알킬-S(O)2-의 라디칼을 지칭하고, 예를 들어 메틸설포닐, 에틸설포닐, 프로필설포닐, 이소프로필설포닐, n-부틸설포닐, 이소부틸설포닐, sec-부틸설포닐 또는 tert-부틸설포닐이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
알콕시알킬기는 알킬(R-O-R')에 결합된 알콕시기, 예컨대 -(CH2)rO(CH2)sCH3 [식 중, r은 1 내지 6이고, s는 1 내지 5임]이다.
본 명세서의 내용 중 "아릴"이란 용어는, 6 개 내지 14 개의 구성원으로 선택적으로 치환되고, 모노사이클릭, 비사이클릭 또는 트리사이클릭일 수 있는 방향족 고리 계를 지칭한다. 이러한 고리의 예들은 페닐, 벤질, 나프탈레닐, 안트라세닐, 인데닐 또는 페난트레닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
달리 지정되지 않는 한, "사이클로알킬"이라는 용어는 탄소와 수소를 포함하고, 고리당 3 개 내지 7 개의 구성원을 가지며, 하나 이상의 C1-C6 알킬기로 선택적으로 치환될 수 있는 비 방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리를 지칭한다. 사이클로알킬의 예들은 사이클로프로필, 1-메틸사이클로프로필, 2-메틸사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"헤테로사이클릴"이란 용어는 적어도 하나의 이종원자를 함유하는 고리 계를 지칭하고, 헤테로아릴 포화 유사체뿐만 아니라, 이의 불포화 또는 부분 불포화 유사체, 예컨대 4,5,6,7-테트라하이드로-벤조티오페닐, 9H-플루오레닐, 3,4-디하이드로-2H-벤조-1,4-디옥세피닐, 2,3-디하이드로-벤조푸라닐, 피페리디닐, 1,3-디옥솔라닐, 1,3-디옥사닐, 4,5-디하이드로-이속사졸릴, 테트라하이드로푸라닐 및 모폴리닐을 포함한다. 또한, "헤테로사이클릴"이라는 용어는 탄소 및 수소 원자, 그리고 질소, 산소, 및 황으로부터 선택되는 이종원자 적어도 하나를 포함하는 헤테로사이클로알킬, 비 방향족 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 고리, 예컨대 아속세타닐 또는 티에타닐을 포함한다.
"헤테로아릴"이란 용어는 고리당 3 개 내지 9 개의 구성원을 가지고, 적어도 하나의 이종원자를 함유하며, 단일 고리 또는 2 개 이상의 융합 고리 중 어느 하나로 이루어진 방향족 고리 계를 지칭한다. 단일 고리들은 3 개 이하의 이종 원자를 함유할 수 있고, 비사이클릭 계들은, 바람직하게 질소, 산소 및 황으로부터 선택되는 이종원자를 4 개 이하 함유할 수 있다. 이러한 기의 예들은 피리딜, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 푸라닐, 티오페닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 옥사디아졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 티아디아졸릴, 피롤릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트이라졸릴 및 테트라졸릴을 포함한다.
"알킬카르보닐"이라는 용어는 화학식 -C(=O)-Ra [식 중, Ra는 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼임]의 라디칼을 지칭한다. 알킬카르보닐의 예들은 아세틸을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"알콕시카르보닐"이란 용어는 화학식 -C(=O)-O-Ra [식 중, Ra는 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼임]의 라디칼을 지칭한다. C1-C6 알콕시카르보닐의 예들은 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 및 이소프로폭시카르보닐을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
"N-알킬아민"이란 용어는 화학식 -NH-Ra [식 중, Ra는 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼임]의 라디칼을 지칭한다.
"N,N-디알킬아미노"란 용어는 화학식 -N(Ra)-Ra [식 중, 각각의 Ra는 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 정의된 바와 같은 알킬 라디칼임]의 라디칼을 지칭한다.
"벤질"이라는 용어는 -CH2C6H5 라디칼을 지칭한다.
W1, W2, Y1, Y2, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19 및 R20의 바람직한 값은 하기에 제시된 바와 같이 임의의 조합을 이룬다.
하나의 구현예에서, W1은 산소이다.
제2의 구현예에서 W1은 황이다.
하나의 구현예에서, W2는 산소이다.
제2의 구현예에서 W2는 황이다.
바람직하게, W1 및 W2는 둘 다 산소이다.
바람직하게 R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬 및 할로겐으로부터 독립적으로 선택된다. 하나의 구현예에서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 R14 는 독립적으로 수소, 할로겐, 메틸, 에틸 및 tert-부틸로부터 선택된다.
바람직하게 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R1 및 R2는 메틸이다.
바람직하게 R3 및 R4는 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R3 및 R4는 독립적으로 할로겐과 메틸로부터 선택된다. 다른 구현예에서, R3 및 R4는 수소이다.
바람직하게 R5 및 R6은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R5 및 R6은 독립적으로 할로겐 및 메틸로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, R5 및 R6은 수소이다.
바람직하게 R7 및 R8은 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R7 및 R8은 독립적으로 할로겐과 메틸로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서 R7 및 R8은 수소이다.
R9는 바람직하게 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 하나의 구현예에서, R9는 메틸이다. 또 다른 구현예에서, R9는 수소이다.
R10은 바람직하게 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 하나의 구현예에서, R10은 수소이다. 또 다른 구현예에서, R10은 메틸이다.
바람직하게 R11 및 R12는 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R11 및 R12는 독립적으로 할로겐과 메틸로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, R11 및 R12는 수소이다.
바람직하게 R13 및 R14는 독립적으로 수소, 할로겐 및 C1-C3 알킬로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, R13 및 R14는 독립적으로 할로겐과 메틸로부터 선택된다. 또 다른 구현예에서, R13 및 R14는 수소이다.
R15는 바람직하게 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 하나의 구현예에서, R15는 메틸이다. 또 다른 구현예에서 R15는 수소이다.
R16은 바람직하게 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 하나의 구현예에서, R16은 수소이다. 또 다른 구현예에서 R16은 메틸이다.
바람직하게 R17은 수소 또는 C1-C6 알킬이다. 하나의 구현예에서 R17은 수소, 메틸, 에틸, 이소프로필 또는 tert-부틸이다. 또 다른 구현예에서 R17은 수소 또는 메틸이다.
바람직하게 R18은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, 또는 치환 또는 비치환 아릴이다. 하나의 구현예에서 R18은 수소 또는 C1-C3 알킬이다. 또 다른 구현예에서 R18은 수소 또는 메틸이다.
하나의 구현예에서 Y1은 산소이다. 제2의 구현예에서 Y1은 -N(R19)이다.
바람직하게 R19는 수소, C1-C3 알콕시, C1-C3 할로알킬, C3-C6 사이클로알킬, 치환 아릴 또는 비치환 아릴이다. 하나의 구현예에서 R19는 치환 아릴 또는 비치환 아릴이다. 제2의 구현예에서 R19는 페닐 또는 1 개 내지 5 개의 R20으로 치환된 페닐이되, 다만 각각의 R20은 독립적으로 C1-C4 알킬, C1-C4 할로알킬, C1-C4 알콕시, 또는 C1-C4 할로알콕시이다. 또 다른 구현예에서 R19는 페닐 또는 할로 치환된 페닐이다. 추가의 구현예에서 R19는 페닐 또는 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐이다. 하나의 추가 구현예에서 R19는 페닐이다.
바람직하게 Y2는 산소이다.
놀랍게도 본 발명자들은 X1이 수소가 아닐 때, 본 발명의 화합물들은 더 큰 안정성을 보인다는 것을 발견하였다.
바람직하게 X1은 C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된다. 하나의 구현예에서, X1은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시 또는 이소프로폭시이다. 또 다른 구현예에서 X1은 메틸 또는 메톡시이다. 추가의 구현예에서 X1은 메틸이다.
바람직하게 X2는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, 및 C1-C6 알콕시로부터 선택된다. 하나의 구현예에서 X2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 또는 이소프로폭시이다. 또 다른 구현예에서 X2는 메틸 또는 메톡시이다. 추가의 구현예에서 X2는 메틸이다.
화학식 I의 하나의 구현예에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, OR17, 시아노, 또는 N(R18)2 [식 중, R18은 동일하거나 상이할 수 있음]이고;
R17은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며;
R18은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아미노, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이고;
W1 및 W2는 독립적으로 산소 또는 황이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로 산소, 황, 또는 NR19이고;
R19는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아민, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며; 및
X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 에틸 및 메톡시로부터 선택된다.
W1, W2, Y1, Y2, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19의 바람직한 값들은 상기에 제시되어 있다.
화학식 I의 추가의 구현예에서:
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, OR17, 시아노, 또는 N(R18)2 [식 중, R18은 동일하거나 상이할 수 있음]이고;
R17은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며;
R18은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아미노, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이고;
W1 및 W2는 독립적으로 산소 또는 황이며;
Y1 및 Y2는 독립적으로 산소, 황, 또는 NR19이고;
R19는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아민, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며; 및
X1 및 X2는 둘 다 메틸이다.
이 구현예의 일례는 하기 화학식 Ia의 화합물이다:
[화학식 Ia]
Figure pct00002
W1, W2, Y1, Y2, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19의 바람직한 값들은 상기에 제시되어 있다.
화학식 I의 또 다른 구현예에서:
R1, R2, R9, 및 R15는 메틸이고;
R3, R4, R5, R6, R7, R8, R10, R11, R12, R13, R14 및 R16은 수소이며;
Y2 및 W1은 산소이고;
W2는 산소 또는 황이며;
Y1은 산소, 황 또는 NR19이고;
R19는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아민, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며; 및
X1은 C1-C6 알킬, C2-C3 알키닐, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되고;
X2는 수소, C1-C6 알킬, C2-C3 알키닐, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되거나; 또는
X1 및 X2는 이것들에 부착되어 있는 탄소 원자들과 함께 C5- 또는 C6-사이클로알킬을 형성한다.
이 구현예의 일례는 하기 화학식 Ib의 화합물이다:
[화학식 Ib]
Figure pct00003
W1, W2, Y1, Y2, X1, X2, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, 및 R19의 바람직한 값들은 상기에 제시되어 있다.
이하 표 1은 본 발명의 화합물의 예들을 포함한다.
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명은 비 생물 스트레스에 대한 식물의 내성을 개선하는 방법을 제공하는데, 본 방법은 식물, 식물의 일부, 식물 번식 물질 또는 식물 생장 장소에 본 발명의 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
본 발명은 식물의 생장을 조절 또는 개선하기 위한 방법을 제공하는데, 본 방법은 식물, 식물의 일부, 식물 번식 물질 또는 식물 생장 장소에 본 발명의 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다. 하나의 구현예에서, 식물이 비 생물 스트레스 조건에 처하여질 때 식물 생장은 조절 또는 개선된다.
본 발명은 또한 식물의 종자 발아를 개선하기 위한 방법을 제공하고, 특히 본 발명은, 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 종자 또는 종자 함유 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 한랭 스트레스 조건 하에 식물의 종자 발아를 개선하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 화학물질의 식물 독성 효과에 대항하여 식물을 약해경감시키기 위한 방법도 제공하는데, 본 방법은 식물, 식물의 일부, 식물 번식 물질 또는 식물 생장 장소에 본 발명에 따른 화합물, 조성물 또는 혼합물을 적용하는 단계를 포함한다.
적합하게, 본 화합물 또는 조성물은 원하는 응답을 이끌어내기에 충분한 양으로 적용된다.
본 발명에 따르면, "작물의 생장을 조절 또는 개선하는 것"이란, 식물의 활력을 개선하는 것, 식물의 품질을 개선하는 것, 스트레스 요인에 대한 내성을 개선하는 것, 그리고/또는 인풋 이용 효율(input use efficiency)을 개선하는 것을 의미한다.
"식물의 활력을 개선하는 것"이란, 특정 형질이, 본 발명의 방법이 행하여지지 않지만 동일한 조건에서 생장한 대조군 식물의 동일 형질과 비교되었을 때 품질면에서나 양적인 면에서 개선됨을 의미한다. 이와 같은 형질은 이른 발아 및/또는 개선된 발아, 개선된 발생, 더욱 적은 수의 종자를 사용하는 능력, 증가한 뿌리 생장, 더 발달한 뿌리 계, 증가한 뿌리 고정, 증가한 신초생장, 증가한 분얼, 더 강해진 분얼지, 더 생산적인 분얼지, 증가 또는 개선된 식물 지탱력(plant stand), 더 감소한 식물 쓰러짐(도복성), 식물 길이의 증가 및/또는 개선, (신선 또는 건조) 식물 무게의 증가, 더 큰 엽신, 더 푸른 잎의 색상, 증가한 색소 함량, 증가한 광합성 능, 더 빨라진 개화, 더 긴 원추 꽃차례, 빨라진 곡물 성숙, 증가한 종자, 열매 또는 꼬투리 크기, 증가한 꼬투리 또는 이삭의 수, 꼬투리 또는 이삭 당 증가한 종자 수, 증가한 종자 질량, 향상된 종자 충전(seed filling), 더욱 적은 고사 기부엽, 노화 지연, 개선된 식물 활력, 저장조직 내 아미노산의 증가한 수준 및/또는 더욱 감소한 필요 인풋(예를 들어, 필요 비료, 물 및/또는 노동력 감소)을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개선된 활력을 보이는 식물은 상기 언급된 형질들 중 임의의 것, 상기 언급된 형질들의 임의의 조합 또는 상기 언급된 형질들 중 2가지 이상을 가질 수 있다.
"식물 품질의 개선"이란, 특정 형질이, 본 발명의 방법이 행하여지지 않지만 동일한 조건에서 생장한 대조군 식물의 동일 형질과 비교되었을 때 품질면에서나 양적인 면에서 개선됨을 의미한다. 이와 같은 형질은 개선된 식물의 시각적 외관, 감소한 에틸렌(감소한 생산 및/또는 수용 억제), 수확된 물질, 예를 들어 종자, 열매, 잎, 식물체의 개선된 품질(이처럼 개선된 품질은 수확된 물질의 개선된 시각적 외관으로서 발현될 수 있음), 개선된 탄수화물 함량(예를 들어, 당 및/또는 전분의 증가한 양, 개선된 당산 비율, 환원당의 감소, 증가한 당 생성 속도), 개선된 단백질 함량, 개선된 오일 함량 및 조성, 개선된 영양적 가치, 항영양소 화합물 감소, 개선된 관능 특성(예를 들어, 개선된 맛) 및/또는 소비자의 개선된 건강상의 이익(예를 들어, 비타민 및 항산화제 수준 증가), 개선된 수확 후 특징들(예를 들어, 향상된 유통기한 및/또는 저장 안정성, 더 용이한 가공성, 더 용이해진 화합물 추출), 더 균질한 작물 발달(예를 들어, 식물의 동기화된 발아, 개화 및/또는 열매맺음), 및/또는 (예를 들어, 다가올 철에 사용되기 위한) 개선된 종자 품질을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개선된 품질을 가지는 식물은 상기 언급된 형질들 중 임의의 것이 증가할 수 있거나, 또는 상기 언급된 형질들 임의의 조합 또는 이러한 형질들 중 2 개 이상이 증가할 수 있다.
"스트레스 요인들에 대하여 개선된 저항성"이란, 특정 형질이, 본 발명의 방법이 행하여지지 않지만 동일한 조건에서 생장한 대조군 식물의 동일 형질과 비교되었을 때 품질면에서나 양적인 면에서 개선됨을 의미한다. 이와 같은 형질은 차선의 생장 조건을 유발하는 비 생물 스트레스 요인에 대한 증가한 내성 및/또는 저항성, 예컨대 가뭄(예를 들어, 식물의 수분 함량 감소, 수분 흡수 잠재성의 결실 또는 식물로의 수분 공급량의 감소를 유발하는 임의의 스트레스), 냉기에의 노출, 열에의 노출, 삼투 스트레스, UV 스트레스, 홍수, (예를 들어, 토양 중) 증가한 염분, 증가한 무기물에의 노출, 오존에의 노출, 증가한 빛에의 노출, 및/또는 영양소(예를 들어, 질소 및/또는 인 영양소)의 제한된 가용성을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 스트레스 요인에 대하여 개선된 내성을 가지는 식물은 상기 언급된 형질들 중 임의의 것이 증가할 수 있거나, 또는 상기 언급된 형질들 임의의 조합 또는 이러한 형질들 중 2 개 이상이 증가할 수 있다. 가뭄 및 영양소 스트레스의 경우, 이처럼 개선된 내성은, 예를 들어 수분 및 영양소의 더 효율적인 흡수, 이용 또는 보유로 말미암을 수 있다.
구체적으로 본 발명의 화합물 또는 조성물은 가뭄 스트레스에 대한 내성을 개선함에 유용하다.
"개선된 인풋 이용 효율"이란, 소정 수준의 인풋이 도입되었을 때, 식물이, 본 발명의 방법이 행하여지지 않지만 동일한 조건에서 생장한 대조군 식물의 생장에 비교되었을 때 더 효율적으로 생장할 수 있음을 의미한다. 구체적으로 상기 인풋은 비료(예컨대, 질소, 인, 칼륨, 및 미량영양소), 빛 그리고 물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 개선된 인풋 이용 효율을 가지는 식물은 상기 언급된 인풋들 중 임의의 것, 또는 상기 언급된 인풋들 중 2 개 이상의 임의의 조합의 개선된 이용을 보일 수 있다.
작물 생장을 조절하거나 개선하는 기타 다른 효과들은 식물 길이의 감소 또는 분얼의 감소를 포함하는데, 이는 더 적은 바이오매스 및 더 적은 분얼지를 가지는 것이 바람직한 조건 또는 작물에 있어서 유리한 특징들이다.
상기 작물 향상 중 임의의 것 또는 전부는, 예를 들어 식물 생리, 식물 생장 및 발달, 그리고/또는 식물 아키텍쳐가 개선됨으로 말미암아 개선된 수확량을 달성할 수 있다. 본 발명의 내용에 있어서, "수확량"은 (i) (a) 식물 그 자체에 의하여 생산된 양의 증가, 또는 (b) 식물 물질(plant matter)의 개선된 수확능으로부터 초래될 수 있는 바이오매스 생산, 곡물 수확량, 전분 함량, 오일 함량 및/또는 단백질 함량의 증가, (ii) 수확된 물질 조성의 개선(예를 들어, 개선된 당산 비율, 개선된 오일 조성, 증가한 영양학적 가치, 항영양소 화합물의 감소, 소비자의 개선된 건강상의 이익), 및/또는 (iii) 작물의 증가한/촉진된 수확 능, 작물의 개선된 가공성 및/또는 더 우수한 저장 안정성/유통기한을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 농업 식물의 증가한 수확량이란, 정량적 측정이 이루어질 수 있는 경우, 본 발명의 적용이 이루어지지 않되 동일한 조건에서 생산된 식물의 동일한 생산물의 수확량에 비하여 측정 가능한 양만큼 증가한, 각각의 식물 생산물의 수확량을 의미한다. 본 발명에 따르면, 수확량은 적어도 0.5%, 더 바람직하게 적어도 1%, 훨씬 더 바람직하게 적어도 2%, 훨씬 더 바람직하게 적어도 4%, 바람직하게 5% 또는 이 이상만큼 증가하는 것이 바람직하다.
상기 작물 향상 중 임의의 것 또는 전부는 또한 개선된 토지 활용을 달성할 수 있는데, 즉 이전에 이용 불가하였거나 경작에 차선적이었던 토지가 가용성이 될 수 있다. 예를 들어, 가뭄 조건(예를 들어, 아마도 사막 주변이나 심지어는 사막 그 자체)에서 증가한 생존 능을 나타내는 식물은 차선적 강우 지역에서 경작될 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에서, 작물 향상은 해충 및/또는 질병 및/또는 비 생물 스트레스로 인한 압박의 실질적 부재 하에 이루어진다. 본 발명의 추가의 양태에서, 식물 활력, 스트레스 저항성, 품질 및/또는 수확량 개선은 해충 및/또는 질병으로 인한 압박의 실질적 부재 하에 이루어진다. 예를 들어, 해충 및/또는 질병은 본 발명의 방법이 수행되기 전이나 수행과 동시에 적용되는 살해충 처리에 의해 제어될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 식물 활력, 스트레스 내성, 품질 및/또는 수확량의 개선은 해충 및/또는 질병으로 인한 압박의 부재 하에 이루어진다. 추가의 구현예에서, 식물 활력, 품질 및/또는 수확량의 개선은 비 생물 스트레스의 부재하에, 또는 실질적인 부재 하에 이루어진다.
본 발명의 화합물은 단독으로 사용될 수 있지만, 일반적으로는 제형화 보조제, 예를 들어 담체, 용매 및 계면활성제(SFA)를 사용하여 조성물로 제형화된다. 그러므로 본 발명은 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는 조성물을 추가로 제공한다. 본질적으로 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 조성물이 또한 제공된다. 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 조성물이 또한 제공된다.
본 발명은 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는 식물 생장 조절제 조성물을 추가로 제공한다. 본질적으로 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 식물 생장 조절제 조성물이 또한 제공된다. 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 식물 생장 조절제 조성물이 또한 제공된다.
본 발명은 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는, 식물의 비 생물 스트레스 관리 조성물을 추가로 제공한다. 본질적으로 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진, 식물의 비 생물 스트레스 관리 조성물도 또한 제공된다. 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진, 식물의 비 생물 스트레스 관리 조성물도 또한 제공된다.
본 발명은 또한 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는 종자 발아 촉진제 조성물을 제공한다. 본질적으로 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 종자 발아 촉진제 조성물이 또한 제공된다. 본 발명의 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제로 이루어진 종자 발아 촉진제 조성물이 또한 제공된다.
본 조성물은 사용 전에 희석되는 농축물의 형태를 가질 수 있지만, 또한 사용될 준비가 된(ready-to-use) 조성물로도 제조될 수 있다. 최종 희석액은 일반적으로 물로 제조되지만, 물 대신이나 물에 더하여, 예를 들어 액체 비료, 미량영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매로 제조될 수 있다.
본 조성물은, 바람직하게는 계면활성물질 0 중량% 내지 25 중량%를 포함하는 제형화 보조제 1 중량% 내지 99.9 중량%인 본 발명의 화합물을 일반적으로 0.1 중량% 내지 99 중량%, 특히 0.1 중량% 내지 95 중량% 포함한다.
본 조성물은 다수의 제형 유형들로부터 선택될 수 있는데, 이것들 다수는 문헌[Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999]에 공지되어 있다. 이러한 제형 유형들은 분제(DP), 수용제(SP), 입상수화제(SG), 입상분산제(WG), 수화제(WP), 입제(GR)(서방형 또는 급속 방출형), 가용성 농축물(soluble concentrate; SL), 오일제(OL), 미량살포액(UL), 유제(EC), 분산성 액제(DC), 에멀전(수중유(EW) 및 유중수(EO) 둘 다), 미탁제(ME), 액상수화제(SC), 에어로졸, 캡슐 현탁제(CS) 및 종자처리용 제형을 포함한다. 임의의 경우에 선택된 제형 유형은 본 발명의 화합물의 예상되는 구체적인 목적과, 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 따라서 달라질 것이다.
분제(DP)는 본 발명의 화합물과 고체 희석제(예를 들어, 천연 점토, 카올린, 파이로필라이트, 벤토나이트, 알루미나, 몬모릴로나이트, 규조 토(kieselguhr), 백악, 규조토(diatomaceous earth), 인산칼슘, 탄산칼슘 및 탄산마그네슘, 황, 석회석, 밀가루, 활석, 그리고 기타 다른 유기 및 무기 고체 담체) 1 개 이상을 혼합한 다음, 이 혼합물을 미세 분말로 기계적으로 분쇄함으로써 제조될 수 있다.
수용제(SP)는 본 발명의 화합물과 수용성 무기 염(예를 들어, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 1 개 이상 또는 수용성 유기 고체(예를 들어, 다당체) 1 개 이상, 그리고 선택적으로는 습윤제 1 개 이상, 분산제 1 개 이상 또는 상기 제제들의 혼합물을 혼합하여, 수분산성/수용성을 개선함으로써 제조될 수 있다. 그 다음, 혼합물은 미세 분말로 분쇄된다. 유사한 조성물도 또한 과립화되어 입상수화제(SG)로 형성될 수 있다.
수화제(WP)는 본 발명의 화합물과 고체 희석제 또는 담체 1 개 이상, 습윤제 1 개 이상, 그리고 바람직하게는 분산제 1 개 이상, 그리고 선택적으로는 현탁제 1 개 이상을 혼합하여, 액체 중 분산을 촉진함으로써 제조될 수 있다. 그 다음 혼합물은 미세 분말로 분쇄된다. 유사한 조성물도 또한 과립화되어 입상분산제(WG)로 형성될 수 있다.
입제(GR)는 본 발명의 화합물과 분말형 고체 희석제 또는 담체 1 개 이상의 혼합물을 과립화하여 형성될 수 있거나, 또는 본 발명의 화합물(또는 이의 적합한 제제 중 용액)을 다공성 과립형 재료(예를 들어, 부석, 아카풀자이트 점토, 풀러토, 규조 토, 규조토 또는 분쇄된 옥수수 속대)에 흡수시키거나, 본 발명의 화합물(또는 이의 적합한 제제 중 용액)을 경질 코어 재료(예를 들어, 모래, 규산염, 무기 탄산염, 황산염 또는 인산염) 상에 흡착시킨 다음, 필요하다면 건조함으로써 예비 성형 블랭크 과립(blank granule)으로부터 형성될 수 있다. 흡수 또는 흡착을 돕는 데 통상적으로 사용되는 제제는 용매(예를 들어, 지방족 및 방향족 석유 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예를 들어, 폴리아세트산비닐, 폴리비닐알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 기타 다른 첨가제(예를 들어, 유화제, 습윤제 또는 분산제) 1 개 이상이 또한 과립에 포함될 수 있다.
분산성 액제(DC)는 본 발명의 화합물을 물이나 유기 용매, 예를 들어 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르에 용해함으로써 제조될 수 있다. 이러한 용액은 (예를 들어, 물에의 희석을 개선하거나 분사용 탱크 내 결정화를 방지하기 위한) 계면활성제를 함유할 수 있다.
유제(EC) 또는 수중유 에멀전(EW)은 본 발명의 화합물을 (선택적으로는 습윤제 1 개 이상, 유화제 1 개 이상 또는 이러한 제제의 혼합물을 함유하는) 유기 용매 중에 용해함으로써 제조될 수 있다. EC에 사용하기 적합한 유기 용매는 방향족 탄화수소(예를 들어, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌, 예를 들어 SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200(SOLVESSO는 등록된 상표임)), 케톤(예를 들어, 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논) 및 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 퍼푸릴 알코올 또는 부탄올), N-알킬피롤리돈(예를 들어, N-메틸피롤리돈 또는 N-옥틸피롤리돈), 지방산의 디메틸 아미드(예를 들어, C8-C10 지방산 디메틸아미드) 및 염소화 탄화수소를 포함한다. EC 제품은 물이 첨가될 때 자발적으로 유화되어, 적절한 장치를 통한 분사 적용이 허용되기에 충분한 안정성을 가지는 에멀전으로 제조될 수 있다.
EW의 제조는 본 발명의 화합물을 액체로서(만일 본 발명의 화합물이 실온에서 액체가 아니면, 합리적인 온도, 통상적으로는 70℃ 미만에서 용융될 수 있음) 또는 (본 발명의 화합물을 적절한 용매 중에 용해함으로써) 용액으로 수득한 다음, 이로부터 생성된 액체 또는 용액을 고 전단 하에 1 개 이상의 SFA를 함유하는 물에 유화하여 에멀전을 제조하는 것을 수반한다. EW에 사용하기 적합한 용매는 물 중 용해도가 낮은 식물성 오일, 염소화된 탄화수소(예컨대, 클로로벤젠), 방향족 용매(예컨대, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 기타 다른 적절한 유기 용매를 포함한다.
미탁제(ME)는 1 개 이상의 용매와 1 개 이상의 SFA의 배합물을 물과 혼합하여 자발적으로 열역학적으로 안정적이 되는 등방성 액체 제형을 제조함으로써 제조될 수 있다. 본 발명의 화합물은 처음에는 물 중에, 또는 용매/SFA 배합물 중에 존재한다. ME에 사용하기 적합한 용매는 EC 또는 EW 중에 사용된다고 상기 기술된 바와 같은 것들을 포함한다. ME는 수중유 계 또는 유중수 계일 수 있고(어느 계에 해당하는지는 도전율 측정에 의해 결정될 수 있음), 동일한 제형 중 수용성 및 지용성 살충제를 혼합하기에 적합할 수 있다. 마이크로에멀전으로서 잔류하거나, 또는 종래의 수중유 에멀전을 형성하는 ME는 물로의 희석에 적합하다.
액상 수화제(SC)는 본 발명의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁제를 포함할 수 있다. SC는 본 발명의 고체 화합물을, 선택적으로는 1 개 이상의 분산제와 함께 적합한 매질 중에서 볼 밀링(ball milling) 또는 비드 밀링(bead milling)하여, 본 화합물의 미립자 현탁제를 제조함으로써 제조될 수 있다. 1 개 이상의 습윤제가 본 조성물에 포함될 수 있으며, 현탁 제제는 입자가 침강될 때의 속도를 감소시키기 위하여 포함될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화합물은 건조 밀링되어, 상기 기술된 제제들을 함유하는 물에 첨가될 수 있으며, 그 결과 원하는 최종 생성물이 제조될 수 있다.
에어로졸 제형은 본 발명의 화합물과 적합한 추진제(예를 들어, n-부탄)를 포함한다. 본 발명의 화합물은 또한 적합한 매질(예를 들어, 물이나 수혼화성 액체, 예를 들어 n-프로판올) 중에 용해 또는 분산되어, 비 가압화 수작동식 분사 펌프 내에 담겨 사용될 조성물로 제공된다.
캡슐현탁제(CS)는 EW 제형의 제조 방법과 유사하되, 다만 추가의 중합 단계가 수행됨으로써 오일 점적의 수성 분산액이 수득되는 방식으로 제조될 수 있는데, 이 경우 각각의 오일 점적은 중합체 외피에 의해 캡술화되고, 본 발명의 화합물과, 선택적으로는 담체 또는 희석제를 함유한다. 중합체 외피는 계면 다중축합 반응 또는 코아세르베이션 과정에 의해 제조될 수 있다. 본 조성물은 본 발명의 화합물의 제어 방출을 제공할 수 있고, 종자 처리를 위해 사용될 수 있다. 본 발명의 화합물은 또한 생분해성 중합체 매트릭스 내에서 제형화되어, 화합물의 제어된 서방을 제공할 수 있다.
본 조성물은, 예를 들어 표면의 습윤성, 보수성 또는 분배성; 처리된 표면의 비에 대한 저항성; 또는 본 발명의 화합물의 흡수성 또는 이동성을 개선함으로써, 조성물의 생물학적 성능을 개선하기 위한 첨가제 1 개 이상을 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제는 계면활성제(SFA), 오일, 예를 들어 특정 무기 오일 또는 천연 식물성 오일(예를 들어, 대두 오일 및 피마자 오일) 기반 분사 첨가제, 그리고 이것들과 기타 다른 생물 기능 향상 보조제(본 발명의 화합물의 작용을 보조하거나 변경할 수 있는 성분)를 포함한다.
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비이온성 류의 SFA일 수 있다.
양이온성 류의 적합한 SFA는 4차 암모늄 화합물(예를 들어, 세틸트리메틸 암모늄 브롬화물), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적합한 음이온성 SFA는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르 염(예를 들어, 라우릴황산나트륨), 설폰화 방향족 화합물의 염(예를 들어, 도데실벤젠설폰산나트륨, 도데실벤젠설폰산칼슘, 부틸나프탈렌설폰산염, 및 나트륨 디-이소프로필- 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설폰산염의 혼합물), 에테르 황산염, 알코올 에테르 황산염(예를 들어, 나트륨 라우레트-3-황산염), 에테르 카르복실산염(예를 들어, 나트륨 라우레트-3-카르복실산염), 인산염 에스테르(1 개 이상의 지방 알코올과 인산 간 반응으로부터 생성된 생성물(주로 모노에스테르) 또는 오산화인(주로 디에스테르), 예를 들어 라우릴 알코올과 테트라인산 간 반응 생성물(추가로 이러한 생성물은 에톡실화될 수 있음)), 설포숙시남산염, 파라핀 또는 올레핀 설폰산염, 타우레이트 및 리그노설폰산염을 포함한다.
양쪽성 류의 적합한 SFA는 베타인, 프로피온산염 및 글리신산염을 포함한다.
비이온성 류의 적합한 SFA는 알킬렌 산화물, 예를 들어 에틸렌 산화물, 프로필렌 산화물, 부틸렌 산화물 또는 이것들의 혼합물과, 지방 알코올(예를 들어, 올레일 알코올 또는 세틸 알코올), 또는 알킬페놀(예를 들어, 옥틸페놀, 노닐페놀 또는 옥틸크레졸)의 축합 생성물; 장쇄 지방산 또는 헥시톨 무수물로부터 유래하는 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 산화물의 축합 생성물; (에틸렌 산화물 및 프로필렌 산화물을 포함하는) 블록 중합체; 알칸올아미드; 단순 에스테르(예를 들어, 지방산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 산화물(예를 들어, 라우릴 디메틸 아민 산화물); 및 레시틴을 포함한다.
적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예를 들어, 다당체, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카르복시메틸셀룰로스) 및 팽윤성 점토(예를 들어, 벤토나이트 또는 아타풀자이트)를 포함한다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 식물, 식물의 일부, 식물 기관, 식물 번식 물질 또는 식물이 생장하는 장소에 적용될 수 있다.
"식물"이라는 용어는, 종자, 실생, 묘목, 뿌리, 괴경, 줄기, 대, 군엽 및 열매를 포함하는 식물의 모든 물리적 부분을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같은 "장소"란 용어는, 식물이 생장하고 있거나, 또는 경작된 식물의 종자가 파종되거나, 또는 종자가 토양에 심어지게 될 밭(field)을 의미한다. 이는 토양, 종자 및 실생뿐만 아니라, 확립된 초목을 포함한다.
"식물 번식 물질"이라는 용어는, 식물의 모든 발생 부, 예를 들어 식물의 종자 또는 초목 부분, 예를 들어 삽목 및 괴경을 지칭한다. 이는 엄격한 의미에서의 종자뿐만 아니라, 식물의 뿌리, 열매, 괴경, 인경, 근경 및 일부를 포함한다.
적용은 일반적으로 본 조성물을, 통상적으로는 트랙터에 장착된 분사기(넓은 지역용)에 의해 분사함으로써 이루어지지만, 기타 다른 방법들, 예를 들어 살분법(분말 제형의 경우), 점적법 또는 관주법이 또한 사용될 수 있다. 대안적으로, 본 조성물은 고랑에 적용될 수 있거나 또는 식재 전이나 식재 동안 종자에 직접 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물 또는 조성물은 발아 전이나 발아 후에 적용될 수 있다. 적합하게 본 조성물이 농작 식물의 생장을 조절하거나 비 생물 스트레스에 대한 내성을 향상시키는 데에 사용되는 경우, 조성물은 작물의 발아 후에 적용될 수 있다. 본 조성물이 종자 발아를 촉진시키기 위해 사용되는 경우, 조성물은 발아 전에 적용될 수 있다.
본 발명은 식재 전, 식재 동안 또는 식재 후, 또는 임의로 조합된 이러한 시기들에 본 발명의 화합물 또는 조성물을 식물 번식 물질에 적용하는 것을 예상한다.
비록 활성 성분이 임의의 생리적 상태의 식물 번식 물질에 적용될 수는 있지만, 통상의 접근법은 처리 과정 동안 피해가 발생하지 않도록 충분히 내구성이 있는 상태(durable state)의 종자를 사용한다. 통상적으로 종자는 밭으로부터 수확된 것; 식물로부터 분리된 것; 임의의 옥수숫대, 대, 겉 껍질 및 주변 펄프 또는 기타 다른 비 종자 식물 물질로부터 분리된 것일 것이다. 바람직하게 종자는 또한 처리에 의해 종자가 생물학적 피해를 입지 않을 정도까지 생물학적으로 안정적일 것이다. 처리는 종자 수확시 및 파공 과정 도중을 포함하여 종자 파종시 사이 임의의 시간에 종자에 적용될 수 있는 것으로 생각된다.
활성 성분을 식물 번식 물질 또는 식재 장소에 적용하거나, 활성 성분으로 식물 번식 물질 또는 식재 장소를 처리하기 위한 방법은 당업계에 공지되어 있고, 드레싱, 코팅, 펠릿화, 침지뿐만 아니라, 육묘 트레이 적용, 고랑 적용, 토양 관주, 토양 주입, 점적 관개, 살수 장치 또는 센트럴 피봇(central pivot)을 통한 적용, 또는 토양으로의 혼입(전면 또는 인밴드(in band) 혼입)을 포함한다. 대안적으로나 추가적으로, 활성 성분은 식물 번식 물질과 함께 파종된 적합한 기판 상에 적용될 수 있다.
본 발명의 화합물의 적용률은 광범위한 한계치들 내에서 다양할 수 있고, 토양의 성질, 적용 방법(발아 전 또는 발아 후; 종자 드레싱; 종자 고랑에의 적용; 비 경운 적용(no tillage application) 등), 농작 식물, 우세한 기후 조건, 그리고 적용 방법, 적용 시간 및 목표 작물에 의해 좌우되는 기타 다른 요인들에 따라서 달라진다. 엽면 또는 관주 적용을 위해서, 본 발명에 따른 본 발명의 화합물은 일반적으로 1 g/ha 내지 2000 g/ha, 특히 5 g/ha 내지 1000 g/ha의 비율로 적용된다. 종자 처리를 위해서, 적용률은 일반적으로 종자 100 kg 당 0.0005 g 내지 150 g 사이이다.
본 발명의 화합물 및 조성물은 쌍떡잎 작물 또는 외떡잎 작물에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물이 사용될 수 있는 유용 식물의 작물은 다년 작물 및 일년 작물, 예를 들어 장과 식물, 예를 들어 블랙베리, 블루베리, 크랜베리, 라즈베리 및 딸기; 곡물, 예를 들어 보리, 옥수수(옥수수), 수수, 귀리, 벼, 호밀, 수수 라이밀(triticale) 및 밀; 섬유 식물, 예를 들어 목화, 대마, 황마 및 사이잘; 밭 작물, 예를 들어 사탕무 및 사료용 무, 커피, 호프, 겨자, 평지(카놀라), 양귀비, 사탕수수, 해바라기, 차 및 담배; 과실수, 예를 들어 사과, 살구, 아보카도, 바나나, 체리, 감귤, 승도복숭아, 복숭아, 배 및 자두; 잔디, 예를 들어 버뮤다 잔디, 블루 그래스, 벤트 그래스, 센티피드 그래스, 페스큐(fescue), 라이그래스, 세인트 어거스틴 그래스 및 조이시아 그래스; 허브류, 예를 들어 바질, 보리지, 차이브, 고수, 라벤더, 러비지, 민트, 오레가노, 파슬리, 로즈마리, 세이지 및 타임; 콩류, 예를 들어 강낭, 렌틸, 완두 및 대두 콩; 견과류, 예를 들어 아몬드, 캐슈넛, 땅콩, 헤이즐넛, 낙화생, 피칸, 피스타치오 및 호두; 야자나무과, 예를 들어 오일 야자; 관상용 식물, 예를 들어 꽃, 관목 및 나무; 기타 다른 나무, 예를 들어 카카오, 코코넛, 올리브 및 고무; 채소, 예를 들어 아스파라거스, 가지, 브로콜리, 양배추, 당근, 오이, 마늘, 상추, 매로(marrow), 멜론, 오크라, 양파, 고추, 감자, 호박, 루바브, 시금치 및 토마토; 그리고 덩굴식물, 예를 들어 포도를 포함한다.
작물은 유전자 조작에 의해 수득되거나 종래의 육종 방법에 의해 수득되는 자연 발생의 것으로서 이해될 것이다. 작물은 소위 아웃풋 형질(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양적 가치 및 개선된 풍미)을 포함하는 작물을 포함한다.
작물은 브로목시닐과 같은 제초제나, ALS-, EPSPS-, GS-, HPPD- 및 PPO-억제제와 같은 제초제 군에 내성이 된 작물을 포함하는 것으로서 이해되어야 한다. 종래의 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성이 된 작물의 일례는 Clearfield® 썸머 카놀라이다. 유전자 조작 방법에 의해 제초제에 내성이 된 작물의 예들은, 예를 들어 상표명 RoundupReady®, Herculex I® 및 LibertyLink®로서 시판되고 있는, 글리포세이트- 및 글루포시네이트-저항성 옥수수 변종들을 포함한다.
작물은 또한 유해 곤충에 자연적으로 저항성이거나 저항성으로 된 것으로서 이해되어야 한다. 이는 선택적으로 작용하는 독소, 예를 들어 독소 생산 박테리아로부터 유래하는 것으로 공지된 독소 1 개 이상을 합성할 수 있는 재조합 DNA 기법의 사용에 의해 형질전환된 식물을 포함한다. 발현될 수 있는 독소의 예들은 δ-내독소, 식물성장 살곤충 단백질(Vegetative insecticidal protein; Vip), 박테리아 대량서식 선충류(bacteria colonising nematode)의 살곤충 단백질, 그리고 전갈, 거미, 말벌 및 진균에 의해 생산된 독소를 포함한다.
바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 독소를 발현하도록 변형된 작물의 일례는 Bt 옥수수 KnockOut®(Syngenta Seeds)이다. 살곤충 내성을 암호화하여 독소를 1 개 초과하여 발현하는 유전자를 1 개 초과하여 포함하는 작물의 일례는 VipCot®(Syngenta Seeds)이다. 작물 또는 이의 종자 물질은 또한 해충의 여러 유형에 대해 저항성일 수 있다(이러한 현상은 소위 "유전자 변형에 의해 발생하는, 축적된 유전자이식 현상(stacked transgenic event)"이라 칭하여짐). 예를 들어 식물(예를 들어, Herculex I®(Dow AgroSciences, Pioneer Hi-Bred International))은 제초제에 내성임과 동시에 살곤충 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있다.
본 발명의 화합물은 또한 작물이 아닌 식물 종자의 발아를 촉진시키기 위하여, 예를 들어 통합 잡초 제어 프로그램의 일환으로서 사용될 수 있다. 잡초 종자 발아의 지연은 잡초와의 경쟁을 줄임으로써 더 강력한 시작을 보이는 작물의 실생을 제공할 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 화합물은, 예를 들어 경작자의 식재 타이밍에 융통성을 증가시키기 위하여 농작 식물의 종자 발아를 지연시키는 데에 사용될 수 있다.
보통 작물의 관리에 있어서, 경작자는 본 발명의 화합물이나 조성물에 더하여 기타 다른 작물학적 화학물질 또는 생체물질 1 개 이상을 사용할 것이다. 본 발명의 화합물이나 조성물, 그리고 추가의 활성 성분을 포함하는 혼합물이 또한 제공된다.
작물학적 화학물질 또는 생체물질의 예들은 살충제, 예를 들어 살비제, 살균제, 살진균제, 제초제, 살곤충제, 살선충제, 식물 생장 조절제, 작물 강화제, 약해경감제뿐만 아니라, 식물의 영양소와 식물 비료를 포함한다. 적합한 혼합 파트너(mixing partner)는 문헌[Pesticide Manual, 15th edition (British Crop Protection Council 발행)]에서 살펴볼 수 있다. 이러한 혼합물은 식물, 식물 번식 물질 또는 식물 생장 장소에 동시에(예를 들어, 예비 제형화된 혼합물 또는 탱크 믹스로서) 또는 적합한 시간을 두고 연속으로 적용될 수 있다. 살충제와 본 발명의 동시 적용은 작물에 제품을 적용할 때 소요되는 "농가 시간(farmer time)"을 최소화한다는 추가 이점을 가진다. 조합은 또한 임의의 수단, 예를 들어 종래의 육종 또는 유전자 변형을 사용하여 식물에 통합된 특정의 식물 형질을 포함할 수 있다.
본 발명은 화학식 I의 화합물, 또는 이 화학식 I에 따른 화합물과 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는 조성물의, 비 생물 스트레스에 대한 식물의 내성 개선, 식물 생장의 조절 또는 개선, 종자 발아의 촉진, 및/또는 화학물질의 식물 독성 효과에 대항하는 식물의 약해경감을 위한 용도를 제공한다.
본 발명은 본 발명의 화합물, 조성물 또는 혼합물의, 비 생물 스트레스에 대한 식물의 내성 개선, 식물 생장의 조절 또는 개선, 종자 발아의 촉진, 및/또는 화학물질의 식물 독성 효과에 대항하는 식물의 약해경감을 위한 용도를 또한 제공한다.
화학식 I의 화합물을 포함하는 종자도 또한 제공된다.
화학식 I의 화합물들은 하기 일반 반응식에 따라서 제조될 수 있는데, 여기서 치환기 Y1, Y2, X1, X2, R19는 (달리 명백히 진술되지 않는 한) 상기 전술된 정의들을 가진다.
[반응식 1]
Figure pct00007
화학식 IIb의 공지 화합물(WO 2015/061764)은, 염기, 예컨대 리튬 디이도프로필아미드, tert-부틸산칼륨 또는 tert-부틸산나트륨(WO 2012/080115(Y2 = NR18), WO2015/061764 및 GB1591374(Y2 = O))의 존재 하에 포름 에스테르 유도체, 예컨대 포름산메틸과의 반응을 통하여 화학식 IIa의 시판(Sigma-Aldrich) 화합물로부터 제조될 수 있다.
[반응식 2]
Figure pct00008
화학식 Ib의 화합물들은, 염기, 예컨대 tert-부틸산칼륨 또는 tert-부틸산나트륨, 그리고 선택적으로는 크라운 에테르(염기 활성화용)의 존재 하에 화학식 IIb의 화합물과의 반응에 의해 화학식 III의 화합물들로부터 제조될 수 있다. 본 반응은 또한 촉매량 또는 화학양론적 양만큼의 요오드 염, 예컨대 요오드산칼륨 또는 요오드화테트라부틸암모늄의 존재 하에 수행될 수도 있다. 화학식 III의 화합물들은 반응식 3에 나타낸 바와 같이 화학식 IV의 화합물들 또는 화학식 V의 화합물들로부터 제조될 수 있다.
[반응식 3]
Figure pct00009
Lg가 적합한 이탈기(예컨대 할로겐)인 화학식 III의 화합물들은, 염기(예컨대 피리딘)의 선택적 존재 하에, 염소화제(예컨대 염화티오닐, 포스겐 또는 1-클로로-N,N,2-트리메틸-1-프로페닐아민) 또는 브롬화제(예컨대 PBr3 또는 브롬화티오닐)와의 반응에 의해 화학식 IV 또는 화학식 V의 화합물들로부터 제조될 수 있다. Lg가 이탈기(예컨대 알킬설포닐 또는 아릴 설포닐)인 화학식 III의 화합물들은, 염기(예컨대 트리에틸아민 또는 피리딘)의 존재 하에, 상응하는 염화 알킬설포닐 또는 염화 아릴 설포닐과의 반응에 의해 화학식 IV의 화합물들로부터 제조될 수 있다. 화학식 IV 및 화학식 V의 화합물들은 반응식 4에 나타낸 바와 같이 각각 화학식 VI 및 화학식 VII의 화합물들로부터 제조될 수 있다.
[반응식 4]
Figure pct00010
화학식 IV 및 화학식 V의 화합물들은 각각, 선택적으로 루이스 산(예컨대 삼염화세륨)의 존재 하에 환원제(예컨대 수소화 디이소프로필알루미늄, 시아노수소화붕소 나트륨, 수소화 트리-tert-부톡시알루미늄 리튬 또는 수소화붕소 나트륨)와의 반응에 의해 화학식 VI 및 화학식 VII의 화합물들로부터 제조될 수 있다. 예컨대 문헌[J Chem Soc, Perkin Trans 1, (2002), 707-709 및 Journal of Plant Physiology, (2013), 170, 1235-1242]에 유사한 반응들이 보고되었다. 화학식 VI의 화합물은 반응식 5에 나타낸 바와 같이 화학식 VII의 화합물로부터 제조될 수 있다.
[반응식 5]
Figure pct00011
화학식 VI의 화합물들은, 아세트산 중 화학식 R19NH2의 아민과의 반응에 의해 시판 중인 화학식 VII의 화합물들로부터 제조될 수 있다.
제조 실시예
이하 실시예들은 본 발명을 예시하기 위해 제공된다.
화합물 합성 및 특성규명
하기 축약어들이 본 섹션 전체에 사용된다: s = 일중항; bs = 광폭 일중항; d = 이중항; dd = 이중 이중항; dt = 이중 삼중항; bd = 광폭 이중항; t = 삼중항; dt = 이중 삼중항; bt = 광폭 삼중항; tt = 삼중 삼중항; q = 사중항; m = 다중항; Me = 메틸; Et = 에틸; Pr = 프로필; Bu = 부틸; DME = 1,2-디메톡시에탄; THF = 테트라하이드로푸란; M.p. = 용융점; RT = 체류 시간, MH+ = 분자 양이온(즉 분자량 측정치).
하기 HPLC-MS 방법을 본 화합물들의 분석을 위해 사용하였다:
방법 A: 전자분무 소스(극성: 양이온 또는 음이온, 모세관: 3.00 kV, 콘 전압: 30.00 V, 추출기: 2.00 V, 소스 온도: 100℃, 탈용매화 온도: 250℃, 콘 가스 유량: 50 L/시, 탈용매화 가스 유량: 400 L/시, 질량 범위: 100 Da 내지 900 Da) 및 Waters사의 Acquity UPLC(용매 탈기장치, 2원 펌프, 가열 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기)가 장착된 Waters사의 ZQ 질량 분광분석계(단일 사중극자 질량 분광분석계)상에 스펙트럼을 기록하였다. 컬럼: Waters UPLC HSS T3, 1.8 ㎛, 30 x 2.1 mm, 온도: 60℃, 유량 0.85 mL/분; DAD 파장 범위(nm): 210 내지 500) 용매 구배: A = H2O + 5% MeOH + 0.05% HCOOH, B = 아세토니트릴 + 0.05% HCOOH) 구배: 0분 10% B; 0 ~ 1.2 분 100% B; 1.2-1.50 분 100% B.
방법 B: 전자분무 소스(극성: 양이온 또는 음이온, 모세관: 3.00 kV, 콘 전압: 30.00 V, 추출기: 2.00 V, 소스 온도: 100℃, 탈용매화 온도: 250℃, 콘 가스 유량: 50 L/시, 탈용매화 가스 유량: 400 L/시, 질량 범위: 100 Da 내지 900 Da) 및 Waters사의 Acquity UPLC(용매 탈기장치, 2원 펌프, 가열 컬럼 구획 및 다이오드-어레이 검출기)가 장착된 Waters사의 ZQ 질량 분광분석계(단일 사중극자 질량 분광분석계)상에 스펙트럼을 기록하였다. 컬럼: Waters UPLC HSS T3, 1.8 ㎛, 30 x 2.1 mm, 온도: 60℃, 유량 0.85 mL/분; DAD 파장 범위(nm): 210 내지 500) 용매 구배: A = H2O + 5% MeOH + 0.05% HCOOH, B = 아세토니트릴 + 0.05% HCOOH) 구배: 0분 10% B; 0-2.7 분 100% B; 2.7-3.0 분 100% B.
실시예 1: (1E,3aR,5aS,9aS,9bS)-1-(하이드록시메틸렌)-3a,6,6,9a-테트라메틸-5,5a,7,8,9,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]벤조푸란-2-온(화학식 IIb의 화합물)의 제조
Figure pct00012
WO2015/061764에 기술된 바와 같이 시판 중인(Sigma-Aldrich) 화학식 IIa의 화합물로부터 (1E,3aR,5aS,9aS,9bS)-1-(하이드록시메틸렌)-3a,6,6,9a-테트라메틸-5,5a,7,8,9,9b-헥사하이드로-4H-벤조[e]벤조푸란-2-온(화학식 IIb의 화합물)을 제조하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 9.58 (d, 1H), 3.59 (dd, 1H), 2.49 (d, 1H), 1.18 (dt, 1H), 1.94 (m, 1H), 1.79 (dt, 1H), 1.56-1.72 (m, 1H), 1.32-1.51 (m, 6H), 1.09-1.26 (m, 4H), 0.97 (bs, 3H), 0.90 (bs, 3H), 0.83 (bs, 3H).
실시예 2: 1-(페닐)-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온(화학식 VI-1의 화합물)의 제조
Figure pct00013
약간 수정 보고된 절차(J. Org. Chem. 1998, 63, 2646-2655)에 따라서 1-(페닐)-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온(VI-1)을 제조하였다. 아세트산(200 mL) 중 2,3-디메틸말레익 무수물(118.9 mmol, 15 g)의 용액에 아닐린(120 mmol, 11.0 mL)을 첨가하고, 생성된 현탁액을 132℃에서 24시간 동안 가열하였다. 그런 다음 반응 혼합물을 실온까지 냉각하고, 용매를 감압 하에 제거하고, 생성된 미정제 잔류물을 실리카 상에서 플래시 크로마토그래피로 정제하였다. 1-(페닐)-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온(VI-1)이 백색의 고체(18.0 g, 89.5 mmol, 75% 수율)로서 분리되었다. LCMS(방법 A): RT 0.86 분; ES+ 202 (M+H+); 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 2.07 (s, 6H), 7.31-7.41 (m, 3H), 7.42-7.53 (m, 2H).
실시예 3: 2-하이드록시-3,4-디메틸-1-(페닐)-2H-피롤-5-온(화학식 IV-1의 화합물)
Figure pct00014
1-(페닐)-3,4-디메틸-피롤-2,5-디온(화학식 VI-1의 화합물, 84.5 mmol, 17 g)을 메탄올(84 mL) 중에 용해하고, 0℃까지 냉각하였다. 수소화붕소나트륨(0.486 g, 12.6 mmol)을 일부씩 첨가하고, 이 혼합물을 2 시간 동안 교반하였다. 얼음 물을 천천히 첨가하고, 감압 하에 메탄올을 제거하였다. 미정제 생성물을 물에 용해시키고, 아세트산에틸로 희석하고, 상을 분리시켰다. 유기 분획을 염수로 세정하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 진공 하에 농축하였다. 2-하이드록시-3,4-디메틸-1-(페닐)-2H-피롤-5-온(IV-1)이 순수 핑크색 고체로 분리되었고, 추가 정제 없이 사용되었다. LCMS (방법 B): RT 0.82 분; ES-202 (M-H+); 1H NMR (CDCl3, 400MHz): δ ppm 1.50 (m, 3H), 1.98 (s, 3H), 5.56 (bs, 1H), 7.10 (m, 1H), 7.31 (m, 2H), 7.70 (m, 2H).
실시예 4: 2-클로로-3,4-디메틸-1-(페닐)-2H-피롤-5-온(화학식 III-1의 화합물)
Figure pct00015
아르곤 하에 디클로로메탄(140 mL) 중 2-하이드록시-3,4-디메틸-1-(페닐)-2H-피롤-5-온(IV-1, 27.1 mmol, 5.50 g)의 용액에 1-클로로-N,N,2-트리메틸-1-프로페닐아민(32.5 mmol, 4.48 mL)을 첨가하였다. 이 반응 혼합물을 실온에서 72 시간 동안 교반하고, 진공 하에 농축하여, N,N-2-트리메틸프로판아미드와의 혼합물로서 원하는 생성물을 함유하는 오일을 얻었다. 2-클로로-3,4-디메틸-1-(페닐)-2H-피롤-5-온(화학식 III-1의 화합물, 26.5 mmol, 5.88 g, 98% 수율)을 그대로 다음 단계에 사용하였다. 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 1.95 (s, 3 H), 2.15 (s, 3 H), 6.18 (s, 1 H), 7.15 - 7.26 (t, 1 H), 7.35 - 7.48 (t, 2 H), 7.56 - 7.68 (d, 2 H).
실시예 5: 2-[(E)-[(3aR,5aS,9aR,9bS)-3a,5a,6,6,9a-펜타메틸-2-옥소-4,5,7,8,9,9b-헥사하이드로벤조[e]벤조푸란-1-일리덴]메톡시]-3,4-디메틸-1-페닐-2H-피롤-5-온(화학식 Ib-1의 화합물)
Figure pct00016
아르곤 하에 1,2-디메톡시에탄(20 mL) 중 화학식 II의 화합물(0.60 g, 1.94 mmol)의 용액을 0℃까지 냉각하고, tert-부틸산칼륨(0.24 g, 2.13 mmol)을 첨가하였다. 0℃에서 5 분 동안 교반한 후, 1,2-디메톡시에탄(5 mL) 중 화학식 III-1의 화합물(0.49 g, 2.2 mmol)을 첨가하고, 이 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. NH4Cl 수용액과 아세트산에틸을 첨가한 다음, 수성 층을 아세트산에틸로 추출하였다. 합한 유기 층들을 염수로 세정하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 용매를 진공 하에 제거하였다. 잔류물을 실리카 상에서 플래시 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 부분입체이성질체들의 혼합물(0.22 g, 0.47 mmol, 24% 수율)로서 화학식 Ib-1의 화합물을 백색 고체로서 얻었다; LCMS(방법 B): RT 2.16 분; ES- 462 (M-H+); 하나의 부분입체이성체에 대한 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.75-2.08 (m, 29H), 2.47 (d, 1H), 6.07 (bs, 1H), 6.20 (d, 1H), 7.14 (t, 1H), 7.36 (t, 2H), 7.66 (m, 2H)
실시예 6: (1E,3aR,5aS,9aR,9bS)-1-[(3,4-디메틸-5-옥소-2H-푸란-2-일) 옥시메틸렌]-3a,5a,6,6,9a-펜타메틸-4,5,7,8,9,9b-헥사하이드로벤조[e] 벤조푸란-2-온(화학식 Ib-19의 화합물)
Figure pct00017
화학식 Ib-1의 화합물의 합성에 사용된 것과 유사한 절차에 따라 공지된 화학식 III-2의 화합물(WO2012/056113)을 사용하여 화학식 Ib-19의 화합물을 제조할 수 있다. 화학식 Ib-19의 화합물이 부분입체이성체들의 혼합물로서 분리되었다. LCMS (방법 A): RT 1.14 분; ES+ 375 (M+H+); 하나의 부분입체이성체에 대한 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ ppm 0.78-2.23 (m, 29H), 2.53 (m, 1H), 5.91 (bs, 1H), 7.36 (d, 1H).
생물학적 실시예
실시예 1: 옥수수 종자 발아
한랭 스트레스 하에서 NK Falkone 옥수수 종자의 발아에 대한 화학식 I의 화합물들의 효과를 다음과 같이 평가하였다. NK Falkone 옥수수 종자를 체 2 개(하나는 매우 큰 종자를 포함하고, 나머지 하나는 직경 8 mm 내지 9 mm인 둥근 구멍들을 가짐)를 사용하여 크기별로 분류하였다. 직경 8 mm 내지 9 mm인 둥근 구멍들을 갖는 체 위에 남는 종자들을 발아 시험에 사용하였다.
옥수수 종자를 24웰 평판에 넣었다(각각의 평판은 하나의 실험 단위 또는 반복 실험 단위로 간주). 화합물을 용해하기 위한 수단으로서 0.5% DMSO를 함유하는 증류수 250 μl를 웰마다 첨가하여 발아를 개시하였다. 각각의 처리에 따른 특성규명을 위해 8 회의 반복 실험(즉, 8 개의 평판)을 실시하였다. 밀봉용 호일(Polyolefin Art. Nr. 900320; HJ-BIOANALYTIK사 제품)을 사용하여 평판을 밀봉하였다. 모든 평판을 인공 기후실 내 트롤리상에 수평으로 놓아두었다(15℃ 또는 23℃, 빛 완전 차단). 본 실험은 상대습도가 75%인 인공 기후실 내에서 완전히 무작위로 설계하여 배치하였다. 15℃에서 수행한 실험에 대해서는 72 시간 이후에, 그리고 23℃에서 수행한 실험에 대해서는 24 시간 이후에 시린지를 사용하여 웰마다 구멍을 하나씩 뚫어 호일에 구멍을 냈다.
GR24는 시판 중인 스트리고락톤 유사체이다.
AB01은 WO 2015/061764에 개시되어 있다; 이는 X1이 수소인 스트리고락톤의 화학적 모의체로서, 본 발명의 화합물들과 밀접한 유사체이다.
시간이 경과함에 따라 상이한 시점에 사진을 촬영함으로써 발아를 추적관찰하였다. Image J 소프트웨어를 사용하여 개발된 매크로로 영상 분석을 자동으로 수행하였다. 발아의 동적 분석은 지수 함수 곡선을 피팅(fitting)하여 수행하였다. 이 지수 함수 곡선으로부터 3 개의 매개변수들(즉 T50; 기울기 및 안정기(plateau))을 산정하였다. 매개변수 3 개는 모두 농경상 관련성이 매우 높으며, 우수한 농작물 시설의 조기 확충에 핵심적인 요소이다. 화합물 선택을 위한 T50, 기울기 및 안정기를 하기 표 2에 개괄적으로 제시하였다. 모든 값들은 미처리 대조군에 대한 %로 표시되어 있다. 매개변수 3 개는 모두 8 회의 반복 실험을 고려하여 산정하였고, 동력학적 매개변수는 각각의 발아 곡선에 대해 별도로 결정하였다. 굵은 글씨체의 데이터는, 발아가 처리 종자 및 미처리 대조군 간에 통계학적으로 유의미한 차이들을 벌려놓았음을 나타낸다(p < 0.05).
* T50은 종자 군집의 절반이 발아할 때 필요한 시간에 해당한다. "- %"값이 클수록 발아가 더 빠르다는 것을 나타낸다.
* 기울기는, 종자 군집의 발아가 어떻게 동시에 진행되는지를 나타낸다. "+" 값은 기울기가 더 큰 곡선임을 나타낸다. 곡선의 기울기가 가파를수록 발아는 더 잘, 그리고 더 균일하게 진행되는 것이다.
* 안정기는 최종 발아율에 관한 정보를 제공하고, %로서 표시된다. "+" 값은 주어진 기간 내에 더 많은 종자가 발아됨을 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
본 결과들은, 본 발명의 화합물들로 시험된 종자들이 한랭 스트레스 하에서 표준보다 더 우수한 옥수수 종자 발아를 야기하였음을 보여준다.
실시예 2: 가수분해 안정성 분석
가수분해 안정성 분석의 목표는 엄격하게 제어되고 재현 가능한 환경에서 개별 시험 화합물들의 화학적 안정성을 확인하여, pH 7 및 9의 수성 조건 하에서 이들의 시험관 내 안정성 비교를 가능하게 하는 것이다.
이들 유사체들의 용해도가 낮으므로, 용해도를 (명목상 10% 내지 50%) 높이기 위해 특정 %의 아세토니트릴을 계에 첨가하였다. 개별 분석들을 수행하기에 앞서 시험 화합물 4 개 모두의 1000 ppm 스톡 용액을 메탄올 기반으로 제조하였다. 본 분석에 사용된 시약들을 다음과 같이 제조하였다:
20 mM 완충 용액: 20 mM 혼합 아세트산염, 붕산염 및 인산염 완충액의 스톡을 제조하고, 필요에 따라 pH를 7 또는 9로 맞추었다.
다음과 같은 방식으로 각각의 시험 화합물에 대한 시험 용액들을 LC 바이알 내에 제조하였다: 이동상 대조군: 이동상(1 ml) + 화합물(0.5-40 μl);
가수분해 안정성: 완충액(1 ml) + 화합물(0.5-40 μl).
이동상과 완충액을 별도의 유리 LC 바이알에 분배한 다음, 이를 온도조절장치가 장착된 오토샘플러(40℃로 설정)에 넣은 후, 개별 분석을 개시하기 전 30분 동안 평형을 맞추었다.
화합물을 첨가하여 반응을 개시하고, 규칙적인 간격을 두고 바이알로부터 HPLC 시스템으로 직접 행하여지는 일련의 반복 주입 내내 모니터링하였다.
시험 화합물에 기인한 피크 면적의 측정(초기 및 후속 측정)을 이용하여 지수적 반감기를 피팅하고, 일차 반응속도상수를 산정하였다.
적용된 실험 조건들 하에서 부적당한 손실이 관찰되었으므로, pH 7에서 화학식 Ib-19 및 AB01의 시험 화합물에 대해, 그리고 pH 7 및 pH 9에서 화학식 Ib-19의 시험 화합물에 대해, 확정적인 반감기는 측정될 수 없었다. 결과적으로, 잔류 %는 최후 평가 시간에 기록하였다.
안정성 데이터(t1/2는 시험 화합물의 절반이 가수분해되는 시간(시)을 의미함)를 하기 표 3에 제공하였다.
Figure pct00020
본 결과들은, 본 발명의 화학식 Ib-1 및 Ib-19의 화합물들이 선행 기술의 화합물보다 생물학적 관련 pH 수준인 pH 9에서의 가수분해 안정성이 월등히 우수하다는 것을 보여준다.
실시예 3: 토양 안정성 분석
유익한 생물학적 효과를 전달하기 위해 토양에 적용한 농화학 물질은 장시간 동안 최소한도로 분해되면서 토양 중에 존재할 수 있을 것이 절실히 요구된다. 그러나, 생물학적으로 활성인 농화학적 화합물은 토양 중에서 화학적 변형이 진행될 수 있고, 이는 활성 수준의 감소 및 요구되는 생물학적 효과의 감소를 초래할 수 있다. 토양 중 화합물의 생물 및 비 생물 과정들로 인한 소실을 평가하기 위해 간단한 실험실 분해 연구들이 이용될 수 있다. 화합물이 토양 중에서 분해되는 데 소요되는 시간은, 이들의 반감기(t1/2)(즉 평가 중인 화합물의 50%가 토양 중에서 분해되는 시간)를 산정할 수 있도록 해준다. 이는 화합물의 토양 중 안정성을 평가하는 데 유용한 매개변수가 될 수 있으며, 반감기가 길수록 더 안정한 화합물이다.
시료 제조
표준 용액/처리 용액
각 시험 화합물(즉 화학식 Ib-1, Ib-19 및 AB01의 화합물들) 1 mg을 아세토니트릴에 용해하여 표준 스톡 용액들을 제조하였다. 표준 스톡 용액들을 6℃에 보관하였다. 외부 보정을 위해 스톡 표준 용액들을 연속으로 희석하여 작업용 표준 용액들을 얻었다. 각 시험 화합물에 대한 처리 용액(농도 100 μg/mL)을 아세토니트릴:물(6:4)(v:v)을 기반으로 제조하였다.
토양 준비
본 토양 안정성 분석을 위해 사용된 토양 시료들을 스위스 Stein에 위치하는 Syngenta Research Centre에서 수집하였다. 이 토양은 식양토로 분류되었다. 해당 토양의 특정 물성들을 하기 표 4에 기술하였다.
Figure pct00021
2 mm의 체로 걸러진 Stein 토양을 모래와 1:1 비율로 혼합한 다음, 실험실 내 토양 분해 실험을 개시하였다. (공기 건조된) 모래-토양 믹스 10 g을 계량하여 50 ml Corning® 폴리프로필렌 원심분리 튜브에 넣고, 토양 수분 함량을 밭의 수분 보유능 45%에 맞추었다.
화학적 적용 및 항온처리 조건
각 시험 화합물의 용액(100 μg/mL) 30 μl를 토양 10 g 용기에 적용하여(최종 농도는 토양 1 g당 시험 화합물 0.3 μg에 해당함) 화학적 적용을 수행하였다. 각 시험 화합물에 대해 3 회 반복 실험을 고려하였다. 처리한 튜브들을 암실에서 항온처리하였다(온도 20℃ ± 0.5℃; 상대 습도 85%). 반감기 산정을 위해 상이한 시료 채취 시간, 즉 0, 4, 8, 24, 72, 168 및 336 시간 경과 시를 고려하였다. 각각의 시료 채취 시간에 시료를 덜어낸 다음, 분석 때까지 이를 -80℃에 보관하였다. 시간에 대하여, 토양 중 회수된 화합물의 백분율을 나타내는 지수 회귀 분석(단일 1차 동력학적 모델)에 의해 반감기를 산정하였다.
화학적 추출 및 분석
아세토니트릴(CHROMASOLV® 구배 등급, HPLC용, ≥99.9%, SIGMA-ALDRICH) 30 mL를 사용하여 화합물 AB01, 화학식 Ib-1 및 Ib-19의 화합물들을 토양으로부터 추출하였다. 이 혼합물을 수직 회전 진탕기를 사용하여 실온에서 3 시간 동안 진탕하였다. 3500 rpm에서 5 분 동안 원심분리한 후, 상청액 부분을 수집하여, UPLC-MS(Waters Acquity UPLC-MS PDA-검출: 254 nm- 및 SQD-Z 분무 ESI, APCI, ESCi®-; Waters Acquity UPLC 컬럼 HSS T3 2.1 x 30 mm ~ 1.8 ㎛; H2O:MeOH(9:1, v:v) + 0.1% HCOOH(용매 A) 및 MeCN + 0.1% HCOOH(용매 B) 함유 구배 이동상; 용매 B 30% 내지 100% (1 분) → 용매 B 100%(0.45 분) → 용매 B 30%로 강하(1.5 분); 유량 0.75 mL/분)로 분석을 수행하였다. 결과들을 표 5에 나타내었다.
Figure pct00022
본 결과들은, 본 발명의 화학식 Ib-1 및 Ib-19의 화합물들이 선행 기술의 화합물 AB01보다 토양 안정성이 월등히 우수하다는 것을 보여준다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 I의 화합물, 이의 염 또는 N-산화물:
    [화학식 I]
    Figure pct00023

    [상기 식 중,
    R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, R14 R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, 할로겐, OR17, 시아노, 또는 N(R18)2이고, 여기서 R18은 동일하거나 상이할 수 있고;
    R17은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C3-C6 사이클로알킬, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며;
    R18은 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아미노, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이고;
    W1 및 W2는 독립적으로 산소 또는 황이며;
    Y1 및 Y2는 독립적으로 산소, 황, 또는 NR19이고;
    R19는 수소, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕시, C3-C6 사이클로알킬, C2-C6 알케닐, C2-C6 알키닐, C1-C8 알킬카르보닐, C1-C8 알콕시카르보닐, 하이드록실, 아민, N-C1-C6 알킬아민, N,N-디-C1-C6 알킬아민, 치환 또는 비치환 아릴, 치환 또는 비치환 헤테로아릴, 치환 또는 비치환 헤테로사이클릴, 치환 또는 비치환 벤질이며; 및
    X1은 C1-C6 알킬, C2-C3 알키닐, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되고;
    X2는 수소, C1-C6 알킬, C2-C3 알키닐, C1-C6 할로알킬, 할로겐, 하이드록실, C1-C6 알콕시, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬티오, OR17 및 N(R18)2로부터 선택되거나; 또는
    X1 및 X2는 이것들에 부착되어 있는 탄소 원자들과 함께 C5- 또는 C6-사이클로알킬을 형성함]
  2. 제1항에 있어서, Y1은 산소인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, Y1은 N(R19)인 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 C1-C6 알킬, C1-C6 알콕시 또는 C1-C6 할로알킬인 화합물.
  5. 제6항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 에틸 및 메톡시로부터 선택되는 화합물.
  6. 제7항에 있어서, X1 및 X2는 둘 다 메틸인 화합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, R19는 페닐이거나, 1 개 내지 5 개의 R20으로 치환되는 페닐인 화합물.
  8. 제7항에 있어서, R20은 C1-C4 할로알킬인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ia에 의해 정의되는 바와 같은 화합물:
    [화학식 Ia]
    Figure pct00024
    .
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식 Ib에 의해 정의되는 바와 같은 화합물:
    [화학식 Ib]
    Figure pct00025
    .
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물과, 농업적으로 허용 가능한 제형화 보조제를 포함하는, 식물 생장 조절 또는 종자 발아 촉진 조성물.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물과, 추가의 활성 성분을 포함하는 혼합물.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제11항에 따른 조성물의 식물 생장 조절량, 또는 제12항에 따른 혼합물을 식물 또는 식물 함유 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 식물의 생장을 조절하기 위한 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화합물, 제11항에 따른 조성물의 종자 발아 촉진량, 또는 제12항에 따른 혼합물을 종자 또는 종자 함유 장소에 적용하는 단계를 포함하는, 종자의 발아를 촉진하기 위한 방법.
  15. 종자 발아 촉진 및/또는 식물 생장 조절에 있어서 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물, 이의 염 또는 N-산화물, 제11항에 정의된 바와 같은 조성물, 또는 제12항에 정의된 바와 같은 혼합물의 용도.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 화학식 I의 화합물을 포함하는 종자.
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