CN113620902B - 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 - Google Patents
塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113620902B CN113620902B CN202111117058.0A CN202111117058A CN113620902B CN 113620902 B CN113620902 B CN 113620902B CN 202111117058 A CN202111117058 A CN 202111117058A CN 113620902 B CN113620902 B CN 113620902B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- chloro
- methylthiazole
- mass
- reaction
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
- C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
- C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D277/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及2氯‑5氯‑甲基噻唑制备技术领域，尤其涉及塔式反应器制备2氯‑5氯‑甲基噻唑，包括以下步骤：S1、向塔式反应器中投入硫氰酸钠和催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入2,3‑二氯丙烯和甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；S2、然后再加入四丁基溴化铵，并在升温后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2‑氯烯丙基异硫氰酸酯。本发明不仅可以减少对环境的污染，而且能将反应过程中产生的氯化氢气体二次利用，另外还能解决产物2氯‑5氯‑甲基噻唑颜色过深的问题。
Description
技术领域
本发明涉及2氯-5氯-甲基噻唑制备技术领域，尤其涉及塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑。
背景技术
2氯-5氯-甲基噻唑，简称CCMT，为白色或微黄色晶体，温度高于25℃时为无色至浅黄色液体，是合成氯代噻唑类农药的关键中间体，可以合成噻虫嗪、噻虫胺、AKD-1022、氯噻啉等新一代的烟碱类杀虫化合物，还可以通过烷基化反应与杂环上的N-H反应合成一系列的杀虫杀螨剂。因此，2-氯-5-氯甲基噻唑具有广阔的应用前景和研究价值。
但是在目前利用硫氰酸钠、2,3-二氯丙烯和硫酰氯等为原料合成2氯-5氯-甲基噻唑的工艺路线中，由于硫酰氯的频繁使用，会导致产生大量废气，造成的污染较为严重，而且制备的2氯-5氯-甲基噻唑的颜色还过深，影响噻虫嗪等产品的合成，因此，我们提出了塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑用于解决上述问题。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑。
塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，包括以下步骤：
S1、向塔式反应器中投入硫氰酸钠和催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入2,3-二氯丙烯和甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入四丁基溴化铵，并在升温后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的二氯乙烷，同时通入氯气，维持搅拌状态，反应4-6小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温后真空蒸馏30-55分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
优选的，所述S1中硫氰酸钠的用量为130-160质量份，四丁基溴化铵的用量为60-80质量份，2,3-二氯丙烯的用量为100-120质量份，甲苯的用量为45-60份，S2中四丁基溴化铵的用量为35-45质量份，S3中二氯乙烷的用量为130-145质量份，氯气的用量为15-20质量份。
优选的，所述S2中，异构反应进行的温度为107-112℃。
优选的，所述S3中通入的氯气为干燥的氯气。
优选的，所述S4中油泵真空蒸馏的温度为100±2℃。
优选的，所述S4中中和结晶的温度0℃。
优选的，所述S4中2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐与溶解其的水的体积比为1:(1.3-1.5)。
优选的，所述S4中碳酸钠水溶液的质量和2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解于水后的总质量相等。
相比于现有技术，本发明的有益效果是：
1、现有的利用硫氰酸钠、2,3-二氯丙烯和硫酰氯合成2氯-5氯-甲基噻唑的工艺路线中，氯化剂硫酰氯的使用会产生大量的废气无法被利用，而以氯气作为氯化剂使用，产生的氯化氢气体可以被利用作为生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐的原料继续反应，可降低对环境的污染。
2、在该工艺路线中，将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐在油泵中于一定温度下进行真空蒸馏，可以对该盐酸盐中的杂质，并减少产物2氯-5氯-甲基噻唑中的色素，避免其颜色过深。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
实施例1：
S1、向塔式反应器中投入130g硫氰酸钠和60g催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入100g 2,3-二氯丙烯和45g甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入35g四丁基溴化铵，并在升温至107℃后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的130g二氯乙烷，同时通入15g干燥的氯气，维持搅拌状态，反应4小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温至98℃后真空蒸馏30分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液在0℃温度下进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
实施例2：
S1、向塔式反应器中投入145g硫氰酸钠和70g催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入110g 2,3-二氯丙烯和52g甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入40g四丁基溴化铵，并在升温至107℃后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的140g二氯乙烷，同时通入17g干燥的氯气，维持搅拌状态，反应4小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温至100℃后真空蒸馏30分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液在0℃温度下进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
实施例3：
S1、向塔式反应器中投入160g硫氰酸钠和80g催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入120g 2,3-二氯丙烯和60g甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入45g四丁基溴化铵，并在升温至107℃后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的145g二氯乙烷，同时通入20g干燥的氯气，维持搅拌状态，反应4小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温至102℃后真空蒸馏30分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液在0℃温度下进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
其中，上述实施例1-3中，2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐与溶解其的水的体积比为1:(1.3-1.5)，且碳酸钠水溶液的质量和2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解于水后的总质量相等。
试验一：对于是否使用氯气还是硫酰氯的判断
对比例1：
S1、向塔式反应器中投入130g硫氰酸钠和60g催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入100g 2,3-二氯丙烯和46.2g甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入35g四丁基溴化铵，并在升温至107℃后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的130g二氯乙烷，同时滴加74g硫酰氯，维持搅拌状态，反应4小时，同时向反应釜中通入86g氯化氢气体，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温至98℃后真空蒸馏30分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液在0℃温度下进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
其中，2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐与溶解其的水的体积比为1:(1.3-1.5)，且碳酸钠水溶液的质量和2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解于水后的总质量相等。
对比例2：过程与对比例1一致，过程中原料及添加剂的用量与实施例2一致；
对比例3：过程与对比例1一致，过程中原料及添加剂的用量与实施例3一致；
对实施例1-3以及对比例1-3分别对组比较，分别用二氧化硫检测仪和氯化氢检测仪来检测其外排气体中是否含有该气体及其浓度，实验结果见下表：
由上表实验数据可知，实施例1-3中是以氯气作为2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐反应生成的原料，其过程中并未添加其余物质；对比例1-3中是以硫酰氯作为氯化剂，并同时再继续通入氯化氢气体来达到生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐的目的，而且根据实验结果可知，实施例中都只残留少量的氯化氢气体溢出，其浓度小于对比例中氯化氢气体的浓度，而对比例中除了氯化氢气体外，还有二氧化硫气体溢出，造成的环境危害更大，由此可见，实施例中的工艺方法为最优解。
试验二：对产物2氯-5氯-甲基噻唑颜色的研究
对比例4：
S1、向塔式反应器中投入130g硫氰酸钠和60g催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入100g 2,3-二氯丙烯和45g甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入35g四丁基溴化铵，并在升温至107℃后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的130g二氯乙烷，同时通入15g干燥的氯气，维持搅拌状态，反应4小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液在0℃温度下进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
对比例5：过程与对比例4一致，过程中原料及添加剂的用量与实施例2一致；
对比例6：过程与对比例4一致，过程中原料及添加剂的用量与实施例3一致；
对实施例1-3以及对比例1-3分别对组比较，分别观察其最终产物2氯-5氯-甲基噻唑的颜色，并记录于下表：
由上表实验数据可知，实施例1-3工艺路线中均是先将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温至98℃后真空蒸馏30分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，而对比例1-3工艺路线中并无此过程，而是直接将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，并结合实验结果可知，实施例1-3中产物2氯-5氯-甲基噻唑的颜色属于正常，而对比例1-3中产物2氯-5氯-甲基噻唑的颜色较深，因此，实施例中的工艺方法为最优解。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，包括以下步骤：
S1、向塔式反应器中投入硫氰酸钠和催化剂四丁基溴化铵，再分别计量投入2,3-二氯丙烯和甲苯，搅拌升温至回流，反应完毕后，冷却过滤，滤液减压蒸馏，蒸出甲苯；
S2、然后再加入四丁基溴化铵，并在升温后进行异构反应，反应完毕后进行负压蒸馏，得2-氯烯丙基异硫氰酸酯；
S3、再在氯化-闭环反应釜中，分别投入2-氯烯丙基异硫氰酸酯和计量的二氯乙烷，同时通入氯气，维持搅拌状态，反应4-6小时，使其最终全部生成2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐；
S4、将生成的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐先通入至油泵中，升温后真空蒸馏30-55分钟，再将蒸馏后的2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解在水中，然后用5％浓度的碳酸钠水溶液进行中和结晶，产物完全析出之后，抽滤，并用水洗涤产物3-5次，即得2氯-5氯-甲基噻唑。
2.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S1中硫氰酸钠的用量为130-160质量份，四丁基溴化铵的用量为60-80质量份，2,3-二氯丙烯的用量为100-120质量份，甲苯的用量为45-60份，S2中四丁基溴化铵的用量为35-45质量份，S3中二氯乙烷的用量为130-145质量份，氯气的用量为15-20质量份。
3.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S2中，异构反应进行的温度为107-112℃。
4.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S3中通入的氯气为干燥的氯气。
5.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S4中油泵真空蒸馏的温度为100±2℃。
6.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S4中中和结晶的温度0℃。
7.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S4中2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐与溶解其的水的体积比为1:(1.3-1.5)。
8.根据权利要求1所述的塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑，其特征在于，所述S4中碳酸钠水溶液的质量和2氯-5氯-甲基噻唑盐酸盐溶解于水后的总质量相等。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111117058.0A CN113620902B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111117058.0A CN113620902B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113620902A CN113620902A (zh) | 2021-11-09 |
| CN113620902B true CN113620902B (zh) | 2023-08-18 |
Family
ID=78390606
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111117058.0A Active CN113620902B (zh) | 2021-09-23 | 2021-09-23 | 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113620902B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114539114B (zh) * | 2022-02-26 | 2023-11-24 | 河北野田农用化学有限公司 | 异酯连续化生产工艺及反应器 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045279A1 (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Reilly Industries, Inc. | Preparation of thiazoles using 1,3-dihalopropenes |
| CN1401646A (zh) * | 2001-08-08 | 2003-03-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种杀虫化合物及生产方法 |
| CN1229359C (zh) * | 2000-08-23 | 2005-11-30 | 辛根塔参与股份公司 | 制备噻唑衍生物的催化方法 |
| CN102363605A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-02-29 | 安徽省化工研究院 | 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法 |
| CN104016941A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-09-03 | 江苏辉腾生物医药科技有限公司 | 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN110981866A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 噻虫嗪生产方法及萃取剂 |
-
2021
- 2021-09-23 CN CN202111117058.0A patent/CN113620902B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998045279A1 (en) * | 1997-04-07 | 1998-10-15 | Reilly Industries, Inc. | Preparation of thiazoles using 1,3-dihalopropenes |
| CN1229359C (zh) * | 2000-08-23 | 2005-11-30 | 辛根塔参与股份公司 | 制备噻唑衍生物的催化方法 |
| CN1401646A (zh) * | 2001-08-08 | 2003-03-12 | 南通江山农药化工股份有限公司 | 一种杀虫化合物及生产方法 |
| CN102363605A (zh) * | 2011-11-11 | 2012-02-29 | 安徽省化工研究院 | 2-氯烯丙基异硫氰酸酯的制备方法 |
| CN104016941A (zh) * | 2014-03-17 | 2014-09-03 | 江苏辉腾生物医药科技有限公司 | 2-氯-5-氯甲基噻唑的制备方法 |
| CN110981866A (zh) * | 2019-12-17 | 2020-04-10 | 邯郸市瑞田农药有限公司 | 噻虫嗪生产方法及萃取剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113620902A (zh) | 2021-11-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Miller et al. | Benzyl Esters of Amino Acids1 | |
| CN113620902B (zh) | 塔式反应器制备2氯-5氯-甲基噻唑 | |
| DE2539324A1 (de) | Neue multiheteromacrocyclen | |
| CN105254575B (zh) | 一种磺胺嘧啶的合成方法 | |
| DE69819948T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Monosilanen | |
| EP1087945B1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonyldiimidazol | |
| DE60005252T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Malononitril | |
| DE1156809B (de) | Verfahren zur Herstellung von Cyanalkylfluorsilanen | |
| DE1593289A1 (de) | Katalytisches Hydrierungsverfahren | |
| SU961561A3 (ru) | Способ получени бензтиазолсульфенамидов | |
| DE2553932B2 (de) | Verfahren zur herstellung von n,n'-bis-trimethylsilylharnstoff | |
| DE69121832T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Aminothiazole | |
| US2408607A (en) | Manufacture of nitrocompounds | |
| DE69011996T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Dihydroxy-2-arylnaphthoat. | |
| JPS61171467A (ja) | Ｎ−（α−アルコキシエチル）ピロリドンの製造方法 | |
| DE3326436C2 (zh) | ||
| CH663204A5 (de) | Propannitrilderivate. | |
| DE2843040A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-(4'- chlor-3'-sulfamoyl-benzolsulfonyl)-n-methyl- 2-aminomethyl-2-methyl-tetrahydrofuran | |
| DE2132961A1 (de) | Verfahren zur herstellung von n-alkylcarbazolen | |
| JPS58110406A (ja) | 亜二チオン酸塩の製造方法 | |
| US2848481A (en) | New guanidine compounds, their preparation and use as reagents for picric acid | |
| DE2856216A1 (de) | Verfahren zur herstellung von aethern | |
| SU18745A1 (ru) | Способ получени 4-замещенных мочевин | |
| DE889295C (de) | Verfahren zur Herstellung von p-Vinylbenzamid | |
| DE2809629C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Brom-3-cyan-4,6-diaminopyridin-hydrobromid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |