CN110753679A - 形成氯丙醇和环氧丙烷的方法和系统 - Google Patents

形成氯丙醇和环氧丙烷的方法和系统 Download PDF

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Abstract

提供了通过1,2‑二氯丙烷的水解形成氯丙醇并进一步从氯丙醇形成环氧丙烷的方法和系统。

Description

形成氯丙醇和环氧丙烷的方法和系统
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年5月31日提交的美国临时申请号62/512,900；于2017年7月12日提交的美国临时申请号62/531,669；以及于2017年12月8日提交的美国临时专利申请号62/596,215的权益，所有这些申请在本公开内容中通过引用以其全文并入本文。
背景技术
聚氨酯生产仍然是工业聚合中对环境具有挑战性的制造工艺之一。由于与两种原料相关的挑战，由二异氰酸酯和多元醇的加成反应形成的聚氨酯可能具有显著的嵌入的环境足迹(environmental footprint)。多元醇本身是以环氧丙烷为原料的聚合衍生物。传统上，环氧丙烷(PO)可由氯化中间体氯丙醇合成。然而，环境上可接受的环氧丙烷的经济化生产过程仍然难以实现。氯的较高成本和大量的废水产生(每吨PO约40吨废水)致使厂商寻求环境性和安全风险降低的工艺选择。
发明内容
本文提供了环境友好的方法和系统，从而以高产率和高选择性产生氯丙醇(PCH)和环氧丙烷(PO)，伴有显著减少的副产物和/或废料。
在一方面，提供了形成PCH的方法，包括：
(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和盐水；在所述电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；
(ii)从所述电化学电池取回所述阳极电解液，并用包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐水的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和二氯丙烷(DCP)的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)将所述一种或多种包括PCH和DCP的产物与水性介质分离；以及
(iv)用水对所述DCP进行水解以形成所述PCH。
在一方面，提供了形成PCH的方法，包括：
(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；
(ii)从所述氧氯化反应取回具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)将所述一种或多种包括PCH和DCP的产物与水性介质分离；以及
(iv)用水对所述DCP进行水解以形成所述PCH。
在一方面，提供了产生PCH的方法，包括：
(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；
(ii)从所述电化学电池取回所述阳极电解液，并用包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐水的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)通过用DCP作为萃取溶剂进行萃取而从水性介质萃取所述一种或多种包括PCH和DCP的产物；以及
(iv)用水对所述DCP进行水解以形成所述PCH。
在一方面，提供了形成PCH的方法，包括：
(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；
(ii)从所述氧氯化反应取回具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)通过用DCP作为萃取溶剂进行萃取而从水性介质萃取所述一种或多种包括PCH和DCP的产物；以及
(iv)用水对所述DCP进行水解以形成所述PCH。
在前述方面的一些实施方案中，作为所述萃取溶剂的所述DCP是从相同过程分离并再循环的DCP和/或是来自其他来源的DCP。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述水解中所述DCP的量为按体积计约10-95％。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，通过选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合的贵金属的存在来催化所述水解。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述水解在化学计量为Mx n+Cly(OH)(nx-y)(诸如，仅举例而言，CuxCly(OH)(2x-y))的金属羟基氯化物种类的存在下执行。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在萃取后，将包含具有处于所述较高氧化态和所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的水性介质转移至所述氧氯化反应，并在氧化剂的存在下将所述金属氯化物的所述金属离子从所述较低氧化态氧化至所述较高氧化态。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氧化剂是HCl和氧气或过氧化氢(或本文所述的任何其他氧化剂)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括通过所述DCP到所述PCH的水解形成HCl；分离所述HCl；以及将所述HCl转移至所述氧氯化反应；和/或向所述氧氯化反应添加其他HCl。“其他盐酸”已描述于本文。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将具有处于所述较高氧化态的金属离子的金属氯化物再循环回所述氯化反应和/或所述电化学反应。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在萃取后，将包含具有处于所述较高氧化态和所述较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质转移至所述水解反应。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，以约20-100wt％的选择性和/或大于0.01STY形成所述PCH。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在水解后，将包含PCH和DCP的有机介质转移至环氧化；以及在所述DCP的存在下使所述PCH与碱进行环氧化以形成PO。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱是金属羟基氯化物种类，如化学计量CuxCly(OH)(2x-y)的铜羟基氯化物种类。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属羟基氯化物中的金属与所述金属氯化物中的金属相同。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括通过在水和氧气的存在下将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧氯化至所述较高氧化态而形成所述金属羟基氯化物。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱为约5-38wt％。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述反应形成每吨PO约5-42或5-40吨的盐水。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述盐水包含碱金属氯化物或碱土金属氯化物。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属氯化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属氯化物为铜氯化物。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括向所述氯化；向所述水解；和/或向所述环氧化添加其它DCP用于萃取。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，其他DCP从传统的氯醇过程和/或用氯对丙烯的直接氯化而获得。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种产物进一步包括异丙醇和/或异丙基氯。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述异丙醇和/或所述异丙基氯转化回所述丙烯、DCP和/或PCH。
在一方面，提供了形成PO的系统，包括：
(i)电化学电池，其包括阳极室，所述阳极室包括阳极和阳极电解液，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和盐水，并且所述阳极被配置为将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；阴极室，其包括阴极和阴极电解液；和电压源，其被配置为向所述阳极和所述阴极施加电压；
(ii)氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池的所述阳极室，并且被配置为获得所述阳极电解液，并且用包含在所述盐水中的具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)水解反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器获得伴随或不伴随包含金属氯化物的盐水的一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将所述DCP水解为PCH；以及
(iv)环氧化反应器，其可操作地连接至所述水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将所述PCH环氧化为PO。
在一方面，提供了形成PO的系统，包括：
(i)氧氯化反应器，其被配置为使用氧化剂将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态(氧化剂已描述于本文)；
(ii)氯化反应器，其可操作地连接至所述氧氯化反应器，并且被配置为获得具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物，并且在盐水中用具有处于所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
(iii)水解反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器获得伴随或不伴随包含金属氯化物的盐水的一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将所述DCP水解为PCH；以及
(iv)环氧化反应器，其可操作地连接至所述水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将所述PCH环氧化为PO。
在一方面，提供了形成PO的系统，包括：
(i)氯化反应器，其被配置为用氯对丙烯进行氯化以产生一种或多种包括DCP的产物；
(ii)水解反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器获得一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将所述DCP水解为PCH；以及
(iii)环氧化反应器，其可操作地连接至所述水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将所述PCH环氧化为PO。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包括氧氯化反应器，其
可操作地连接至所述氯化反应器和/或所述电化学电池；
可操作地连接至所述水解反应器；并且
被配置为从所述氯化反应器和/或所述电化学电池获得水性介质，所述水性介质包含具有处于所述较低氧化态和所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
被配置为获得在所述水解反应器中产生的HCl；以及
被配置为使用包括HCl和氧气或过氧化氢(或本领域已知的任何其他氧化剂)的氧化剂将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至所述较高氧化态。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述系统进一步包括可操作地连接至传统氯醇系统和/或另一用氯对丙烯进行氯化的氯化反应器的所述氯化反应器和/或所述水解反应器，并且被配置为从所述传统氯醇系统和/或从所述另一用氯对丙烯进行氯化的氯化反应器获得其他DCP。
在一方面，提供了形成氯丙醇(PCH)的方法，包括：在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括氯丙醇(PCH)的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物。在前述方面的一些实施方案中，所述一种或多种产物进一步包括1,2-二氯丙烷(DCP)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将DCP与水性介质分离并将所述DCP转化为所述PCH。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述DCP原位水解为所述PCH。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将铂或钯添加至所述水性介质，从而以约10-100％的产率形成PCH。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述铂或钯处于约0.001-0.1M的浓度。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在氧气存在下对丙烯进行氯化。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述氯化反应的反应条件包括20-150℃的温度、125-350psig的压力或其组合。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种产物进一步包括异丙醇和/或异丙基氯。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将所述异丙醇和/或所述异丙基氯转化回丙烯。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种产物进一步包括盐酸(HCl)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在所述氯化步骤之后，在HCl和氧气的存在下，将具有处于所述较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至处于所述较高氧化态的所述金属离子。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将处于所述较高氧化态的所述金属氯化物再循环回所述氯化步骤。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括使所述PCH与碱反应以形成环氧丙烷(PO)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱是金属羟基氯化物。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属羟基氯化物中的金属与所述金属氯化物中的金属相同。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括通过在水和氧气的存在下将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧氯化至所述较高氧化态而形成所述金属羟基氯化物。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述反应进一步在水中形成盐水。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述反应形成每吨PO约5-45或5-42吨的盐水。
在一方面，提供了形成环氧丙烷(PO)的方法，包括：在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括约5-99.9wt％氯丙醇(PCH)的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物；以及使所述PCH与碱在水中反应以形成环氧丙烷(PO)和盐水，其中所述反应形成每吨PO约5-45或5-42或5-40吨的盐水。在前述方面的一些实施方案中，所述碱为约5-38wt％或约5-35wt％或约8-15wt％的氢氧化钠或氢氧化钙或氧化钙(或本文所述的其他任何碱)。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将包含具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物和所述盐的水性介质转移至在电化学电池中与阳极接触的阳极电解液，并在所述阳极处将所述金属离子从所述较低氧化态氧化至所述较高氧化态。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将包含具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物和所述盐的水性介质转移至氧氯化反应，并在HCl和氧气的存在下将所述金属离子从所述较低氧化态氧化至所述较高氧化态。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述盐包括碱金属氯化物或碱土金属氯化物。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中氯化物含量的总量为3-15M或3-5M或3-4M。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，盐包括氯化钠，并且处于所述较高氧化态的所述金属氯化物在0.1-8M或约0.1-3或约0.1-2.5M的范围内，并且处于所述较低氧化态的所述金属氯化物在0.1-2M的范围内，并且所述氯化钠在0.1-5M或约0.1-3M的范围内。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属氯化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述金属氯化物为铜氯化物。
在一方面，提供了系统，其包括被配置用于执行前述方面和实施方案的反应的反应器。
附图说明
本发明的新颖特征在所附的权利要求书中具体阐述。通过参考以下对利用本发明原理的说明性实施方案加以阐述的详细描述以及附图，可获得对本发明的特征和优点的更好的理解，在这些附图中：
图1A是与本文提供的形成PCH和PO的方法和系统相关的一些实施方案的图示。
图1B是与本文提供的形成PCH和PO的方法和系统相关的一些实施方案的图示。
图2是与由丙烯氯化形成产物相关的一些实施方案的图示。
图3是与本文提供的形成PCH和PO的方法和系统相关的一些实施方案的图示。
图4是与本文提供的形成PCH和PO的方法和系统相关的一些实施方案的图示。
图5是与本文提供的形成PCH和PO的方法和系统相关的一些实施方案的图示。
具体实施方式
本文公开了涉及以高产率产生氯丙醇和进一步的环氧丙烷且伴有显著减少副产物和/或废料的系统和方法。
在更详细地描述本发明之前，应当理解，本发明不限于所描述的具体实施方案，其本身当然可以变化。还应当理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而非旨在限定。
当提供数值范围时，应当理解，在此范围的上限和下限之间的每个中间值(精确到下限单位的十分之一，除非上下文另外明确地指出)以及在所述范围内的任何其他所指出的或中间的值都包含在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括在较小范围中，而且也包含在本发明内，除了所述范围内任何具体排除的限值。当所述范围包括限值中的一个或两个时，排除这些所含限值中的任何一个或两个的范围也被包括在本发明中。
本文以数值提出的某些范围可被解释为“约”的数值。“约”用于对其之后的准确数字以及与该术语之后的数字接近或近似的数字提供字面支持。在确定一个数字是否接近或近似于某个具体列举的数字时，靠近或近似的未列举(unrequited)的数字可以是在其所存在的上下文中提供与具体列举的数字基本相等值的数字。
除非另外定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。现在描述代表性的说明性方法和材料，但是与本文描述的这些方法和材料类似或等效的任何方法和材料也可在本发明的实践或检验中使用。
本说明书中所引用的所有出版物和专利都通过引用并入本文，如同特别地和单独地指出每个单独的出版物或专利均通过引用而并入，并通过引用并入本文以公开和描述与所引用的出版物有关的方法和/或材料。
应当指出，除非上下文另外明确指出，否则本文及所附权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括指代物的复数形式。应当进一步指出，权利要求可撰写为排除任何可选的要素。因此，本声明旨在作为与引用权利要求要素一同使用排他性术语如“只”、“仅”等或使用“否定性”限制的在先基础。
本领域技术人员在阅读本公开内容后应当明白，本文描述和说明的每一单独的实施方案具有分立的组件和特征，该组件和特征可易于与其他几个实施方案中任一个的特征分开或组合，而不背离本发明的范围或精神。任何列举的方法可以按所列举事件的顺序或按逻辑上可能的任何其他顺序进行。
方法和系统
提供了这样的方法和系统，其涉及：丙烯氯化以生成一种或多种包括二氯丙烷或1,2-二氯丙烷(DCP)和/或氯丙醇(PCH)的产物；DCP水解成PCH；以及PCH的进一步反应以形成环氧丙烷(PO)。在一些实施方案中，使用具有较高氧化态的金属离子的金属氯化物溶液进行氯化。还提供了这样的方法和系统，其用于从金属离子溶液分离/纯化产物；用处于较高氧化态的金属离子使金属氯化物再生；将金属离子溶液再循环回氯化反应；以及使其他副产物再循环。
申请人已经设计了以高产率和高选择性形成PCH和/或DCP的方法和系统，其中副产物或不形成，或以低产率形成，或转化为PCH、DCP和/或丙烯。申请人还设计了将副产物转化回丙烯或PCH的方法和系统，使得以高产率并且选择性地形成PCH。此外，申请人已经设计了以高产率和高选择性由PCH形成PO的方法和系统。申请人已经设计了以减少的废水制备PO的方法和系统，产生了经济且环境友好的形成PO的方法。
用于由丙烯形成PCH并进一步形成PO的方法和系统的组合涉及用于形成PO的电化学方法/系统、氯化方法/系统、氧氯化方法/系统、水解方法/系统和环氧化方法/系统的各种组合。电化学和氯化方法和系统已经详细描述于2012年5月17日提交的美国专利申请号13/474,598(于2015年11月17日作为美国专利号9,187,834发布)中，该专利申请通过引用以其全文并入本文。氯氧化和环氧化方法和系统已经详细描述于2018年4月26日提交的美国专利申请号15/963,637中，该专利申请通过引用以其全文并入本文。
图1A图示了由丙烯形成PO的工艺流程框图。在框3中，示出了电化学反应/电池，其中较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的金属离子被示为CuClx(CuCl和CuCl2的混合物)。金属离子在阳极处从较低氧化态氧化到较高氧化态，其中阴极反应包括氢氧化钠的形成。其他阴极反应也是可能的，并且详细解释于2018年4月26日提交的美国专利申请号15/963,637中，该专利申请通过引用以其全文并入本文。例如，在一些实施方案中，阴极电解液包含水，并且阴极是将氧和水还原成氢氧根离子的氧去极化阴极；阴极电解液包含水，并且阴极是将水还原成氢气和氢氧根离子的氢气产生阴极；阴极电解液包含盐酸，并且阴极是将盐酸还原成氢气的氢气产生阴极；或者阴极电解液包含盐酸，并且阴极是使盐酸与氧气反应以形成水的氧去极化阴极。
本文所用的“金属离子”或“金属”或“金属氯化物中的金属离子”或“金属卤化物中的金属离子”包括能够从较低氧化态转化为较高氧化态且反之亦然的任何金属离子。金属卤化物中的金属离子的实例包括但不限于铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。在一些实施方案中，所述金属离子包括但不限于铁、铜、锡、铬或其组合。在一些实施方案中，所述金属离子是铜。在一些实施方案中，所述金属离子是锡。在一些实施方案中，所述金属离子是铁。在一些实施方案中，所述金属离子是铬。在一些实施方案中，所述金属离子是铂。本文所用的“氧化态”包括物质中原子的氧化程度。例如，在一些实施方案中，氧化态是金属离子上的净电荷。本文所用的“卤化物”包括氟化物、溴化物、氯化物和碘化物。仅举例而言，金属卤化物包括金属氯化物，诸如但不限于铜氯化物(Cu为较低氧化态1的CuCl和Cu为较高氧化态2的CuCl2)。
如本文所用的，“盐”或“盐水”包括盐或水中的盐，其中盐可以是任何碱金属氯化物或碱土金属氯化物，包括但不限于氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁等。
应当理解，电化学反应/电池和氯化反应/反应器的水性介质中既存在具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物又存在具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物。由于在氯化反应中金属氯化物从较高氧化态还原至较低氧化态，因此在进入氯化反应及离开氯化反应的水性介质中，处于较低和较高氧化态的金属氯化物的比率不同。水性介质中处于较低和较高氧化态的金属离子的合适浓度已在本文中描述。可以在所述系统和方法中使用的金属氯化物的一些实例包括但不限于铜氯化物、铁氯化物、锡氯化物、铬氯化物、锌氯化物等。
然后将来自阳极室的含有氯化钠(可以使用任何其他盐，包括但不限于碱金属氯化物如氯化钾，或碱土金属氯化物如氯化钙)、水和CuClx水流的阳极电解液转移至框1中所示的氯化反应/反应器中。在框1中，使用铜(II)氯化物将丙烯C3H6转化为DCP和/或PCH，同时将两个Cu(II)离子还原为Cu(I)。反应如下所示：
(I)C3H6+2CuCl2→ClCH2CH(Cl)CH3(DCP)+2CuCl
(II)C3H6+2CuCl2+H2O→ClCH2CH(OH)CH3(PCH)+2CuCl+HCl
本文所用的“氯丙醇”或“PCH”包括其异构体形式的PCH，诸如1-氯-2-丙醇，2-氯-1-丙醇或两者。不受任何理论限制，两种异构体均可形成，并且两者均可随后转化为PO。一种异构体的明确声明不能解释为不存在另一种异构体。
在框2中，产生于框1中的一些Cu(I)使用氧化剂在氧氯化反应/反应器中使用化学氧化再生，该氧化剂的实例诸如但不限于单独的X2气体；或者HX气体和/或HX溶液与包含氧气或臭氧的气体的组合；或者过氧化氢；或者HXO或其盐；或者HXO3或其盐；或者HXO4或其盐；或其组合，其中每个X独立地为选自氟、氯、碘和溴的卤素。例如，可以使用氯气将金属卤化物从较低氧化态氧化至较高氧化态。例如，可以如下在氯气的存在下将CuCl氧化为CuCl2：
(III)2CuCl+Cl2→2CuCl2
在一些实施方案中，该氧化剂是HCl气体和/或HCl溶液与包含氧气的气体的组合。实例如下：
(IV)2CuCl+2HCl+1/2O2→2CuCl2+H2O
在一些实施方案中，该氧化剂是HX气体和/或HX溶液与过氧化氢的组合，其中X是卤素。一个实例如下：
(V)2CuCl+H2O2+2HCl→2CuCl2+2H2O
所述氧化剂已经描述于2018年4月26日提交的美国专利申请号15/963,637中，其通过引用以其全文并入本文。盐酸(HCl)是许多化学过程中常见的副产物。丙烯到PCH的氯化反应的一种副产物也是HCl。本文提供的方法和系统可在氧氯化步骤中利用HCl作为提供额外的铜氧化的机制。HCl还可以来自其他反应，并在图中标记为“其他HCl”。通过使这些流升级为更有价值的产物，并入来自氯化反应或其他反应的HCl可能会导致额外的PO产生。在氧氯化过程中再利用HCl允许减少用于中和酸的碱消耗，这可以改善整体经济性，尤其是在碱可以以其他方式出售的情况下。
应当理解，图1A所示的过程如电化学反应、氯化反应和氧氯化反应可以各自单独进行或可以与一种或多种其他过程组合使用。例如，电化学生成的CuCl2可以在一个反应器中用于将丙烯氯化为PCH和/或DCP，而化学生成的CuCl2(通过氧氯化)可以在另一个丙烯氯化反应器中使用，每个配置都具有直接制备PCH或制备DCP随后转化成PCH的选择，所有这些配置都在本公开内容的范围内。
在一方面，氧氯化反应/反应器在氧化剂存在下(并且在不存在任何电化学反应/电池的情况下)将处于较低氧化态的金属氯化物的金属离子氧化至较高氧化态，然后将具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物转移至氯化反应/反应器以对丙烯进行氯化，如图1B所示。在框2中，示出了氧氯化反应/反应器，其中处于较低氧化态和较高氧化态的金属卤化物的金属离子被示为CuClx(CuCl和CuCl2的混合物)。金属离子在氧氯化反应/反应器中从较低氧化态氧化至较高氧化态。然后将来自氧氯化反应/反应器的包含CuClx的溶液转移至框1中所示的氯化反应/反应器。在框1中，使用铜(II)氯化物将丙烯C3H6转化为DCP和/或PCH，同时将两个Cu(II)离子还原为Cu(I)。应当理解，电化学反应/电池和氧氯化反应/反应器可以独立地进行以氧化金属氯化物(诸如图1B的氧氯化反应/反应器)或可以组合进行(诸如图1A)。
如图1A中所示，金属离子从较低氧化态到较高氧化态的额外氧化例如CuCl到CuCl2可以在框3中以电化学方式完成。总体而言，在框2和框3中完成的氧化可以等于在框1中完成的还原量。电化学、氯化和氧氯化系统之间的铜氯化物流动可以是顺时针或逆时针的，如圆形箭头所示。即，三个单元之间的操作顺序是灵活的。在框4所示的环氧化反应/反应器中，将框1中形成的氯丙醇转化为环氧丙烷。该反应如下所示：
(VI)ClCH2CH(OH)CH3+NaOH→H2C(O)CHCH3(PO)+NaCl+H2O
为了提高PO的产率和选择性(或时空产率(STY))，以高产率和高选择性形成PCH是必须的。本文的方法和系统提供了各种方式来以高产率和高选择性形成PCH，并且随后还以高产率和高选择性形成PO。
在反应条件下形成PCH
在一方面，提供了包括在反应条件下在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化的方法，以产生一种或多种包括PCH的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物。该氯化反应可以在电化学反应和/或氧氯化反应之后进行。
在一些实施方案中，提供了这样的方法，其包括：(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属氯化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压，并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；以及(ii)在反应条件下，从电化学电池取回阳极电解液，并用包含在盐水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物。
在一些实施方案中，提供了这样的方法，其包括：(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；以及(ii)从氧氯化反应取回具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括(iii)使PCH与碱环氧化以形成PO。
氯化反应的示意图如图2所示。在一些实施方案中，可以在液相和/或气相的压力下供应丙烯，并且所述金属氯化物，仅举例而言，铜(II)氯化物(也包含铜(I)氯化物)，在水溶液如盐水中供应。该反应可在液相中进行，其中溶解的丙烯与铜(II)氯化物反应。如图2所示，在具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物(例如，CuCl2)的存在下，丙烯的氯化可能会产生一种或多种产物，诸如但不限于PCH、DCP、异丙醇和异丙基氯。申请人发现，为了以高时空产率(以使反应器的成本最小化)以高选择性(以使丙烯的成本最小化)形成PCH，可以控制和使用某些反应条件。这样的反应条件包括但不限于氯化反应中的温度和压力；其他DCP的使用；金属羟基氯化物的使用；盐的量；氯化物总含量的量；氯化混合物的停留时间；贵金属的存在等。
在所有上述方面和实施方案的一些实施方案中，PCH以约20-100％；或约20-90％；或约20-80％；或约20-70％；或约20-60％；或约20-50％；或约20-40％；或约30-100％；或约30-90％；或约30-80％；或约30-70％；或约30-60％；或约30-50％；或约30-40％；或约40-100％；或约40-90％；或约40-80％；或约40-70％；或约40-60％；或约40-50％；或约75-100％；或约75-90％；或约75-80％；或约90-100％；或约90-99％；或约90-95％的选择性形成。在一些实施方案中，上述选择性以wt％为单位。
在一些实施方案中，来自丙烯和/或DCP的一种或多种产物的STY(时空产率)，例如PCH的STY为0.01，或0.05，或小于0.1，或大于0.1，或大于0.5，或为1，或大于2，或大于3，或大于4，或为0.01-0.05，或为0.01-0.1，或为0.1-3，或为0.5-3，或为0.5-2，或为0.5-1，或为3-5。如本文所用的，STY为单位反应器体积单位时间的产率。例如，产物的产率可以以mol、以小时表示的时间单位以及以升表示的体积来表示。体积可为反应器的标称体积，例如，在填充床反应器中，容纳填充床的容器的体积为反应器的体积。还可以将STY表示为基于形成产物所消耗的丙烯的量和/或基于所消耗的DCP的量的STY。仅举例而言，在一些实施方案中，PCH产物的STY可从反应期间消耗的丙烯的量和/或基于所消耗的DCP的量来推出。选择性可以是产物的摩尔数，例如，消耗的丙烯的PCH/mol和/或消耗的DCP的PCH/mol。产率可以是所分离的产物的量。纯度可以是产物的量/所有产物的总量(例如，PCH的量/形成的全部有机产物的量)。
下文已经描述了形成PCH的各种合适的反应条件。
如本文中提及的(和附图中示出的)“其他DCP”或“其他DCP的来源”包括作为其他过程的副产物形成的DCP。其他过程或来源的实例包括但不限于到PO的传统氯醇路线或通过用氯对丙烯进行氯化而形成的DCP。该流在图中被标记为“其他DCP”，该图示出了其中该流可以并入过程中的该过程中的各个位置。通过将这些流升级为更有价值的产物，该其他DCP的并入可能会导致额外的PCH和PO产生。
在传统的氯醇过程中，PCH可以通过向丙烯添加次氯酸(HOCl)而形成。HOCl本身可以通过向水添加氯(Cl2)来形成，该反应同时产生化学计算量的盐酸(HCl)。为了使丙烯与HCl以及将Cl2直接加成到双键的反应最小化，反应器可以在极稀浓度的HOCl下操作，并且具有当量的碱(以NaOH或CaO的形式)以中和HCl。即使在这些条件下，不需要的DCP的形成也可能是显著的，代表约为10％的丙烯选择性损失。该不需要的DCP可以用作本文所述的方法中的其他DCP，并提供废物流的经济利用。
DCP的另一来源(“其他DCP”)是通过将氯直接添加到丙烯来产生DCP。可以使用新的或现有的氯来源(诸如但不限于Deacon过程和氯碱过程)通过直接对丙烯进行氯化来制备DCP，类似于工业上使用的由乙烯和氯制备二氯化乙烯的过程。然后可以使用本文提供的方法将通过直接氯化形成的DCP转化为PCH，并最终形成PO。来自向PCH的转化作为副产物形成的HCl将随后被捕获并再利用。
用于DCP的其他来源的这样的方法和系统可以与本文提供的方法和系统集成在一起，以将作为主要产物或作为废物流形成的DCP水解为PCH，然后水解为PO。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，氯化反应的反应条件包括100-150℃的温度、125-350psig的压力或其组合。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，形成PCH的方法包括反应条件，诸如但不限于金属羟基氯化物的使用。不受任何理论的限制，考虑到金属氯化物可与水和氧气反应以形成化学计量为Mx n+Cly(OH)(nx-y)、MxCly(OH)(2x-y)、MxCly(OH)(3x-y)或MxCly(OH)(4x-y)的金属羟基氯化物种类，其中M是金属离子。该反应的图示如下(VII)所示，以铜氯化物为例：
(VII)2CuCl+H2O+1/2O2→2CuClOH
其中CuClOH种类代表化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的许多可能的铜羟基氯化物种类的一种。在与丙烯反应时，CuCl2被羟基氯化物替代(例如，至少部分地)，可能发生以下反应(VIII)：
(VIII)C3H6(丙烯)+CuClOH+CuCl2→ClCH2CH(OH)CH3(PCH)+2CuCl
与其他产物如DCP相比，该反应可允许对PCH改善的选择性。如上所述与氧气一起形成化学计量的金属羟基氯化物种类的反应可以在与氯化反应器单独的反应器中发生，或者可以在丙烯的氯化过程中在氯化反应器中发生。金属羟基氯化物的其他实例包括但不限于MoCl(OH)3、MoCl2(OH)2和MoCl3(OH)。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，形成PCH的方法中的反应条件包括在约1-30wt％的盐下进行氯化。盐可以为1-30wt％；或5-30wt％的盐；或约8-30wt％；或10-30wt％；或15-30wt％；或20-30wt％；或5-10wt％。如本文所用的“盐”包括其常规含义，以指示许多不同类型的盐，包括但不限于碱金属氯化物，诸如氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化铯等；碱土金属氯化物，诸如氯化钙、氯化锶、氯化镁、氯化钡等；或氯化铵。在上述方面和实施方案的一些实施方案中，该盐包括碱金属氯化物或碱土金属氯化物。在一些实施方案中，氯化中的盐(仅举例而言，氯化钠或氯化钙)包括约1-30wt％的盐；或1-25wt％的盐；或1-20wt％的盐；或1-10wt％的盐；或5-30wt％的盐；或5-20wt％的盐；或5-10wt％的盐；或约8-30wt％的盐；或约8-25wt％的盐；或约8-20wt％的盐；或约8-15wt％的盐；或约10-30wt％的盐；或约10-25wt％的盐；或约10-20wt％的盐；或约10-15wt％的盐；或约15-30wt％的盐；或约15-25wt％的盐；或约15-20wt％的盐；或约20-30wt％的盐；或约20-25wt％的盐。
在一些实施方案中，根据盐和金属卤化物的量，用于氯化反应的水性介质按水性介质中睡的重量计可包含5-50％；或5-40％；或5-30％；或5-20％；或5-10％；或50-75％；或50-70％；或50-65％；或50-60％。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，形成PCH的方法中的反应条件包括在总氯化物含量为约10-30wt％的水性介质中进行氯化。总氯化物含量是来自金属氯化物的氯化物以及来自盐的氯化物的组合。申请人惊讶地观察到，在具有约10-30wt％的总氯化物含量的水性介质中的氯化相对于其他副产物产生高产率和高选择性的PCH。
在一些实施方案中，形成PCH的方法中的反应条件包括使氯化混合物的温育时间或停留时间或平均停留时间改变。如本文所用的，“温育时间”或“停留时间”或“平均停留时间”包括氯化混合物在被取出以进行产物分离之前于上述温度的反应器中所停留的时间段。在一些实施方案中，根据氯化混合物的温度，氯化混合物的停留时间为几秒或约1秒-1小时；或1秒-10小时；或10分钟-10小时或更久。该停留时间可以与其他反应条件如本文提供的温度范围和/或总氯化物浓度进行组合。在一些实施方案中，氯化混合物的停留时间为约1秒-3小时；或约1秒-2.5小时；或约1秒-2小时；或约1秒-1.5小时；或约1秒-1小时；或10分钟-3小时；或约10分钟-2.5小时；或约10分钟-2小时；或约10分钟-1.5小时；或约10分钟-1小时；或约10分钟-30分钟；或约20分钟-3小时；或约20分钟-2小时；或约20分钟-1小时；或约30分钟-3小时；或约30分钟-2小时；或约30分钟-1小时；或约1小时-2小时；或约1小时-3小时；或约2小时-3小时，以形成如本文所述的PCH。
在一些实施方案中，形成PCH的方法中的反应条件包括在贵金属的存在下进行氯化。如本文所用的，“贵金属”包括在潮湿条件下耐腐蚀的金属。在一些实施方案中，贵金属选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属选自铑、钯、银、铂、金、钛、铌、钽及其组合。在一些实施方案中，贵金属为钯、铂、钛、铌、钽或其组合。在一些实施方案中，上述贵金属可以视情况以0、+2、或+4氧化态存在。仅举例而言，铂或钯可以作为金属或作为碳载金属而存在，或者可以作为PtCl2或PdCl2等存在。在一些实施方案中，上述贵金属负载在固体上。固体载体的实例包括但不限于碳、沸石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅等。在一些实施方案中，上述贵金属负载在碳上。仅举例而言，催化剂为钯或碳载钯。在氯化反应中使用的贵金属的量为0.001M至2M；或0.001-1.5M；或约0.001-1M；或约0.001-0.5M；或约0.001-0.05M；或0.01-2M；或0.01-1.5M；或0.01-1M；或0.01-0.5M；或0.1-2M；或0.1-1.5M；或0.1-1M；或0.1-0.5M；或1-2M。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，形成PCH的方法进一步包括将铂或钯添加到水性介质。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，铂或钯的浓度为约0.001-0.1M。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述水性介质中氯化物含量的总量为4-15M或4-10M。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，氯化反应中的水性介质包含在0.1-5M或1-5M、或1.5-5M范围内的处于较高氧化态的金属氯化物，在0.1-2M范围内的处于较低氧化态的金属氯化物，以及在0.1-5M或1-5M范围内的氯化钠。
由DCP形成PCH
如图2所示，DCP可以是丙烯氯化后形成的另一产物。“1,2-二氯丙烷”或“二氯丙烷”或“丙烯二氯化物”或“DCP”或“PDC”可以互换使用。在一些实施方案中，DCP可以形成为主要产物，并且在一方面，提供了在相同或单独的反应器中将DCP转化为PCH的方法和系统。
在一方面，提供了这样的方法，其包括在反应条件下在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；以及将DCP水解为PCH。在前述方面的一些实施方案中，该一种或多种产物进一步包括PCH。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法包括以下中的一种或多种：(A)将DCP原位水解为PCH；(B)将DCP与水性介质和/或PCH(当在氯化反应中形成DCP和PCH两者时)分离，并将DCP水解为PCH；和/或(C)将DCP水解为PCH，而不将DCP与PCH和/或水性介质分离，以增加PCH的产率。电化学反应/电池、氯化反应/反应器、氧氯化反应/反应器、水解反应/反应器和环氧化反应/反应器均如图3所示。
氯化反应可以在电化学反应和/或氧氯化反应之后进行。因此，在一些实施方案中，提供了这样的方法，其包括：(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压，并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从电化学电池取回阳极电解液，并用包含在盐水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；以及(iii)将DCP水解为PCH。在一些实施方案中，提供了这样的方法，其包括：(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从氧氯化反应取回具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；以及(iii)将DCP水解为PCH。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该一种或多种产物进一步包括PCH。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括以下中的一种或多种(A)将DCP原位水解为PCH；(B)将DCP与水性介质和/或PCH分离，然后将DCP水解为PCH；和/或(C)将DCP水解为PCH，而不将DCP与PCH和/或水性介质分离，以增加PCH的产率。在上述实施方案的一些实施方案中，该方法进一步包括(iv)使PCH与碱环氧化以形成PO。
在一方面，提供了这样的系统，其包含(i)电化学电池，其包括阳极室，该阳极室包含阳极和阳极电解液，其中该阳极电解液包含金属氯化物和盐水，并且阳极被配置用于将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；阴极室，其包括阴极和阴极电解液；和电压源，其被配置用于向阳极和阴极施加电压；(ii)氯化反应器，其可操作地连接至该电化学电池的阳极室，并且被配置为获得阳极电解液，并且用包含在盐水中的具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)水解反应器，其可操作地连接至该氯化反应器，并且被配置为从该氯化反应器获得伴随或不伴随包含金属氯化物的盐水的一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将DCP水解为PCH；以及(iv)环氧化反应器，其可操作地连接至该水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将PCH环氧化为PO。在一些实施方案中，该系统进一步包括可操作地连接至氯化反应器和/或电化学电池和水解反应器的氧氯化反应器，并且被配置为从氯化反应器和/或电化学电池获得包含具有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质以及获得水解反应器中产生的HCl，并且被配置为使用包括HCl和氧气或过氧化氢(或本文所述的任何其他氧化剂)的氧化剂将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态。
在一方面，氧氯化反应器的使用与电化学电池不相关。在一些实施方案中，提供了这样的系统，其包含(i)氧氯化反应器，其被配置为使用包括HCl和氧气或过氧化氢(或本文所述的任何其他氧化剂)的氧化剂将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)氯化反应器，其可操作地连接至该氧氯化反应器，并且被配置为获得具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并且在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)水解反应器，其可操作地连接至该氯化反应器，并且被配置为从该氯化反应器获得伴随或不伴随包含金属氯化物的盐水的一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将DCP水解为PCH；以及(iv)环氧化反应器，其可操作地连接至该水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将PCH环氧化为PO。在一些实施方案中，该氧氯化反应器还可操作地连接至该氯化反应器和该水解反应器，并且被配置为从该氯化反应器获得包含具有处于较低氧化态和较高氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质，并且被配置为获得在该水解反应器中产生的HCl。
在一些实施方案中，DCP向PCH的转化是水解反应：
(IX)ClCH2CH(Cl)CH3+H2O→ClCH2CH(OH)CH3+HCl
(X)ClCH2CH(Cl)CH3+H2O→HOCH2CH(Cl)CH3+HCl
在上述反应(IX)和(X)中，通过水将DCP水解为PCH的两种异构体：1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇。在室温下，DCP向PCH的转化很慢。在一些实施方案中，提供了通过水解将DCP转化为PCH的有效方法。
在一些实施方案中，前述部分中列出的反应条件还有助于(A)将DCP原位水解为PCH(例如，在氯化反应器中的氯化反应期间)。通过增加反应过程中可获得的游离水，可将DCP原位水解为PCH。因为水是DCP水解为PCH的反应物，所以游离水的存在可能导致DCP转化为PCH。
在一些实施方案中，DCP可以以高产率形成，然后可以水解为PCH(上述B和C)。在此类实施方案中，在氯化反应中可以形成一定量的PCH，其可以与DCP分离或可以不与DCP分离。可以有多种选项来提高DCP形成的速率和/或选择性。这些选项包括高浓度的盐溶液，其减少可获得的游离水。因为水是DCP水解为PCH的反应物，所以游离水的存在可能导致DCP转化为PCH。盐的高浓度可通过添加铜氯化物盐(诸如CuCl2、CuCl或其组合)或通过其他盐如NaCl来实现。还存在可以进行优化的许多工艺条件，以向DCP产生提供更高的STY和更好的选择性，包括温度、压力(例如，丙烯可在其下形成液相或超临界相的压力)和停留时间。
在一方面，DCP向PCH的转化可以在丙烯氯化下游的第二反应步骤中(在单独的反应器中)执行，如图3中的水解反应器所示。DCP可通过以下过程水解为PCH：(B)将DCP与水性介质和/或与PCH(当在氯化反应中形成DCP和PCH两者时)分离，然后将DCP水解为PCH；和/或(C)将DCP水解成PCH，而不将DCP与PCH和/或水性介质分离，以增加PCH的产率。当在第二步骤中的水解完成时，DCP水解为PCH可以利用离开氯化反应/反应器的水流(包括水性金属氯化物，例如水性铜氯化物)作为循环回路的一部分(上述实施方案C涉及水解而不将DCP与水性介质分离)。图3中示出了在氯化反应/反应器之后的水解反应/反应器中将DCP转化为PCH的方面。
图3示出，氯化被分为两个反应框。框1使丙烯氯化成一种或多种包括DCP(和任选的PCH)的产物。图3中的框5使用框1中的铜氯化物水流，并将DCP水解为PCH。为了以最佳方式利用将DCP转化为PCH的过程经济性，该过程可以从DCP到PCH的水解(上述方程式IX和X)重新获得至少一些HCl副产物。该HCl可重新用于传统的氧氯化反应以产生二氯化乙烯(EDC)，或用于该过程的氧氯化单元2中使用以生成额外的PO。
在上述方面的一些实施方案中，该方法包括(B)将DCP与水性介质和/或与PCH分离，然后将DCP水解为PCH。在此类实施方案中，在氯化和水解之间发生分离步骤。在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压，并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从电化学电池取回阳极电解液，并在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐水的阳极电解液中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)将PCH与水性介质分离；以及(iv)用水处理包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物以及DCP的水性介质，以将DCP水解为PCH。在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从氧氯化反应取回具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)将PCH与水性介质分离；以及(iv)用水处理包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物以及DCP的水性介质，以将DCP水解为PCH。在前述方面的一些实施方案中，该方法进一步包括(v)使PCH与碱环氧化以形成环氧丙烷(PO)。可以使用各种分离技术将PCH与水流分离，包括但不限于反应分离、蒸馏、分子筛、膜等。
在另一方面，DCP和PCH两者均与水流分离，并且DCP在不存在用于丙烯氯化的金属盐(例如，用于丙烯氯化的金属氯化物)的情况下水解为PCH。相应地，在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压，并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从电化学电池取回阳极电解液，并在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)将包含PCH和DCP的有机物与包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质分离；以及(iv)用水对DCP(也包含PCH)进行水解以形成PCH。在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从氧氯化反应取回具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)将包含PCH和DCP的有机物与包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质分离；以及(iv)用水对DCP(也包含PCH)进行水解以形成PCH。
在前述方面的一些实施方案中，在水解步骤之前将DCP与PCH分离。在前述方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括(v)使PCH与碱环氧化以形成环氧丙烷(PO)。
在一些实施方案中，所述水解步骤形成HCl，并且所述方法进一步包括将HCl再循环至氧氯化步骤(图3中所示)，其中在HCl和氧气或过氧化氢或本文所述的任何其他氧化剂的存在下，具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物被转化为具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物。
在一些实施方案中，氯化反应可以在这样的反应条件下运行，诸如在高温下和在较低的金属氯化物浓度下。在此类实施方案中，如上所述，PCH和DCP两者都可以与包含金属氯化物的水性介质分离。
在一些实施方案中，从氯化反应分离一种或多种包括DCP的产物的步骤包括本领域已知的任何分离方法。在一些实施方案中，可以将一种或多种包括DCP和任选的PCH的产物作为蒸汽流从氯化反应分离。分离的蒸汽可以被冷却和/或压缩并经历水解反应。其他分离方法包括但不限于使用蒸馏塔或闪蒸塔的蒸馏和/或闪蒸。可以使用诸如倾析、萃取或其组合等方法进一步分离水性介质中剩余的一种或多种包括DCP和任选的PCH的产物。分离方法的各种实例详细描述于2014年7月30日提交的序号为14/446,791的美国专利申请中，其通过引用以其全文并入本文。
在一方面，DCP可用作从来自氯化反应/反应器的水流萃取DCP和PCH的萃取溶剂。用作萃取溶剂的DCP可以是来自相同过程的已被分离和再循环的DCP和/或是其他DCP。本文已经描述了“其他DCP”。萃取溶剂可以是从金属离子水溶液去除DCP和/或PCH的任何有机溶剂。申请人惊讶地发现，在一些实施方案中，因为水性介质可以被DCP饱和，因此使用DCP作为萃取溶剂可以确保在具有金属氯化物(上述的一方面)或没有金属氯化物(上述的另一方面)的水溶液中发生的水解反应可以具有最大的速率。在一些实施方案中，为了促进有效的水解，DCP可以过量存在。在一些实施方案中，DCP的mol％等于或大于PCH的mol％。在一些实施方案中，DCP可高达总溶液体积的按体积计10-95％；或按体积计10-90％；或按体积计10-80％；或按体积计10-70％；或按体积计10-60％；或按体积计10-50％；或按体积计10-40％；或按体积计10-30％；或按体积计10-20％。将DCP用作萃取溶剂可能具有各种益处。DCP可以形成第二有机相，这可能有助于确保DCP的可溶性浓度保留在水相中。在一些实施方案中，由于PCH可能优先分离到DCP相而不是水相中，因此可以使PCH进一步降解为其他产物(诸如但不限于丙酮和/或丙二醇)的可能性最小化。在连续操作中，可以在具有未反应的DCP的有机相中从反应器去除PCH。最后的优点是可以减少通过其他技术如蒸馏将PCH与水溶液分离的需要。通过用DCP萃取PCH，可以通过去除与水层相分离的DCP层而从氯化反应器去除PCH。
图4示出了使用DCP作为萃取溶剂的实例。在图4中，再循环DCP流用于从丙烯氯化反应器(框1)和水解反应器(框5)萃取PCH。从这些反应器重新获得的PCH可以与DCP被随后送往环氧化，在环氧化中PCH被转化为PO并且DCP流被再循环。在该配置中，可以通过在水解反应器中转化成PCH来平衡在丙烯氯化反应器中制备的任何DCP。如图4所示，萃取溶剂可以顺时针或逆时针流动。操作的顺序可以由过程经济性决定。下文已经详细描述了在DCP存在下PCH到PO的环氧化。
在一些实施方案中，作为萃取溶剂的DCP是从相同过程分离并再循环的DCP(如图4所示)和/或是来自其他来源的其他DCP。使用其他DCP的过程如图5所示。在该实施方案中，将通过如图5中框7所示的丙烯直接氯化来制备DCP的新的或现有的氯源连接至氯化反应器和/或水解反应器，以将DCP转化为PCH并最终转化为PO。作为来自向PCH的转化的副产物形成的HCl将随后被捕获并再利用。直接氯化反应器如传统的氯醇过程和/或用氯对丙烯的直接氯化可以代替或补充本文提供的电化学和/或氧氯化过程(氧氯化如图5中的框2所示)。
相应地，在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中该阳极电解液包含金属卤化物和盐水；在电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向该阳极和该阴极施加电压，并在该阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从电化学电池取回阳极电解液，并在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物的阳极电解液中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)通过用DCP作为萃取溶剂进行萃取而从水性介质萃取一种或多种包括PCH和DCP的产物；以及(iv)用水对DCP进行水解以形成PCH。在一方面，提供了形成PCH的方法，其包括：(i)在氧氯化反应中，在氧化剂的存在下将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧化至较高氧化态；(ii)从氧氯化反应取回具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物，并在反应条件下在盐水中用具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和DCP的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；(iii)通过用DCP作为萃取溶剂进行萃取而从水性介质萃取一种或多种包括PCH和DCP的产物；以及(iv)用水对DCP进行水解以形成PCH。
应当理解，在本文提供的所有方面和实施方案中，从电化学电池取回的阳极电解液和/或从氧氯化反应取回的具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物包括具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物以及具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物两者(例如，CuClx)。
在一些实施方案中，所述方法进一步包括在萃取之后，将包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水性介质转移至氧氯化反应/反应器；水解反应/反应器；氯化反应/反应器；和/或电化学反应/电池。
在一些实施方案中，水解反应/反应器中的温度和停留时间可以不同于氯化反应/反应器中的温度和停留时间。例如，在一些实施方案中，水解反应可以在比氯化反应更低的温度下运行。另外，在一些实施方案中，在水解反应中的停留时间可以比在氯化反应中的停留时间更长。萃取方法可以是使得一旦使用DCP作为萃取溶剂从水性介质萃取了一种或多种包括DCP和PCH的产物，有机物就被转移至水解反应；将包含具有处于较高氧化态和较低氧化态的金属离子的金属氯化物的水流添加回水解反应；以及在较低的温度和较长的停留时间下运行反应，以使DCP水解为PCH。这可以避免在氯化反应中形成更多的DCP和/或更多的PCH分解而形成其他副产物。
在上述方面的一些实施方案中，所述方法进一步包括(v)将包含PCH和DCP(在水解之后若有剩余)的有机介质从水解步骤转移至环氧化；以及(vi)在DCP的存在下，用碱对PCH进行环氧化以形成PO(本文在下文进一步详细描述)。
在上述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括使用DCP作为萃取溶剂，在水解步骤之后从水性介质萃取形成的PCH。在一些实施方案中，在使用DCP作为PCH的萃取溶剂的情况下，可以将DCP与PCH分离，并且可以将分离的DCP再循环至分离反应/反应器和/或水解反应/反应器。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该一种或多种产物进一步包括异丙醇和/或异丙基氯。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将异丙醇和/或异丙基氯转化回丙烯、DCP和/或PCH。在一些实施方案中，其他异丙醇和/或其他异丙基氯(来自其他过程或来源的废物流)可用于该过程中，并转化为更有价值的丙烯、DCP和/或PCH。
通过本文提供的方法和系统形成的PCH的选择性和STY已经在先进行了描述。
DCP水解为PCH的反应条件
在上述方面中，通过添加反应物和去除产物，DCP的再循环流在水解反应器中水解为PCH。上文已经描述了一些反应条件，诸如但不限于低温和较长的停留时间。在一些实施方案中，水解反应器在与氯化反应器不同的压力和温度条件下运行，并驱动水解反应。例如，在一些实施方案中，由于水解反应器中没有丙烯，因此其可以在比氯化反应器更低的压力和/或更长的停留时间下运行，从而加快水解反应。在一些实施方案中，水解反应/反应器的温度为20℃-200℃或90℃-160℃。在一些实施方案中，在水解反应/反应器中的停留时间为少于两小时；或少于一小时；或1秒-2小时；或1分钟-1小时。在一些实施方案中，在水解反应器中DCP到PCH的水解可以通过异质催化剂的存在来催化，该异质催化剂诸如但不限于贵金属。贵金属已经在本文被描述用于形成PCH，并且也可以用于将DCP水解为PCH。
在上述方面的一些实施方案中，DCP和水两者在彼此中的可溶性可能最小，因此水解反应器可能包含一个或两个液相。如果反应器包含两个液相，则反应可以在两个相中进行，即，可溶于富水相的DCP和可溶于富DCP相的水均可反应。在水解反应器中，考虑单一液相或者富DCP相(具有溶解的水)和富水相(具有溶解的DCP)两者。
在一些实施方案中，DCP到PCH的水解包括约1-3M的具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物(仅举例而言，CuCl2)的浓度。
在上述方面的一些实施方案中，当金属氯化物是铜氯化物(CuCl作为具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物，且CuCl2作为具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物)时，DCP到PCH的水解可以在化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的铜羟基氯化物种类的存在下进行。上文已经描述了通过氧氯化反应的化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的铜羟基氯化物种类的形成。在一些实施方案中，化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的铜羟基氯化物种类如Cu(OH)Cl可通过以下方式用作消耗HCl的碱：
(XI)Cu(OH)Cl+HCl→CuCl2+H2O
在一些实施方案中，Cu(OH)Cl可以用作直接由DCP生成PCH的活性部位，如以下反应(XII)所示：
(XII)Cu(OH)Cl+ClCH2CH(Cl)CH3→ClCH2CH(OH)CH3+CuCl2
不受任何理论限制，预期在化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的铜羟基氯化物种类如Cu(OH)Cl的存在下，任一个或两个反应都可能发生。
由PCH形成PO
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括使PCH与碱反应以生成PO。上文已经描述了导致环氧化步骤的各种过程配置，并在本文的附图中进行了说明。
通常，PCH向PO的转化是闭环反应，由此氯醇分子可以以接近的化学计量比与碱结合，该碱诸如氢氧化钠(NaOH)或石灰(CaO)。产物是PO、碱的氯化物盐(例如，分别为NaCl或CaCl2)和水。由于PO可能是活性分子，因此可能需要迅速将其从反应介质中去除。通常，较短的停留时间要求可以通过当在反应器中形成PO时汽提PO来实现。然而，由于进给到反应器的PCH因为上游反应选择性的考虑(下文将进一步描述)可能被大量过量的水稀释，因此用于PO提馏的蒸汽需求可能非常高。
在上述的一些方面，提供了包括在DCP存在下使PCH与碱反应以形成PO的方法和系统，或者包括使PCH和DCP的溶液与碱反应以形成PO的方法和系统。在这些方面，水解后DCP不与PCH分离，并且溶液直接进行环氧化。在此类实施方案中，DCP和PCH分离的步骤(水解步骤之前和/或之后)可以与环氧化步骤组合，使得在将碱添加至环氧化反应器时，碱与PCH反应以形成PO，PO可以作为蒸汽离开反应器。在该过程中，一些DCP可能会转化为PCH，其也会形成PO。在一些实施方案中，未反应的PCH的残留水平可能在DCP萃取溶剂(上文已描述过DCP作为萃取溶剂)中离开反应器，并在适当的情况下返回到过程中。
本文提供的用于在DCP存在下(其中DCP的mol％可以等于或大于PCH的mol％)将PCH转化为PO的方法和系统具有许多优点。首先，其可能消除在环氧化之前将PCH与DCP分离的需要。为了在水解反应期间维持PCH的高选择性，DCP水平可以相对于如上所述的DCP的转化量而过量。可以通过典型的分离操作将PCH与DCP分离。如果PCH是较轻(沸点较低)的组分，则蒸馏将作为选项。然而，由于PCH是较重的组分，因此通过蒸馏进行分离可能需要去除塔顶内过量的DCP，这反过来可能导致对蒸汽的需求难以满足。由于资本设备成本或操作成本，替代的分离技术如吸收或选择性渗透可能同样难以实现。其次，由于PO也可溶于DCP，因此反应器可能不需要在反应器内部的汽提。PO可以在期望时在DCP相中从反应器去除，并在下游分离。第三，由于PO在有机(DCP)相中的反应可能要慢得多，因此可以使另外的副反应最小化。最后，因为离开反应器的水将主要伴随苛性碱进入(以及有机相中的低水平的可溶性水)，所以总废水需求可能会大大减少。在一些实施方案中，当使用NaOH作为PO形成的碱时，可以将所得水溶液在NaCl方面充分浓缩，以去除有机废液，并将该盐水用回电化学电池。
除了上述优点外，在DCP存在下PCH向PO的转化还可以允许使副产物损失最小化的过程选择，诸如，既包含反应物又包含产物的单一水相反应器；通过使反应器在短停留时间内运行而使副产物形成最小化；逐步添加NaOH；以及将产物流再循环回反应器。NaOH的逐步添加(例如，如果在连续系统中进行反应，则沿着管道的长度)可以减少副产物形成，因为早期添加所产生的水性盐溶液可以稀释后期添加物。以这种方式，沿着反应器长度可以更容易地管理水相中的苛性碱浓度。将产物水流再循环回到反应器进口也可以使水相中的NaOH浓度最小化。该再循环选项还具有其他优点。例如，再循环流可以将富盐的盐水返回至反应器。盐的存在可以使PO在水相中的溶解度最小化，这可以改善反应器选择性。此外，高浓度的盐可能是有利的，因为在去除残留的可溶的有机物之后，离开环氧化单元的盐水流可以用作电解池的原料。此外，反应器出口的再循环可允许反应器以产生高盐浓度出口流的方式运行，而不必将高浓度的NaOH流直接进给到反应器。高盐浓度出口流的其他优点也已经在本文中进一步描述。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，碱是碱金属氢氧化物例如NaOH或碱金属氧化物；碱土金属氢氧化物或氧化物，例如Ca(OH)2或CaO；或者金属氢氧化物氯化物(仅举例而言，Mx n+Cly(OH)(nx-y))。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，金属羟基氯化物中的金属与金属氯化物中的金属相同。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括通过在水和氧气(如上所述)的存在下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化至较高氧化态而形成金属羟基氯化物。
通常，在用于产生环氧丙烷的氯醇过程中，可以将NaOH与约4-5wt％的氯丙醇溶液进行组合和反应。氯丙醇是1-氯-2-丙醇(约85-90％)和2-氯-1-丙醇(约10-15％)的混合物。环氧丙烷形成反应如下所示：
(XIII)C3H6(OH)Cl+NaOH→C3H6O(PO)+NaCl+H2O
可以在真空汽提塔或蒸汽汽提塔中从溶液迅速地汽提环氧丙烷。该过程的主要缺点可能是生成稀释的NaCl盐水流，其具有约3-6wt％的NaCl，流速为每吨环氧丙烷超过40-45吨盐水。大量的稀释盐水可能导致大量的废水。大体积水的原因可能是产生氯丙醇的反应器必须在约4-5wt％氯丙醇的稀浓度下操作以便实现高选择性。
申请人发现，使用本发明的以高选择性和高STY产生PCH的方法，可以显著减少在PO形成之后生成的稀释盐水的量。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该反应形成每吨PO约5-40吨的盐水，这是与典型的PO反应中生成的盐水相比显著更少的盐水。
在一方面，提供了形成环氧丙烷(PO)的方法，其包括在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括约5-99.9wt％PCH的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；以及使PCH与碱在水中反应以形成PO和盐水，其中该反应形成每吨PO约5-42吨的盐水。
在一方面，提供了形成环氧丙烷(PO)的方法，其包括：在包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质中对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP和PCH的产物以及具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物；萃取来自同一过程的DCP和伴有再循环DCP的PCH和/或其他DCP；将DCP和PCH混合物中的DCP水解为PCH；以及在水中使PCH在剩余DCP的存在下与碱反应，以形成PO和盐水。在前述方面的一些实施方案中，该反应形成每吨PO约5-42或约5-40吨的盐水。在前述方面的一些实施方案中，形成的PCH(在氯化和水解之后)的选择性为约10-99.9wt％。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，该碱为约5-35wt％或约8-15wt％。该碱已在本文中描述，并且包括但不限于碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾；碱土金属氢氧化物例如氢氧化钙或者氧化物例如CaO或MgO；或者金属氢氧化物氯化物。PO形成已在图1-图5中示出。
在上述方面的一些实施方案中，形成的PO为约5-50wt％；或约5-40wt％；或约5-30wt％；或约5-20wt％；或约5-10wt％；或约10-50wt％；或约10-40wt％；或约10-30wt％；或约10-20wt％；或约20-50wt％；或约20-40wt％；或约20-30wt％；或约30-50wt％；或约30-40wt％；或约40-50wt％。在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，形成的PO为约1-25wt％；或约2-20wt％；或约3-15wt％。
在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，所述反应形成每吨PO约5-42吨的盐水；或每吨PO约5-40吨的盐水；或每吨PO约5-35吨的盐水；或每吨PO约5-30吨的盐水；或每吨PO约5-25吨的盐水；或每吨PO约5-20吨的盐水；或每吨PO约5-10吨的盐水。在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，所述反应形成每吨PO约3-40吨的盐水；或每吨PO约4-20吨的盐水；或每吨PO约4-12吨的盐水。
在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱为约5-50wt％；或约5-40wt％；或约5-30wt％；或约5-20wt％；或约5-10wt％；或约10-50wt％；或约10-40wt％；或约10-30wt％；或约10-20wt％；或约20-50wt％；或约20-40wt％；或约20-30wt％；或约30-50wt％；或约30-40wt％；或约40-50wt％；或约8-15wt％；或约10-15wt％；或约12-15wt％；或约14-15wt％；或约8-10wt％；或约8-12wt％。在本文提供的方面和实施方案的一些实施方案中，所述碱为约5-38wt％；或约7-33wt％；或约8-20wt％。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质转移至在电化学电池中与阳极接触的阳极电解液，并在该阳极处将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将包含具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物和盐的水性介质转移至氧氯化反应，并在氧化剂的存在下将金属离子从较低氧化态氧化至较高氧化态。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述一种或多种产物进一步包括盐酸(HCl)。在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括在氯化步骤之后，在HCl和氧气或过氧化氢的存在下，将具有处于较低氧化态的金属离子的金属氯化物氧氯化为处于较高氧化态的金属离子。
在前述方面和实施方案的一些实施方案中，所述方法进一步包括将处于较高氧化态的金属氯化物循环回氯化步骤。
在本文提供的方法和系统中，所述分离和/或纯化可包括将有机产物从金属离子溶液中分离和纯化以及/或者将有机产物彼此分离和纯化中的一种或多种，以提高PCH的总产率、提高PCH的选择性、提高PCH的纯度、提高系统的效率、提高整个过程中溶液的易用性、提高金属溶液的再利用和/或提高该过程的整体经济性。
在一些实施方案中，含有一种或多种产物和金属氯化物的溶液可经历洗涤步骤，该洗涤步骤可包括用有机溶剂漂洗或使有机产物过柱以去除金属离子。在一些实施方案中，可通过蒸馏纯化有机产物。
在一方面，提供了这样的系统，其包括被配置用于执行前述方面和实施方案的反应的反应器。
本文提供的系统包括一个或多个执行氯化反应；水解反应；氧氯化反应；和环氧化反应的反应器。如本文所用的，“反应器”是在其中执行本文提供的反应的任何容器或单元。例如，氯化反应器被配置为使金属氯化物溶液与丙烯接触以形成一种或多种包括DCP和/或PCH的产物。该反应器可以是用于使金属氯化物与丙烯相接触的任何装置。这样的装置或这样的反应器在本领域中是公知的，并且包括但不限于管道、柱、管、罐、系列罐、容器、塔、导管等。该反应器可装备有一个或多个控制器，以控制温度传感器、压力传感器、控制机构、惰性气体注射器等，从而监测、控制和/或促进反应。
在一些实施方案中，反应器系统可以是彼此连接的一系列反应器。例如，为了增加PCH的产率，可将氯化混合物保持在同一反应容器(或反应器)中，或保持在不含额外的丙烯的第二反应容器(水解反应器)中。由于PCH和/或DCP在水性介质中的溶解度可能有限，因此第二反应容器可以是搅拌罐。搅拌可以增加PCH和/或DCP向水性介质中的传质速率，从而加速向PCH的反应。
反应器配置包括但不限于反应器的设计参数，例如长度/直径比、液体和气体的流速、构建材料、填充材料和反应器类型，诸如填充塔、鼓泡塔或滴流床反应器或其组合。在一些实施方案中，该系统可包括一个反应器或一系列多个彼此连接或分别运行的反应器。该反应器可以是填充床，诸如但不限于空心管、管道、柱或其他填有填充材料的容器。该反应器可以是喷雾反应器。该反应器可以是滴流床反应器。该反应器可以是鼓泡塔。在一些实施方案中，该填充床反应器包括被配置为使得含有金属离子的水性介质和丙烯在反应器中逆向流动的反应器，或包括在其中含有金属离子的水性介质从反应器顶部流入且丙烯气体从底部被压入的反应器。在一些实施方案中，在后一种情况中，丙烯气体可以这样的方式压入，即只有当丙烯被消耗时才会有更多的丙烯流入反应器。该滴流床反应器包括这样的反应器，其中含有金属离子的水性介质和丙烯在该反应器中同向流动。
在一些实施方案中，反应器可被配置用于产物的反应和分离。本文描述的过程和系统可为分批过程或系统，或连续流过程或系统。
提出以下实施例是为了向本领域普通技术人员提供关于如何实施和使用本发明的完整公开内容和描述，而并非旨在限制本发明人视为其发明的部分的范围，也并非旨在表示以下实验是所进行的全部实验或仅有的实验。除了本文所述的内容之外，对于本领域技术人员而言，基于前述说明和附图，对本发明的各种修改也将是显而易见的。这些修改落在所附权利要求书的范围内。已努力确保所使用的数字(例如量、温度等)的准确度，但应考虑到一些实验误差和偏差。除非另有说明，否则份数为重量份数，分子量为重均分子量，温度单位为摄氏度，而压力为大气压或接近大气压。
在实施例中和其他地方，缩写词具有以下含义：
Figure BDA0002298709400000391
Figure BDA0002298709400000401
实施例
实施例1
使用铜氯化物由丙烯形成PCH、DCP、异丙醇和异丙基氯
实验1：在Parr反应器中在丙烯压力下将CuCl2(1.0mol/kg)、CuCl(0.19mol/kg)、NaCl(0.66mol/kg)和HCl(0.0091mol/kg)的溶液加热到130℃持续15分钟。将反应器在0℃下减压至鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。共测得11.4umol的DCP和12.0umol的PCH。的可再循环的产物的量为622umol的异丙醇、47.9umol的丙酮和73.0umol的异丙基氯。
实验2：在Parr反应器中在丙烯压力下将CuCl2(0.71mol/kg)、CuCl(0.71mol/kg)和NaCl(2.76mol/kg)的溶液加热到150℃持续15分钟。将反应器在0℃下减压至鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。共测得15.6umol的DCP和62.4umol的PCH。测得的可再循环的产物的量为1087umol的异丙醇、18.8umol的丙酮和80.1umol的异丙基氯。
实施例2
使用钯氯化物和铜氯化物由丙烯形成PCH
在Parr反应器中在丙烯压力下将CuCl2(2.80mol/kg)、CuCl(0.54mol/kg)、NaCl(1.84mol/kg)和PdCl2(0.012mol/kg)的溶液加热到130℃持续15分钟。将反应器在0℃下减压至鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。共测得0.29mmol的DCP和1.24mmol的PCH。测得的可再循环的产物的量为9.23mmol的异丙醇、3.17mmol的丙酮和10.9mmol的异丙基氯。
实施例3
异丙醇的再循环
在Parr反应器中将CuCl2(3.0mol/kg)、CuCl(0.50mol/kg)和NaCl(2.0mol/kg)的溶液与添加的异丙醇一起加热到140℃持续15分钟。在0℃下，不断用N2流将反应器吹扫到鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。丙烯、异丙醇、异丙基氯、PCH和DCP均被检测到，这表明异丙醇可以进行再循环并转化为期望的产物。
实施例4
异丙基氯的再循环
与实施例3相似，用异丙基氯代替异丙醇进行反应。观察到相同的产物。
实施例5
DCP向PCH的转化
为了测量DCP向PCH的转化，测试了七种水性盐溶液。该盐溶液包括CuCl2、CuCl和NaCl。将盐称重到10ml小瓶中，加水以使溶液体积达到约4ml。将50μL的DCP添加至每个小瓶，然后还添加搅拌棒。用撕开式隔膜(split-septa)盖封闭小瓶，并将其置于8孔高通量反应器内。将整个系统加热至150℃保持30分钟，在此期间小瓶全部在600rpm下进行搅拌。使用4ml乙酸乙酯萃取有机物，并通过GC-MS测量所得溶液。使用来自GC-MS的峰面积获得以下转化，如表I所示：
表I
Figure BDA0002298709400000421
可能会注意到，一些DCP分到了小瓶的蒸汽空间中，因此，这些数字表示转化为PCH的下限。观察到较低的CuCl2浓度导致较高的向PCH的转化。
实施例6
PCH相对于DCP的改善选择性
实验1：在Parr反应器中在丙烯压力下将CuCl2(2.0mol/kg)和CuCl(1.0mol/kg)的水溶液加热到140℃持续30分钟。将反应器在0℃下减压至鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。共测得47umol的DCP和229umol的PCH。测得的可循环的产物的量为5834umol的异丙醇、23umol的丙酮和189umol的异丙基氯。
实验2：在Parr反应器中在丙烯压力下将CuCl2(1.0mol/kg)、CuCl(1.0mol/kg)和NaCl(1.0mol/kg)的水溶液加热到140℃持续30分钟。将反应器在0℃下减压至鼓泡阱中以捕获挥发性化合物。当打开反应器时，溶液用有机溶剂(例如，乙酸乙酯或二氯甲烷)萃取三次，用配备有质谱仪的气相色谱进行分析。共测得15umol的DCP和88umol的PCH。测得的可循环的产物的量为917umol的异丙醇、4umol的丙酮和35umol的异丙基氯。
实施例7
PO过程中水的减少
将40wt％的氯丙醇溶液与10wt％的氢氧化钠溶液和盐水进行组合。使用更加浓缩的PCH将盐水流出物从每吨环氧丙烷46.2吨减少到10.1吨，从而导致处理该流的显著成本节约。在另一个实例中，进给PCH在DCP中的溶液可能会将排放的总水量降低至每吨PO约7吨，这是由于添加的NaOH溶液中含有的水量所致。
实施例8
由PCH形成PO
向玻璃小瓶装载5mL的0.1N NaOH和100ul的PCH(70％的1-氯-2-丙醇和30％的2-氯-1-丙醇)。用磁力搅拌棒将小瓶搅拌20小时。之后，1ml等分试样用2ml乙酸乙酯进行萃取，随后通过具有质谱仪检测器的气相色谱进行分析。观察到环氧丙烷以及PCH的两种异构体，这取决于它们的碎裂模式。
实施例9
在DCP存在下由PCH形成PO
向500ml圆底烧瓶装入99.90g的DCP、作为内标的0.933g的辛烷和4.764g(50.4mmol)的PCH。该烧瓶配备有在顶部是倒钩的冷凝器，带有进入在冰水浴中的乙酸乙酯小瓶中的管。任何生成的和通过冷凝器蒸馏的气体都收集在乙酸乙酯阱中。将溶液在大约90℃下煮沸。在特定的时间间隔下，通过冷凝器的顶部添加四份各自10ml的1N NaOH(10mmol)，并允许其向下滴入热溶液中。在反应结束时，测得34.5mmol的环氧丙烷和3.0mmol的丙二醇为产物，并测得7.9mmol的PCH未反应。这对应于92％的环氧丙烷，具有90％的质量平衡闭合。
实施例10
在DCP存在下由PCH形成PO
向玻璃小瓶装入1900ul的DCP和100ul(1.2mmol)的PCH，并保持在室温下。向其添加300ul的1N NaOH(0.3mmol)，并将小瓶剧烈混合。反应前后的样品显示PCH的量减少31％，伴随环氧丙烷增加。

Claims (28)

1.一种形成氯丙醇(PCH)的方法，包括：
(i)在电化学电池中使阳极与阳极电解液接触，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和盐水；在所述电化学电池中使阴极与阴极电解液接触；向所述阳极和所述阴极施加电压，并在所述阳极处将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；
(ii)从所述电化学电池取回所述阳极电解液，并用包含具有处于较高氧化态的金属离子的金属氯化物和盐水的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括PCH和1,2-二氯丙烷(DCP)的产物以及具有处于较低氧化态的所述金属离子的所述金属氯化物；
(iii)通过用DCP作为萃取溶剂进行萃取而从水性介质萃取所述一种或多种包括PCH和DCP的产物；以及
(iv)用水对所述DCP进行水解以形成所述PCH。
2.根据权利要求1所述的方法，其中作为所述萃取溶剂的所述DCP是从相同过程分离并再循环的DCP和/或是来自其他来源的DCP。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述水解中所述DCP的量为按体积计约10-95％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过选自钌、铑、钯、银、锇、铱、铂、金、汞、铼、钛、铌、钽及其组合的贵金属的存在来催化所述水解。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述水解在化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的金属羟基氯化物种类存在下执行。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在萃取后，将包含具有处于所述较高氧化态和所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的水性介质转移至氧氯化反应，并在氧化剂的存在下将所述金属氯化物的所述金属离子从所述较低氧化态氧化至所述较高氧化态。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述氧化剂为HCl和氧气，或过氧化氢。
8.根据权利要求7所述的方法，进一步包括通过所述DCP到所述PCH的水解形成HCl；分离所述HCl；以及将所述HCl转移至所述氧氯化反应；和/或向所述氧氯化反应添加其他HCl。
9.根据权利要求6-8中任一权利要求所述的方法，进一步包括将具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属氯化物再循环回所述氯化反应和/或所述电化学电池。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在萃取后，将包含具有处于所述较高氧化态和所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物的水性介质转移至所述水解反应。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中以约20-100wt％的选择性和/或大于0.01STY形成所述PCH。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括在水解后，将包含PCH和DCP的有机介质转移至环氧化；以及在所述DCP的存在下使所述PCH与碱进行环氧化以形成PO。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土金属氢氧化物或碱土金属氧化物。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述碱是化学计量为CuxCly(OH)(2x-y)的金属羟基氯化物种类。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述金属羟基氯化物中的金属与所述金属氯化物中的金属相同。
16.根据权利要求14或15所述的方法，进一步包括通过在水和氧气的存在下将具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属氯化物氧氯化至所述较高氧化态而形成所述金属羟基氯化物。
17.根据权利要求12-16中任一权利要求所述的方法，其中所述碱为约5-38wt％。
18.根据权利要求12-17中任一权利要求所述的方法，其中所述反应形成每吨PO约5-40吨的盐水。
19.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述盐水包含碱金属氯化物或碱土金属氯化物。
20.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氯化物中的金属离子选自铁、铬、铜、锡、银、钴、铀、铅、汞、钒、铋、钛、钌、锇、铕、锌、镉、金、镍、钯、铂、铑、铱、锰、锝、铼、钼、钨、铌、钽、锆、铪及其组合。
21.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属氯化物为铜氯化物。
22.根据前述权利要求中任一项所述的方法，进一步包括向所述氯化；向所述水解；和/或向所述环氧化添加其他DCP用于所述萃取。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述其他DCP从传统的氯醇过程和/或从用氯对丙烯的直接氯化而获得。
24.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述一种或多种产物进一步包括异丙醇和/或异丙基氯。
25.根据权利要求24所述的方法，进一步包括将所述异丙醇和/或所述异丙基氯转化回所述丙烯、DCP和/或PCH。
26.一种形成PO的系统，包括：
(i)电化学电池，其包括阳极室，所述阳极室包括阳极和阳极电解液，其中所述阳极电解液包含金属氯化物和盐水，并且所述阳极被配置为将具有处于较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至较高氧化态；阴极室，其包括阴极和阴极电解液；和电压源，其被配置为向所述阳极和所述阴极施加电压；
(ii)氯化反应器，其可操作地连接至所述电化学电池的所述阳极室，并且被配置为获得所述阳极电解液，并且用包含在所述盐水中的具有处于所述较高氧化态的所述金属离子的所述金属氯化物的所述阳极电解液对丙烯进行氯化，以产生一种或多种包括DCP的产物以及具有处于所述较低氧化态的所述金属离子的所述金属氯化物；
(iii)水解反应器，其可操作地连接至所述氯化反应器，并且被配置为从所述氯化反应器获得伴随或不伴随包含金属氯化物的所述盐水的所述一种或多种包括DCP的产物，并且被配置为将所述DCP水解为PCH；以及
(iv)环氧化反应器，其可操作地连接至所述水解反应器，并且被配置为获得包含DCP和PCH的溶液，以及在碱的存在下将所述PCH环氧化为PO。
27.根据权利要求26所述的系统，进一步包括氧氯化反应器，其
可操作地连接至所述氯化反应器和/或所述电化学电池；
可操作地连接至所述水解反应器；并且
被配置为从所述氯化反应器和/或所述电化学电池获得水性介质，所述水性介质包含具有处于所述较低氧化态和所述较高氧化态的金属离子的所述金属氯化物；
被配置为获得在所述水解反应器中产生的HCl；以及
被配置为使用包括HCl和氧气或过氧化氢的氧化剂将具有处于所述较低氧化态的金属离子的所述金属氯化物氧化至所述较高氧化态。
28.根据权利要求26或27所述的系统，进一步包括可操作地连接至传统氯醇系统和/或另一用氯对丙烯进行氯化的氯化反应器的所述氯化反应器和/或所述水解反应器，并且被配置为从所述传统氯醇系统和/或从所述另一用氯对丙烯进行氯化的氯化反应器获得其他DCP。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253254A (zh) * 2020-03-05 2020-06-09 苏州大学 可见光催化的脂肪族烯烃的双氯加成产物的制备方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10619254B2 (en) 2016-10-28 2020-04-14 Calera Corporation Electrochemical, chlorination, and oxychlorination systems and methods to form propylene oxide or ethylene oxide
US10590054B2 (en) * 2018-05-30 2020-03-17 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin from dichloropropane using Lewis acid
CN116354908B (zh) * 2023-05-25 2023-09-19 山东联欣环保科技有限公司 一种全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008133A (en) * 1974-09-20 1977-02-15 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US4126526A (en) * 1977-11-16 1978-11-21 The Lummus Company Cyclic process for production of alkylene oxide using electrolysis of brine
GB1553819A (en) * 1975-07-25 1979-10-10 Ici Ltd Hydrolysis of propylene dichloride
US4277405A (en) * 1979-05-03 1981-07-07 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US20170073823A1 (en) * 2011-05-19 2017-03-16 Calera Corporation Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation
US20170121832A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
CN110573659A (zh) * 2017-04-27 2019-12-13 卡勒拉公司 电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4008133A (en) * 1974-09-20 1977-02-15 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
GB1553819A (en) * 1975-07-25 1979-10-10 Ici Ltd Hydrolysis of propylene dichloride
US4126526A (en) * 1977-11-16 1978-11-21 The Lummus Company Cyclic process for production of alkylene oxide using electrolysis of brine
US4277405A (en) * 1979-05-03 1981-07-07 The Lummus Company Production of epoxy compounds from olefinic compounds
US20170073823A1 (en) * 2011-05-19 2017-03-16 Calera Corporation Electrochemical hydroxide systems and methods using metal oxidation
US20170121832A1 (en) * 2015-10-28 2017-05-04 Calera Corporation Electrochemical, halogenation, and oxyhalogenation systems and methods
CN110573659A (zh) * 2017-04-27 2019-12-13 卡勒拉公司 电化学、氯化和氧氯化系统及形成环氧丙烷或环氧乙烷的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111253254A (zh) * 2020-03-05 2020-06-09 苏州大学 可见光催化的脂肪族烯烃的双氯加成产物的制备方法
CN111253254B (zh) * 2020-03-05 2021-03-16 苏州大学 可见光催化的脂肪族烯烃的双氯加成产物的制备方法
WO2021174748A1 (zh) * 2020-03-05 2021-09-10 苏州大学 可见光催化的脂肪族烯烃的双氯加成产物的制备方法

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