JPS58110406A - 亜二チオン酸塩の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は亜ニチオン酸塩の製造方法に関する。

水−有機溶媒中に８いてギ酸化合物、アルカリ化合物寥
よび無水亜硫酸から無水型ニチオン□　　酸塩を製造す
る方法では、反応進行中に亜ニチオン酸塩が反応液中に
析出するので、反応終了とともＫｆ過工程において反応
母液から分離することＫよって亜ニチオン酸塩め結晶を
得ることができる。この結晶をそのまま乾燥すると結晶
に付着している母液の影響で製品純度が低下したり、母
液に含まれる水分によって著しく乾燥が遅くなるととも
に亜ニチオン酸塩の分解が促進される。亜ニチオン酸塩
の分解速度が太きい場合には乾燥装置の中で発火が起こ
るほど極めて危険である。したがって通常は結晶から母
液をＰ別後、亜ニチオン酸塩の結晶は有機溶媒で十分に
洗浄し、結晶に付着している水分あるいは不純物塩類を
含む母液を取除くことが不可欠であり、その後に結晶を
乾燥しなければならない。

亜ニチオン酸塩の洗浄操作については従来はとんど報告
がなく、通常はｒ過後に結晶を有機溶媒で洗浄すること
を記載しているのみである。

そして一般には洗浄液は独立しであるいは母液と合体さ
れて蒸留等によって精製処理され、有機溶媒を回収して
いる。例えば特公昭４８−５８５５６の明細書中に、反
応に使用したアルコールは蒸留回収して再使用すること
ができることが記載されている。しかしながら蒸留回収
すると蒸留に多大のエネルギーを要するという欠点があ
った。

一方、チオ硫酸塩を含有する液をそのまま反応に循環使
用すると亜二チオン数基の合成反応に対してチオ硫酸塩
が著しく悪影響を与える結果、亜二千オン酸塩の生成反
応が阻害されると同時に亜二チオン酸塩の分解が促進さ
れるという欠点があった。

本発明はこれらの欠点を克服したものである。

すなわち本発明はギ酸化合物、アルカリ化合物ｇよび無
水亜硫酸を水−有機触媒中で反応させて無水亜二千オン
酸塩を製造する方法に２いて、反応後、無水亜ニチオン
酸塩の結晶を母液か’ＪＦ’別し、続いて結晶を洗浄す
るに当りエポキシ化合物または式　Ｒ−Ｘ　　で表わさ
れるハロゲン化炭化水素またはそれらの２種以上からな
る混合物を含有する有機溶媒で結晶を洗浄し、次いで排
出された洗浄液を前記亜二千オン酸塩の製造に循環して
使用することをＩＮ黴とする亜ニチオン酸塩の製造方法
である。

本発明に係る亜ニチオン酸塩の製造方法を詳細Ｋａ＃４
する。先ず、ギ酸塩法に８いては通常水−有機溶媒中で
ギ陳塩、アルカリ化合物及び無水亜硫酸を反応させて亜
二千オン酸塩を合成。

し、反応液を冷却して亜ニチオン酸塩の結晶を分離し、
結晶をエポキシ化合物またはハロゲン・化炭化水素また
はそれらの２種以上からなる混合物を含有する有機溶媒
で洗浄し、結晶を乾燥する。ここで用いられるアルカリ
化合物としては例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、亜ｍ、ｅナトリウムなどが挙げられ、有機溶媒とし
てはメタノール、エタノール、インプロパツールなどで
例示されるアルコール類、ジオキサンで例示されるエー
テル類、ジメチルホルム７ミドで例示される酸アミド類
が挙げられ、その中でもアルコール類１１にメタノール
が好ましい。この結晶の洗１中には未反応のギ酸塩及び
亜硫酸水素塩が残存しているが、亜ニチオン酸塩の益解
によって副生じたチオ硫酸塩は結晶洗浄Ｋｌｌ！用され
る有機溶媒中に含有される化合物と選択的に反応して亜
ニチオン酸塩の生成阻害及び分解に何郷関与しない簡ば
無害物質に転換される。結晶を洗浄するに当り、有機溶
媒中に含有される化合物としてはエポキシ化合物または
式　１’Ｌ−Ｘ　　で表わされるハロゲン化炭化水素が
用いられる。エポキシ化合物としてはエチレンオキシド
、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、インブチレ
ンオキシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシ
ド、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリン等がある
が、むろんこれら以外の化合物を用いても良い。また、
式　Ｉ’Ｌ−Ｘ　　で表わされるハロゲン化炭化水素と
しては、式中几が炭素ａ１〜Ｂの第−級又は第２級アル
キル基、アリル基、２−メチル又は２−エチル７リル基
のうちの１つであり、Ｘがハロゲンで示される化合物等
である。

上記化合物は何れも洗浄液中においてチオ硫酸塩と選択
的に反応し、且つ反応率が良いので液中のチオ硫酸塩を
ほぼ完全に除去することができる。更に結晶の洗浄液は
有機溶媒組成が高いため、なかでも有機溶媒がメタノー
ルの場合には上記化合一は容易にすばやく溶解拡散する
ので、反応温度を高くすることができ、通常６０℃以上
、好ましくは４０℃以上に−ＪｔＥいて処運される。こ
の場合、室温で行なう場合に比べて更に反応速度が増大
し、著しく処理時間を短縮することができる。また、添
加量は液中に含まれる千オ硫酸塩に対して通常１〜６倍
モル量が適当であり、好ましくは１〜２倍モル量である
。

本発明に８いては添加後の液の有機溶媒組成は通常８０
重量慢以上、好ましくは８５重量−以上、とくに好まし
くは９０重量嘩以上とし、この液を循環して再使用する
。

前記化合物を使用して千オ硫酸塩を無害物質に転化させ
た液中には亜ニチオン酸塩の生成阻害或いは分解を起こ
させる物質は殆んど含まれてｇらず、従ってこの液を亜
ニチオン酸塩の製造に循環して再使用することができ、
この場合純度の高い製品を高収率で得るこＥができる。

なＸ、ギ酸塩法による亜二チオン醸塩の製造においては
、原料モル比、溶−組成、溶媒量等の条件の影譬が大き
いので洗浄液を循環使用する場合は循Ｉｌ液中のギ量塩
、亜硫酸水素塩、有機溶媒、水郷の含有量を測定して次
回の反応に使用する各原料の量を決定し、常に同じ条件
で反応させる必要がある。

上述の様に本発明に係る亜ニチオン酸塩の製造方法に８
いては、結晶の洗浄液中圧溶存する千オ硫酸塩をほぼ完
全に除去することができ、しかも洗浄液は有機溶媒組成
が烏いりで、結晶の洗浄に使用される有機溶媒に含有さ
れる化合物が容易に溶解拡散するため反応温度を高めて
処理時間を短縮できるばかりではなく、反応に　　。

循環使用する際に循環される水分量が少ないためにギ酸
塩あるいはアルカリ化合物を水溶液と巴で使用する常法
の場合に１それらの水浴液濃度を極度に高める必要がｙ
ｔ＜、工業的に使用する場合もその取扱いが非常に容易
である。更に、液中のチオ憾酸塩をほぼ完全に除去でき
るので、これらの液を循環便用した場合も純度の高い製
品な高収率で得ることができ、原料を循環使用するので
資源の有効利用が図れる０また、従来は洗浄液の全量を
蒸留してメタノール回収を行なっていたが、本発明では
これらの液を循環使用するので循環液についてはメタノ
ールの回収蒸留が不要となりエネルギーを節約できるＯ
また更に、未反応のギ酸塩及び亜硫酸水素塩を廃棄しな
いので廃液処理負担が軽減される。

次に１実施例を挙げて本発明に係る亜二千オン酸塩の製
造方法を更に詳細に説明する０実施例　１ ギ酸ナトリウム　８１部を熱水　７４部に溶解し、更に
メタノール　１０５部を加えたスラリーを攪拌機、温度
針、還流冷却器、低沸点物捕集用深冷コンデンサー及び
原料滴下用タンクを有するジャケット付反応器に入れ、
反応器内の液を攪拌しなから１　、０１１１５１２ゲー
ジの加圧下で８２℃に加温する。］！に、メタノール２
７６部とギ酸メチル　１６部からなる液に１０５部の無
水亜硫酸を溶解させた液及び５〇−苛性ソーダ溶液　６
９部を９０分間に亘って並行して滴下し、温度、圧力を
維持して更に１５０分間攪拌を続けた。次に、反応液を
７５℃に冷却したのち亜二千オン酸塩の結晶を炭酸ガス
で加圧ｒ過して反応母液と分離した。続いて結晶をメタ
ノール　１２０部及び表１に記載する化合物からなる混
合液で洗浄した。結晶は前記混合液で浸され、ｒ過積を
炭酸ガスで加圧して洗浄液を回収した。洗浄抜結晶は減
圧下で７５〜９０℃に９０分間保持して乾燥した。結晶
洗浄に使用されるメタノールに含鳴される各化合物に対
応する反応にＲける各製品の収量と亜二千オ／酸ナトリ
ウムの純度ならびに回収された洗浄液量を表１に記載す
る。

一方、回収された洗浄液中のメタノール組成は９２１で
あったから、洗浄液量のメタノールが第１回反応開始時
のメタノールと開蓋になるように洗浄液１１４部を循環
液とした。この循環液に＃ｌ解しているギ酸す）　ＩＪ
ウム及び亜硫酸水素す）　１７ウムと轡モル量の苛性ソ
ーダ及び無水亜硫酸は第１回の反応仕込量から循環液中
のそれらの溶解量を差し引いて反応器に供給し、ギ酸す
）　１７ウムを溶解する水は循環液中に存在する水を差
し引いた量とした。常法に従って亜ニチオン酸ナトリウ
ムの結晶と液を分離し、続いて結晶をメタノール　１２
０部及び表１に記載する化合物からなる液で洗浄し、結
晶を減圧下で７６〜９０℃にて乾燥した。製品の収量及
び亜二千オン酸す）　＋７ウムの純度を表１に記載する
。

実施例　２ 実施例１に記載された第１回反応を行ない、生成した亜
二千オン酸ナトリウムの結晶を反応液から分離し、続い
て結晶をメタノール　１２０部及び表２に記載する化合
−からなる液で洗浄した。結晶は液で浸され、ｒ過積を
炭酸ガスで加圧して実施例１と同様に洗浄液を回収した
。

この洗浄液中のメタノール組成は９２ｓであったＯ 次に第１回反応に８いて無水亜硫酸を溶解するために用
いたメタノール　２７６部のかわりに上記の洗浄液全量
とメタ゛ノール　１６５部Ｓよびギ酸メチルを使用して
無水亜ｉｉ＊ｖ＊解させ、洗浄液に溶解しているギ酸す
）　１７ウム及び亜硫酸水素す）　１３ウムと等モル量
の筒柱ソーダ及び無水亜硫酸は第１回の反応仕込量から
洗浄液中のそれらの溶解量を差し引いて反応器に供給し
、苛性ソーダを溶解する水は洗浄液中に存在する水を差
し引いた量として、第１回反応と同様な反応を行ない、
常法に従って亜ニチオン酸ナトリウムの結晶と液を分離
し、続いて結晶をメタノール　１２０部及び表２に記載
する化合物からなる液で洗浄し、結晶を減圧下７５〜９
０℃にて乾燥した。その製品の収量及び亜二千オン酸ナ
トリウムの純度を表２に記載する。

表　　２ 特許出願人　　三菱瓦斯化学株式会社 代表者長野和吉 手続補正書（自発） 昭和５７年１り？日 特許庁長官　殿 ｔ　事件の表示 亜ニチオン酸塩の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 ４、補正の対象 ５、補正の内容 明細書の発明の詳細な説明を以下のように補正する。

真性　補正前　　補正後 ４１７　ここで用いらねる　本発明で用いられるギ酸化
合物としては例えば ギ酸塩、ギ喰、ギ酸エス チルなどがあげられ、

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　ギ酸化合物、アルカリ化合物および無水亜硫
   酸を水−有機溶媒中で反応させて無水型ニチオン酸塩を
   製造する方法に８いて、反応後−無水型ニチオン酸塩の
   結晶を母液からｒ別し、続いて結晶を洗浄するに当りエ
   ポキシ化合物または式　Ｒ−Ｘ　　で表わされるハロゲ
   ン化炭化水素またはそれらの２種以上からなる混合物を
   含有する有機溶媒で結晶を洗浄し、次いで排出された洗
   浄液を前記亜ニチオン酸塩の製造に循環して使用するこ
   とを特徴とする亜ニチオン酸塩の製造方法。
2. （２）　　エポキシ化合物がエチレンオキシド、プロピ
   レンオキシド、ブチレンオキシド、インブチレンオキシ
   ド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシブ１エピ
   クロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）式　Ｒ−Ｘ　　で表わされるハロゲン化炭化水素
   のＲが訳素数１〜８の第１級又は第２級アルキル基、ア
   リル基、２−メチル又は２−エチルアリル基のうちの１
   つであり、Ｘがハロゲンである特許請求の範囲第１項記
   載の方法０