JPS5844752B2 - 廃ブラインの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブラインの精製方法、特にクロロヒドリンルー
トを経由してオレフィン系不飽和化合物からエポキシ化
合物を製造するための方法においてブラインを精製する
方法に関する。

米国特許第３４５５７９７号明細書には、電解槽で発生
した塩素を、オレフィンを相当するエピクロロヒドリン
に変換するため使用するオレフィンオキサイドの製造法
が記載されている。

次いで形成されたクロロヒドリンを、槽の陰極室から回
収した水酸化ナトリウムおよび塩化ナトＩＪウムの水性
溶液中でケン化してオキサイドに変化させる。

そしてケン化から回収されたブラインは電解槽に循環さ
せる。

米国特許第４００８１３３号明細書には、クロロヒドリ
ンルートを経由してオレフィンオキサイドを作るための
方法が記載されており、この方法においては電解槽で発
生した塩素を、三級アルカノールを次亜塩素酸三級アル
キルに変換するため使用し、次いで次亜塩素酸エステル
をオレフィンと反応させてクロロヒドリンを生成させる
。

次にクロロヒドリンを電解槽から回収した水酸化ナトリ
ウムおよび塩化ナトリウムの水性溶液でケン化し、ケン
化生発生したブラインは槽に循環させる。

本発明の一つの目的によれば有機不純物を含有する水性
ブライン溶液を精製する方法を提供する、この方法は上
記水性ブライン溶液をガス状塩素と接触させて有機不純
物を酸化してより揮発性の有機化合物とし、上記より揮
発性の有機化合物を水性ブライン溶液からストリッピン
グし、実質的に精製された水性ブライン溶液を回収する
ことからなる。

本発明の別の目的は、エポキシ化合物を製造するための
クロロヒドリン法と塩素製造のための電解法を一体的に
組合せた方法を提供する、この方法においては、三級ア
ルカノールを電解槽からの水酸化ナトリウムおよび塩化
ナトリウムの水性溶液およびガス状塩素と接触させて次
亜塩素酸三級アルキルを生成させ、次亜塩素酸エステル
をオレフィン系不飽和化合物および水と接触させてクロ
ロヒドリンを生成させ、クロロヒドリンを電解槽からの
水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムの水性溶液と接
触させてエポキシ化合物を生成させる、そしてこの方法
において次亜塩素酸エステル生成からの有機不純物を含
有する第一ブライン溶液を回収する工程、エポキシ生成
からの有機不純物を含有する第ニブライン溶液を回収す
る工程、−緒にした第一および第ニブライン溶液をガス
状塩素と接触させて有機不純物を酸化し、より揮発性の
有機化合物にする工程、−緒にした水性ブライン溶液か
ら揮発性有機化合物をスｌ−１１ソピングする工程、お
よび−緒にした水性ブライン溶液を電解槽に導入する工
程を含ませる。

本発明はまたかかる方法で作ったエポキシ化合物および
精製したブラインにも関する。

電解槽は一定レベル以上の有機化合物を許容できないこ
とが判っており、従って本発明の好ましい実施態様を利
用するに当って、電解槽の循環ブラインの有機化合物含
有率を、電解槽に導入する前にかかる許容限界レベル以
下に減少させる。

有機不純物を含有する水性ブライン溶液は、有機不純物
を揮発性断片に酸化させるのに有効な条件でガス状塩素
と接触させるのが好ましい。

％に有機不純物を含有する水性ブライン溶液を約１２０
°Ｐ〜約２４００Ｆ台、好ましくは約１４００Ｆ〜２２
゜°Ｐ台の温度でガス状塩素と接触させる。

しかしながらかかる温度は単なる例示であって、他の温
度の使用もここに教示することから当業者の技術範囲に
あるものと考えることを理解すべきである。

塩素は有機不純物の全てを二酸化炭素および水に酸化す
るのに要する量より少ない量で使用する。

塩素は有機不純物を酸化して、次に水性ブライン溶液か
らストリッピングしつるより揮発性の部分酸化断片に酸
化するため使用しうるような理論割合よりも少ない割合
で使用できることが判った。

かくして、有機不純物は揮発性有機化合物に変換されて
、有機不純物は循環ブラインから除去され、しかも塩素
消費は減少せしめられる。

一般に塩素は有機不純物を二酸化炭素に変換するために
必要な理論量の８０％より多くない量、好ましくはこの
理論必要量の６５％より多くない量で使用する。

本発明による好ましい方法で処理される水性ブライン溶
液中に存在する個々の有機不純物は、出発材料として使
用するオレフィン系不飽和化合物によって決る。

一般にかかる有機不純物はグリコール、アルデヒドその
他である。

上述した如き塩素での処理は有機不純物をより揮発性の
有機断片に変換することを行ない、一般にかかる処理は
１５０℃より高くない、好ましくは１２０°Ｃを越えな
い沸点を有する有機化合物を得るために行なつ〇 本発明方法において供給原料として使用するオレフィン
系不飽和化合物は、モノオレフィン系およびジオレフィ
ン系不飽和化合物の両者を含む広い範囲にわたるオレフ
ィン系不飽和化合物の倒れでもよい。

一般に原料として使用するオレフィン系不飽和化合物は
下記構造式で表わされる。

Ｒ１−ＣＨ＝ ＣＨ−Ｒ２ 式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ別々に水素、アルキル基
、ハロアルキル基、フェニル基、ナフチル基、ハロ置換
およびアルキル置換フェニル基、ハロ置換およびアルキ
ル置換ナフチル基、アルケニル基、およびハロ置換アル
ケニル基の何れかを表わし、またＲ１およびＲ２は結合
してシクロアルケン（一般に炭素原子数５〜１０）を作
ることもできる。

アルキル基およびアルケニル基は一般に炭素原子数１〜
６個を含有し、ハロ基は沃素、臭素または塩素が好まし
く、中でも塩素が最も好ましい。

最も好適な原料の代表例として、炭素原子数２〜６、好
ましくは２〜４を有するアルケン（エチレンおよびプロ
ピレンが特に好ましい）、スチレン、スチルベン、ブタ
ジェン、クロロプレン、アリルクロライド、アリルブロ
マイド、ブロモプレン、シクロヘキセンおよびシクロペ
ンテンヲ挙げることができる。

本発明の好ましい実施態様によって一般に作られるエポ
キシ化合物は下記構造式によって表わされる。

式中Ｒ１およびＲ２は上述したとおりである。

本発明は米国特許第４００３１３３号明細書に記載され
ている如き、オレフィン系化合物からエポキシ化合物を
作るための方法に特に適用しうる。

かかる方法によれば、電解槽で生成する塩素は次亜塩素
酸塩生成反応帯域に導入する、この場合塩素は下記反応
式 ％式％ によって表わされる如く、電解槽から得られる水性ブラ
イン溶液中の水酸化ナトリウムおよび三級アルカノール
、好ましくは炭素原子数４〜６を有する三級アルカノー
ル、最も好ましくはブタノールまたは三級アミルアルコ
ールと反応する。

次亜塩素酸塩生成のため使用する条件は上記米国特許明
細書に詳しく記載されている。

本発明の好ましい実施態様において、次亜塩素酸塩生成
反応帯域生する水性ブライン溶液（これは若干の有機不
純物、即ち三級アルカノールおよび次亜塩素酸エステル
を含む）は塩素で処理されて、有機不純物をより揮発性
の有機断片に変換する、これはブライン溶液からストリ
ッピングしうる。

次亜塩素酸エステル生成反応器から回収された有機相は
、次いでクロロヒドリン生成反応器中に導入し、ここで
次亜塩素酸三級アルキルは、オレフィンの代表例として
プロピレンを用いた下記反応式 ％式％ で表わされるように、実質的に塩素イオンを含有しない
水およびオレフィン系不飽和化合物と接触してクロロヒ
ドリンを生成する。

クロロヒドリンの製造についての詳細は米国特許第４０
０８１３３号明細書に詳細に記載されており、これは参
考文献としてここに引用する。

クロロヒドリン化反応器から回収したクロロヒドリノは
次いでケン化器に導入し、ここで水酸化ナトリウムおよ
び塩化ナトリウムを含有する電解槽の陰極室から得られ
る液を使用することによってクロロヒドリンは脱塩化水
素化されて相当するエポキシ化合物を生成する。

クロロヒドリンは下記反応式（代表例としてプロピレン
クロロヒドリンを用いて示す）によって表わされるよう
に水酸化ナトリウムと反応してエポキシおよび水性ブラ
インを生成する。

Ｃ３Ｈ７０Ｃ１＋ＮａＯＨ−＋Ｃ３Ｈ６０＋ＮａＣ１＋
Ｈ２０ケン化反応の詳細は米国特許第４００８１３３号
明細書に記載されている。

エポキシ化合物はケン化帯域から反応生成物として回収
され、ケン化帯域から回収された水性ブラインは上述し
た如く塩素で処理して、有機不純物をより揮発性のもの
に変換され、これはブライン溶液を電解槽に導入する前
にブライン溶液からストリッピングする。

好ましい実施態様においては、塩素処理は有機不純物中
にグリコールおよび三級アルカノールの両者を含有する
循環ブラインについて行なう。

グリコール不純物は一般にケン化反応器から回収される
ブライン中に存在し、三級アルカノール不純物は一般に
次亜塩素酸エステル生成反応器から回収されるブライン
中に存在する、しかし若干の三級アルカノールがケン化
反応器から回収されるブライン中にも存在することがあ
ることは認めるべきである。

三級アルカノールおよびグリコールの両者を含有する循
環ブラインを塩素で処理するとき、有機不純物は少ない
塩素消費量で揮発性有機化合物に変換されうろことが判
った。

その結果として、循環ブラインから除去するためストリ
ッピングしうる有機化合物に有機不純物を変換させる塩
素処理に対して、次亜塩素酸エステル生成反応器および
ケン化器の両方から回収した循環ブラインを一緒にする
ことが好ましい。

本発明を更に容易に理解しつるようにするため、以下に
本発明を図面を参照して実施例によって説明する。

図面を参照すると、既知の型式の電解槽１０が示しであ
る、ここでは良く知られている如く、電解質として水性
塩化ナトリウムまたはブラインを使用するとき、水素が
陰極で生成し、塩素が陽極で生成する。

水素はライン１１から製品として取り出す。

槽１０中で作られた塩素はライン１２でそこから取り出
し、次亜塩素酸エステル生成反応器１５中に導入する。

槽１０の陰極室から得られる水酸化ナトリウムおよび塩
化ナトリウムを含有する槽液はライン１３によって次亜
塩素酸エステル生成反応器１５中に導入する。

循環三級アルカノール特に三級ブチルアルコールもライ
ン１４によって次亜塩素酸エステル生成反応器１５中に
導入する。

反応器１５中で三級ブチルアルコール、塩素および槽液
は反応して次亜塩素酸三級ブチルおよび水性ブライン溶
液を生成する。

有機不純物を含有する水性ブライン溶液は、後述する如
く更に処理するためライン１６によって反応器１５から
取り出す。

次亜塩素酸エステルを含有する有機相はライン１７によ
って反応器１５から取り出し、クロロヒドリン生成反応
器１８中に導入する。

塩素イオンを実質的に含まぬ水およびオレフィン特にプ
ロピレンはそれぞれライン１９および２１によって反応
器１８中に導入する。

反応器１８中で、次亜塩素酸エステル、水およびオレフ
ィンは反応して共反応生成物としてプロピレンクロロヒ
ドリンおよび三級ブチルアルコールを生成する。

プロピレンクロロヒドリン、水、三級ブチルアルコール
および有機副生成物を含有するクロロヒドリン生成流出
液はライン２２によって反応器１８から取り出して分離
回収帯域２３中に導入する。

分離回収帯域２３は適当な分離装置を含み、循環三級ブ
タノールはライン２４で、有機副生成物はライン２５で
、クロロヒドリン含有流はライン２６で回収する。

代表的な分離回収操作は米国特許第４００８１３３号明
細書に記載されている。

水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウムを含有する電解
槽の陰極室からの槽液を、クロロヒドリン生成流出液中
に存在する塩化水素を中和するためにライン２７で分離
回収帯域２３中に導入してもよい。

かかる場合、後述する如く処理するため水性ブライン溶
液はライン２８で回収してもよい。

ライン２４中の三級ブタノールはライン２９中の補給三
級ブタノールと一緒にし、ライン１４で次亜塩素酸エス
テル生成反応器１５中に導入する。

ライン２６中の一般にクロロヒドリン−水共沸混合物で
あるクロロヒドリン含有流は、槽１０の陰極室から得ら
れる塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを含有する
ライン３４中の槽液と共に、ケン化反応帯域３３中に導
入する。

ケン化反応器中で、プロピレンクロロヒドリンはプロピ
レンオキサイドに変化される、プロピレンオキサイドは
反応生成物としてライン３５で回収する。

若干の有機不純物を含有する水性ブライン溶液はライン
３６によってケン化反応帯域３３から取り出し、ライン
１６および２８中のブライン溶液と一緒にし、−緒にな
った流れはライン３７で塩素化反応帯域３８中に導入す
る。

塩素化反応帯域３８には電解槽１０から得られた塩素を
ライン３９で供給する。

塩素化反応帯域３８中で、上述した如く不純物を含有す
るブライン溶液は１２０〜２４０ＯＦ、好１しくは１４
０〜２２０下の温度で塩素で処理し、有機不純物の酸化
を行ない、より揮発性の有機断片とする、これらの断片
は１５０℃より高くなく、好ましくは１２０℃より高く
ない沸点を有する。

塩素化は有機不純物の全部を二酸化炭素および水に変換
させることよりもむしろ有機断片を作るような方法で行
なう。

前述した如く、この処理は、有機不純物をブラインから
ストリッピングできる揮発性有機物に変換することによ
って、電解槽中の有機物許容限界以下のレベルにブライ
ンの有機不純物含有量を減少させるために行なう。

揮発性有機不純物を含有する水性ブライン溶液はライン
４１によって塩素化反応帯域３８から取り出し、ストリ
ッピング帯域４２に導入する、ここで揮発性有機物は水
性ブライン溶液からストリッピングされ、ライン４３か
ら取り出す。

実質的に有機不純物を含まない水性ブライン溶液はライ
ン４４でストリッピング帯域４２から取り出し、反応器
３８で行なわれた塩素化中に発生した塩化水素を中和す
るため、電解槽１０の陰極室から得られたライン４５中
の槽液で処理する。

中和された水性ブライン溶液はライン４６で電解槽１０
へ循環させる。

本発明を好ましい実施態様について述べたが、本発明は
塩素の電解製造をクロロヒドリンルートによってエポキ
シ化合物の製造と一体的に組合せた他の方法の如き他の
方法で発生したブライン溶液の処理にも適用しうろこと
は認めるべきである。

例えば本発明は米国特許第３４５５７９７号明細書に記
載されている如き電解法または他の同様の方法で発生し
たブライン溶液の処理にも適用できる。

別の改変として、ある場合には、槽許容限界レベル以下
の有機物含有率を有する循環ブラインを得るため、塩素
化によって循環ブラインの一部のみを処理し、ストリッ
ピングすることもできる。

同様に例を別々にした塩素化操作とストリッピング操作
について述べたが、塩素処理とストリッピングは、例え
ば充填塔中で、上昇塩素（稀釈ガスを用いまたは用いず
に）に対して向流でブラインを供給することによって、
同時に行なうこともできる。

本発明を更に実施例を挙げて説明する。

実施例 １ １．０５ｍモルの三級ブタノール、２．５５ｍモルの水
酸化ナトリウムおよび９．５０ｍモルのプロピレングリ
コールを含有する擬性循環ブライン２５０ωを８５°Ｃ
の温度で２３．３ｍモルの塩素（消費された塩素）で処
理した。

処理したブラインをそこから揮発性有機物をストリッピ
ングするため蒸溜した（２５ｗの水を加えて一定液容量
とした）。

形成された生成物は３９．３ｍモルのＨＣｌ 、有機物
として１．８４ｍモルのプロピレングリコール、５ｐｐ
ｍのＣＨ３ＣＨ２Ｃ）ｆＯ，８０ｐｐｍのＣＨ３ＣＯＣ
Ｈ３，６０ｐｐｍのＣＨ３ＣＯ０Ｈ，５ｐｐｍのＣＨ３
ＣＯＣ００Ｈ１５ｐｐｍのＣ２Ｈ３ＣＯＯＨ，５ｐｐｍ
のエーテルを含有していた。

塩素消費は変換された有機物１モルについて塩素３．０
４モルで、これに対し二酸化炭素および水への変換の理
論量は塩素９．６４モルである。

実施例 ２ ３．０ｍモルの水酸化ナトリウムおよび８．７３ｍモル
のプロピレングリコールを含有する擬性循環ブライン２
５０ｃｃ、を８５℃の温度で塩素２１．１扉モルで処理
した（消費した全塩素）。

処理したブラインを、そこから揮発性有機物をストリッ
ピングするため蒸溜した（２５ｃｃの水を加えて一定液
容量とした）。

形成された生成物は３６．４ｍモルのＨＣｌ 、有機物
として３．２７ｍモルのプロピレングリコール、５ ｐ
ｐｍのＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ１１９０ｐｐｍのＣＨ３ＣＯ
ＣＨ３，３０ｐｐｍのＣＨ３ＣＯ０Ｈ１０ｐｐｍのＣＨ
ａ Ｃ０Ｃ０ＯＨ，８０ｐｐｍのＣ２Ｈ５Ｃ０ＯＨ，Ｏ
ｐｐｍのエーテルを含有していた。

塩素消費は変換された有機物１モルについて塩素４．９
６モルであった、これに対し二酸化炭素および水への変
換の理論量は塩素８．０モルである。

本発明の好ましい実施態様は、槽許容レベル以上に有機
不純物が存在する結果として電解槽の操作に悪影響を与
えることなくブラインを電解槽に循環させることができ
ることで特に有利であることが判った。

更にストリッピングと組合せたブラインの塩素化を行な
い、これによって有機不純物をブラインからストリッピ
ングできる揮発性有機化合物に変えることによって、少
ない塩素消費で有機不純物含有率を減少させる。

更に不純物中に三級アルカノールおよびグリコール（特
に三級ブタノールおよびプロピレングリコール）を含有
するブラインを処理することによって、塩素消費即ちブ
ラインから除去される有機物１モルについて消費される
塩素を更に減少できる。

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の一実施態様の工程図である。 １０は電解槽、１５は次亜塩素酸エステル生成反応器、
１８はクロロヒドリン生成反応器、２３は分離回収帯域
、３３はケン化反応帯域、３８は塩素化反応帯域、４２
はスｈ ＩＪツピング帯域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機不純物を含有する水性ブライン溶液をガス状塩
   素と接触させ、有機不純物を酸化させてより揮発性の有
   機化合物となし、水性ブライン溶液から上記より揮発性
   の有機化合物をスＩ−ＩＪツピングし、実質的に精製さ
   れたブライン溶液を回収することを特徴とする有機不純
   物を含有する水性ブライン溶液を精製する方法。 ２ 有機不純物を１５０℃より高くない沸点を有する揮
   発性有機化合物に変える特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３ 塩素を、有機不純物を二酸化炭素に変えるための理
   論量より少ない量で使用する特許請求の範囲第１項また
   は第２項記載の方法。 ４ ブライン溶液を１２０′Ｆ〜２４０ ’Ｆの温度で
   塩素と接触させる特許請求の範囲第１項、第２項または
   第３項記載の方法。 ５ 接触およびストリッピングを同時に行なう特許請求
   の範囲第１項〜第４項の何れか一つに記載の方法。 ６ 塩素製造電解槽からの水酸化ナトリウムおよび塩化
   ナトリウムの水性溶液と接触させること゛により、クロ
   ロヒドリンを相当するエポキシ化合物に変換させ、クロ
   ロヒドリン変換反応から有機不純物を含有する水性ブラ
   イン溶液およびエポキシ化合物を回収し、精製されたと
   きの上記ブラインを電解槽に導入する工程を含むエポキ
   シ化合物を製造するためのクロロヒドリン法と塩素製造
   のための電解法を一体的に組合せた方法の一部を形成す
   る特許請求の範囲第１項〜第５項の何れか一つに記載の
   方法。 ７ クロロヒドリンがプロピレンクロロヒドリンである
   特許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 三級アルカノールを電解槽からの水酸化ナトリウム
   および塩化ナトリウムの水性溶液およびガス状塩素と接
   触させて次亜塩素酸三級アルキルを生成させ、次亜塩素
   酸三級アルキルをオレフィン系不飽和化合物および水と
   接触させてクロロヒドリンを生成させ、クロロヒドリン
   を電解槽からの水酸化ナトリウムおよび塩化ナトリウム
   の水性溶液と接触させることからなるエポキシ化合物を
   製造するためのクロロヒドリン法と塩素を製造するため
   の電解法とを一体的に組合せた方法であって、次亜塩素
   酸エステル生成からの有機不純物を含有する第一ブライ
   ン溶液を回収する工程、エポキシ生成からの有機不純物
   を含有する第ニブライン溶液を回収する工程、−緒にし
   て第一および第ニブライン溶液をガス状塩素と接触させ
   、有機不純物を酸化してより揮発性の有機化合物とする
   工程、−緒にした水性ブライン溶液から揮発性有機化合
   物をストリッピングする工程、および−緒にした水性ブ
   ライン溶液を電解槽に導入する工程を含む特許請求の範
   囲第６項記載の方法。 ９ 有機不純物を１５０′Ｃより高くない沸点を有する
   揮発性有機化合物に変換する特許請求の範囲第８項記載
   の方法。 １０塩素を、有機不純物を二酸化炭素に変換するための
   理論量より少ない量で使用する特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １１ ブライン溶液を１．２０ ’Ｆ〜２４０’Ｆの
   温度で塩素と接触させる特許請求の範囲第８項〜第１０
   項の何れか一つに記載の方法。 １２オレフインがプロピレンであり、有機不純物が三級
   アルカノールおよびプロピレングリコールを含有する特
   許請求の範囲第８項〜第１１項の何れか一つに記載の方
   法。 １３接触およびストリッピングを同時に行なう特許請求
   の範囲第８項〜第１２項の倒れか一つに記載の方法。