CN116354908B - 一种全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用，属于生物材料领域。其特征在于，包括以下步骤：1,2‑丙二醇浓液和盐酸进行取代反应生成1‑氯‑2‑丙醇和2‑氯‑1‑丙醇；氯丙醇浓液中加入碱并加热使1‑氯‑2‑丙醇和2‑氯‑1‑丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，并将其制备为聚碳酸酯或聚醚多元醇。本发明制备全生物基环氧丙烷，再制备高生物基含量的聚碳酸酯或聚醚多元醇，使环氧丙烷及应用制备摆脱了对石化原料的依赖，且本生产工艺既能够保证目标产品环氧丙烷及应用的得率，又能够保证生产效率。

Description

一种全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于生物材料领域，具体涉及一种利用生物原料生产环氧丙烷的方法及其应用。
背景技术
生物柴油是以废弃的动植物油、废机油及炼油厂的副产品为原料，再加入催化剂，经专用设备和特殊工艺合成。它是生物质能的一种，其在物理性质上与石化柴油接近，是具有发展前途的新型能源之一。所以生物柴油产业的发展非常迅速，同时伴随产生的副产物甘油的产量也迅速增加。目前副产物甘油的用途主要是应用于食品、化妆品、医药等行业，但是因为生物柴油的原料成分本身比较复杂，产生的副产物甘油的杂质含量也较多，其中含有催化剂、色素、盐、皂化物、脂肪酸等杂质，在进行上述应用时，均需要先对副产甘油进行精制提纯或离子膜过滤等处理。这就导致实际的生产工艺复杂、能耗高、设备投入大。
环氧丙烷是重要的基础化工原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂等，其中聚醚多元醇是生产聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和涂料等的重要原料，各类非离子型表面活性剂在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应用。所以环氧丙烷用量非常巨大，目前的环氧丙烷的生产原料主要是石化原料丙烯，据统计每年7%的丙烯产量都用来生产环氧丙烷。但是石化原料毕竟是不可再生资源，环氧丙烷生产对石化原料的过度依赖不是长久的发展之计。
由生物原料来生产环氧丙烷一直是本领域的技术人员的研究方向。例如在一种传统的合成方法中：首先使用甘油直接与盐酸反应，制成1,3-二氯丙醇，而1,3-二氯丙醇脱除HCl能够制得氯化环氧丙烷，这种方法无法得到环氧丙烷，也无法满足下游客户的应用需求。中国专利CN101773822A记载了另一种传统方法，它是由1,2-丙二醇直接气相脱水制备环氧丙烷；该路线下，由1,2-丙二醇到环氧丙烷的转化率较低，只有60%~70%，副产物较多，原子利用率很低，经济性很差，并不适合实际应用。
另外巴西聚烯烃生产商库阿特(Quattor)与巴西里约热内卢联邦大学(UFRJ)研究人员合作，开发出一种“绿色”丙烯生产工艺，即由副产甘油来生产丙烯，该路线原子利用率较低，由甘油到丙烯的原子利用率仅有45.6%。由丙烯制备环氧丙烷虽然有多种方法实现，但是该路线需要先消去甘油上的氧原子，再加成回氧原子，而且反应的选择性差、转化率低，工艺复杂，能源消耗高。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种反应选择性好、原子利用率高的全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：全生物基环氧丙烷的制备方法，其特征在于，工艺路线为：
；
所述的1,2-丙二醇由生物原料制取。
本发明提供了一种新的环氧丙烷合成路线，该合成路线相较于现有的合成路线，大大的提高了1,2-丙二醇到环氧丙烷的转化率，合成过程中原子利用率更高，综合经济性更好。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中，制备步骤为：
1）以生物柴油的副产甘油为原料，将副产甘油和氢气通入固定有加氢催化剂的加氢反应器内并加热至200℃~240℃进行加氢还原反应，将原料中的甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液和HCl加入到密封的取代反应器内加热至100℃~150℃进行取代反应，1,2-丙二醇与盐酸反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入碱并加热100℃~170℃，使1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，环氧丙烷浓液进行蒸馏分离，收集气相后冷凝即得。
本发明提供了一种优选的环氧丙烷合成路线，由甘油先加氢制成1,2-丙二醇，1,2-丙二醇再利用盐酸取代制得1-氯-2-丙醇和/或2-氯-1-丙醇，再通过1-氯-2-丙醇和/或2-氯-1-丙醇脱除HCl制得环氧丙烷。该路线的难点在于1-氯-2-丙醇和/或2-氯-1-丙醇的制备，本发明先将甘油加氢制成1,2-丙二醇，此段工艺中现有技术的选择性已达到96.9%，完全能够满足本发明的转化率需求，然后进行取代反应和消去反应。本发明由甘油到环氧丙烷的合成路线中中原子利用率更高，可以达到63%。本发明由甘油到环氧丙烷的综合转化率能够达到94%以上，由1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到98%以上。本发明可以不需要先对副产甘油进行预除杂处理，直接进行各步反应，在最后后果简单的温度较低的蒸馏即能分离目标产物环氧丙烷，避免的甘油预除杂的高能耗和设备投入。
关于步骤1）中由副产甘油选择性加氢制1,2-丙二醇的催化剂：郝顺利、彭伟才、赵宁等发表的论文“不同载体负载Cu催化剂上甘油氢解制1,2-丙二醇催化性能的研究”中采用等体积浸渍法合成了一系列不同载体负载的Cu基催化剂，将甘油转化率提高到了最高为88.4%，1,2-丙二醇的选择性达到了86.2%。顾斌、王红、卯福林等发表的论文“Cu/SiO2两步法催化甘油氢解制备1,2-丙二醇”中采用浸渍法制备的Cu/SiO2催化剂，结果10%Cu负载量的催化剂上具有最高的转化率，在96%以上；1,2-丙二醇的选择性更是达到96%以上。徐智锋、陈长林发表的论文“铈改性的铜硅催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇”中在连续流动固定床反应器上考察了铜铈硅催化剂上甘油氢解制备1,2-丙二醇的性能。结果表明：铈的引入使催化剂的还原峰从258℃提前到250℃，催化剂的氢脱附峰温度从129℃降低到100℃左右，并且提高了催化剂的稳定性。以乙醇溶剂代替水，抑制了活性中心Cu晶粒的长大，获得了95.9%的甘油转化率和96.9%的1,2-丙二醇选择性，催化剂在200h内没有出现失活现象。这些研究为本发明利用全生物基柴油副产甘油制备环氧丙烷提供了良好技术支撑。
上述全生物基环氧丙烷的制备方法中，1,2-丙二醇的的制取还可以是：1）利用葡萄糖等加氢还原生成山梨醇等多元醇，进一步加氢裂解生产1,2-丙二醇；2）利用生物发酵得到乳酸，乳酸加氢生产1,2-丙二醇；3）葡萄糖直接发酵生产；详见张猛、宁春利、张春雷发表的“利用生物质资源生产1,2-丙二醇技术进展”。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤1）中所述的加氢催化剂为铈改性的铜硅催化剂。优选的铈改性的铜硅催化剂为徐智锋、陈长林发表的论文“铈改性的铜硅催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇”中记载的催化剂，对1,2-丙二醇的选择性足够高，有利于保证本发明制备环氧丙烷的转化率。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤1）中所述的副产甘油在加入加氢反应器前先通入过量空气混合，通入空气的时间为30min~90min；步骤1）中所述的加氢还原反应的反应温度为220℃~230℃。副产甘油中还有醛类等杂质，在进行加氢还原反应前，先通入空气将其中醛类杂质进一步氧化酸等，有利于加氢反应中氢气的利用率。
本发明由副产甘油制备环氧丙烷的过程中，能够直接开始反应，也可以通过上述简单的氧化处理。无需像传统的副产甘油的利用方法那样进行减压蒸馏或离子交换除杂等。本发明工艺路线对杂质的包容能力更强、处理和生产成本更低。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤1）中将副产甘油通入固定有铜系加氢催化剂的加氢反应器内，同时从加氢反应器底部的气体分布板充入氢气，氢气的充入时间为2h~7h。本发明的生产工艺对氢气的充入时间要求不严格，副产甘油的反应完全与否不影响后续的反应进行，但是会影响单次收率。但是从工业运行来说要综合考虑单次收率和整体的生产效率，并不是单次收率越高越好。上述优选的充气时间下，既能保持较高的单次转化率，也能保持较高的生产效率。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤2）中1,2-丙二醇浓液中的1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.83~0.95﹕1。在HCl的取代过程中，保持其稍微的过量，有利于反应的正向进行，但是HCl过度过量会增加副反应，降低目标转化率。优选的摩尔比配合上述适当的反应温度，既能够保证目标产品得率，又能够保证生产效率。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤2）中所述的取代反应的反应温度为110℃~140℃。优选的反应温度下，该反应体系内其它副反应的量更少，反应完成后目标产品得率更高。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤2）中所述的取代反应中加入有机酸作为催化剂，有机酸与HCL的摩尔比为0.1~2﹕1。加入有机酸作为催化剂能够促进取代反应的正向进行，降低反应温度要求，提高转化率。所述的有机酸优选为有机羧酸或酸酐，如醋酸、丙酸、丁酸、丙二酸、丙二酸酐、丁二酸、丁二酸酐、戊二酸、戊二酸酐和/或己二酸。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤3）中氯丙醇浓液中的氯丙醇与加入碱的氢氧根的摩尔比为1﹕1.5~2，所述加热的加热温度为125℃~135℃。氯丙醇在碱性加热条件下消去HCl，HCl即时和碱反应生成稳定盐，有利于反应的正向进行。同时通过控制反应温度来控制反应的剧烈程度，尽可能地减少副反应还能保证生产效率。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤3）中环氧丙烷浓液在34℃~50℃进行蒸馏分离。本发明中，经过前处理和多步反应后，反应体系中的杂质与环氧丙烷的沸点差值较大，通过简单的蒸馏可以快速分离出纯度较高的环氧丙烷，完全能够满足下游的应用。优选的环氧丙烷浓液在36℃~38℃进行蒸馏分离，优选的蒸馏温度下能更好的保证所得环氧丙烷的纯度。
优选的，上述全生物基环氧丙烷的制备方法中：步骤3）中所述的碱为Ca(OH)2、NaOH或KOH。三种碱均能为该消去反应提供所需的碱性环境，即时的消耗HCl。生成盐分离后可以再次利用，如CaCl2分离后可以作为道路融冰剂或干燥剂等。
一种全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法，具体为：将单体、催化剂和上述制备方法制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中；充入二氧化碳至0.1MPa~5MPa的反应压力，加热至40℃~100℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到聚碳酸酯。
一种用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法，具体为：
1）将溶剂、催化剂、部分单体和制得的全生物基环氧丙烷投入高压反应釜中；升温至40℃~100℃的反应温度下反应；
2）补充单体和催化剂，通入二氧化碳至0.13MPa~4.0MPa的反应压力保持所述反应温度继续反应直到单体完全反应，降温、泄压；
3）再次投入催化剂、单体和制得的全生物基环氧丙烷，升温至所述反应温度反应，单体反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到聚碳酸酯。
上述环氧丙烷在合成聚碳酸酯后，可以使得聚碳酸酯的生物基成分含量达到50%~100%，且制成的高生物基聚碳酸酯的物化性能同传统石化原料的环氧丙烷制成的聚碳酸酯相当，可以完全代替传统石化原料的环氧丙烷制成的聚碳酸酯使用。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法中：步骤1）中所述的溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、丙酮、丁酮或三氯甲烷中的一种或几种。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法中：所述的单体包括环氧烷、环状酸酐或含环支化剂中的一种或几种。所得全生物基环氧丙烷可以与聚碳酸酯类共聚物的各种单体进行共聚，不影响共聚物的产品性能。
具体的，所述的环氧烷为环乙烷、环氧环戊烷或环氧环己烷中的一种或几种。所述的环状酸酐为邻苯二甲酸酐、1,8-萘酐、2,3-萘酐、环己二酸酐和环戊二酸酐中的一种或几种。所述的含环支化剂为均苯四甲酸酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、TDI和MDI中的一种或几种。
具体的，所述的催化剂均为金属催化剂或/和非金属催化剂。本发明的上述合成工艺中，可以使用本领域的金属催化剂、也可以使用非金属催化剂，均能够满足共聚需求。金属催化剂为锌类催化剂、卟啉类催化剂、β-二亚胺金属配合物催化剂、双金属氰化配合物催化剂、稀土配位催化剂、SalenMX类催化剂中的一种或几种。非金属催化剂为路易斯酸和路易斯碱的配合物。本发明给出上述金属催化剂和非金属催化剂，在常规用量应用后均可以满足基本的共聚催化要求。
更具体的，所述的路易斯酸为三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷和二(三甲苯基)氟化硼中的一种或几种。所述的路易斯碱优选包括四正丁基卤化铵、四正丙基卤化铵和双（三苯基正膦基）氯化铵的一种或多种。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法中：所述的CO2的来源为生物发酵产生的CO2，能够建议不提高聚碳酸酯产品的生物基含量。
一种用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法，具体为：将起始剂和聚合催化剂的混合物加入反应釜；继续升温至90℃~120℃，将环氧丙烷加入釜中，釜内压力保持0.07MPa~0.35MPa使环氧丙烷进行连续聚合；聚合完成蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得。
目前高生物基含量的聚醚主要是两个研究方向；一是利用植物液化、酶解等技术制备多羟基的原料作为引发剂，或者直接利用如山梨醇等作为引发剂，如中国专利CN115850679A就是以蓖麻油和小分子醇为起始剂。这种方式中只有引发剂为生物基材料，生物基含量比较低，一般在30wt%以下。另一种是以环氧大豆油或其他环氧植物油作为链生长的聚合原料，如中国专利CN106008951A就是一种利用环氧大豆油制备生物基聚醚多元醇的方法，这种方式得到的聚醚，会存在长侧链，主链比较短，环氧值较低，导致最后制成的聚氨酯性能比较差，使其应用领域受限，目前大多只能作为辅料使用。本发明利用上述全生物基环氧丙烷在合成聚醚多元醇后，可以使得聚醚多元醇的生物基成分含量达到50%~100%，且制成的高生物基聚醚多元醇的物化性能同传统石化原料的环氧丙烷制成的聚醚多元醇没有区别，可以完全代替传统石化原料的环氧丙烷制成的聚醚多元醇使用。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法中：所述的起始剂包括：二元及多元醇、二元至多元胺，如：季戊四醇、乙二醇（EG）、1,2-丙二醇（1,2-PG）、1,4-丁二醇（BDO）、1,6-己二醇（HD）、新戊二醇（NPG）、二缩二乙二醇（EG）、一缩二丙二醇(I)（PG）、三羟甲基丙烷（TMP）、甘油、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、对苯二胺、蔗糖、山梨醇、赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖或麦芽糖中的一种或几种。其中若起始剂为生物质来源，则得到全生物基聚醚多元醇；因为起始剂加入量低于50％，若起始剂为非生物基，则得到50％以上生物基含量的聚醚多元醇，加入生物基醇类、胺类生物基含量会更高；本发明得到的聚醚多元醇性能与非生物基聚醚多元醇性能相当。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法中：所述的起始剂为甘油、季戊四醇、乙二胺、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、蔗糖、山梨醇、赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖或麦芽糖。起始剂优选上述生物基起始剂，可以使得本发明的聚醚多元醇的生物基含量更高，甚至达到100%。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法中：反应原料中还加入有环氧乙烷，所述的环氧乙烷与所述环氧丙烷的摩尔比为1~5：10。本发明的环氧丙烷完全为生物基材料，可以保持聚醚多元醇的高生物基含量，原料中加入部分聚乙烯醇来调节聚醚多元醇的性能，仍能满足高生物基含量要求。
优选的，上述用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法中：所述的聚合催化剂为氢氧化钾。
与现有技术相比，本发明一种全生物基环氧丙烷的制备方法及其应用具有以下有益效果：本发明提供了一种新的环氧丙烷合成路线，本发明先将甘油加氢制成1,2-丙二醇，此段工艺中现有技术的选择性以达到96.9%，完全能够满足本发明的转化率需求，然后进行取代反应和消去反应，本发明从1,2-丙二醇到环氧丙烷的转化率能够达到98%以上。本发明可以不需要先对副产甘油进行预除杂处理，直接进行各步反应，在最后通过简单的温度较低的蒸馏即能分离目标产物环氧丙烷，避免了甘油预除杂的高能耗和设备投入。本发明的生产工艺既能够保证目标产品环氧丙烷的得率，又能够保证生产效率。
全生物基环氧丙烷在合成聚碳酸酯和聚醚多元醇后，可以使得聚碳酸酯和聚醚多元醇的生物基成分含量达到50%~100%，且制成的高生物基聚碳酸酯和聚醚多元醇的物化性能同传统石化原料的环氧丙烷制成的聚碳酸酯相当，可以完全代替传统石化原料的环氧丙烷制成的聚碳酸酯和聚醚多元醇使用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。如果没有其它说明，所用原料都是市售得到的。为了便于实施例中其他工艺条件对本发明的而影响，各实施例所用的铈改性的铜硅催化剂统一为按照论文“铈改性的铜硅催化剂催化甘油氢解制备1,2-丙二醇”的方法制备的0.015Ce-CS催化剂。为了便于实施例之间对比，在此1,2-丙二醇的制备统一采用副产甘油到1,2-丙二醇，其它全生物方式制备的1,2-丙二醇同样适用于本发明，在实施例中不再一一对比。
实施例1
1）甘油含量85wt%的副产甘油中通入60min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气3.5h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至225℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液、丙酸和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至130℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇、丙酸和HCL的摩尔比为0.89﹕1.2﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入KOH并加热至130℃，其中氯丙醇与KOH的摩尔比为1﹕1.7；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在37±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为95.7%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到98.7%。
实施例2
1）甘油含量85wt%的副产甘油中通入60min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气3.5h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至225℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至130℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.89﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入KOH并加热至130℃，其中氯丙醇与KOH的摩尔比为1﹕1.7；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在37±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为94.5%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到97.4%。
实施例3
1）甘油含量85wt%的副产甘油中通入60min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气3h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至230℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液、丁二酸酐和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至110℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇、丁二酸酐和HCL的摩尔比为0.92﹕1﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入KOH并加热至135℃，其中氯丙醇与KOH的摩尔比为1﹕1.6；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在37±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为95.3%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到98.3%。
实施例4
1）甘油含量85wt%的副产甘油中通入60min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气4h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至220℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2丙二醇浓液和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至140℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.85﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入Ca(OH)2并加热至125℃，其中氯丙醇与Ca(OH)2的摩尔比为1﹕0.9；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在37±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为94.2%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到97.1%。
实施例5
1）甘油含量90wt%的副产甘油中通入30min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气7h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至200℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液、丙二酸和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至100℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇、丙二酸和HCL的摩尔比为0.83﹕0.05﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入Ca(OH)2并加热至100℃，其中氯丙醇与Ca(OH)2的摩尔比为1﹕1；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在48±2℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.5wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为94.3%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到98.2%。
实施例6
1）甘油含量60wt%的副产甘油中通入90min的过量空气将醛等杂质进行氧化处理；然后将此副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气2h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至240℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至150℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.95﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入NaOH并加热至170℃，其中氯丙醇与NaOH的摩尔比为1﹕1.5；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在35±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为93.0%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到96.9%。
实施例7
1）甘油含量85wt%的副产甘油和乙醇按质量比60﹕40混合，混合液通入固定有0.015Ce-CS催化剂的加氢反应器内，从加氢反应器底部的气体分布板保持充入氢气3.5h，顶部回收未反应的氢气重复使用；加热至225℃进行加氢还原反应以将甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2）1,2-丙二醇浓液和HCL气体加入到密封的取代反应器内加热至130℃进行取代反应，其中1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.90﹕1；1,2-丙二醇与HCL取代反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3）密封状态下氯丙醇浓液中加入Ca(OH)2、NaOH或KOH并加热至130℃，其中氯丙醇与Ca(OH)2、NaOH或KOH的摩尔比为1﹕1.7；1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，控制环氧丙烷浓液在37±1℃进行蒸馏分离，收集气相后冷凝得到环氧丙烷，测定此环氧丙烷的纯度为99.9wt%；以纯甘油计，本例从甘油到环氧丙烷的总收率为90.3%，从1,2-丙二醇到环氧丙烷的综合转化率能够达到95.4%。
本发明中制得的环氧丙烷适应现行的所有以环氧丙烷为单体的聚碳酸酯的共聚工艺，没有任何特殊要求。
实施例8
将邻苯二甲酸酐、非金属催化剂和实施例1制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800，非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为1：12复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到三元共聚物PPCP。
实施例9
将非金属催化剂和实施例2制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800，非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为1：12复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到共聚物PPC。
实施例10
将邻苯二甲酸酐、1,8萘酐、非金属催化剂和实施例3制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与1,8萘酐的摩尔比为7:1:0.2，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800，非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为1：12复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到四元共聚物。
实施例11
将邻苯二甲酸酐、非金属催化剂、环氧乙烷和实施例4制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧乙烷、环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为2:4:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1200，非金属催化剂为四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1：9复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到四元共聚物PPCEP。
实施例12
将邻苯二甲酸酐、非金属催化剂和实施例5制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为7:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800，非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为1：12复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到三元共聚物PPCP。
实施例13
将邻苯二甲酸酐、非金属催化剂、环氧环己烷和实施例6制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧环己烷、环氧丙烷与邻苯二甲酸酐的摩尔比为1:5:1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1400，非金属催化剂为四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵与三乙基硼按摩尔比为1:1:10复配催化剂；充入二氧化碳至4.2MPa的反应压力，加热至55℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到四元共聚物PPCCP。
实施例14
将邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸酐、非金属催化剂和实施例7制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中，其中环氧丙烷、邻苯二甲酸酐与均苯四甲酸酐的摩尔比为7:1:0.1，非金属催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1：1800，非金属催化剂为四正丁基氯化铵与三乙基硼按摩尔比为1：12复配催化剂；充入二氧化碳至3.7MPa的反应压力，加热至50℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到支化的三元共聚物PPCP。
本发明中制得的环氧丙烷适应现行的所有以环氧丙烷为原料聚醚多元醇生产工艺，没有任何特殊要求，在实施例中不再一一对比。
实施例15
将山梨醇和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至110℃，将实施例1制得的环氧丙烷加入釜中，山梨醇、氢氧化钾和环氧丙烷的摩尔比为1000：1.5：4000，釜内压力保持0.25MPa使环氧丙烷进行连续聚合4h；聚合完成蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得生物基含量100%的聚醚多元醇。
实施例16
将赤藓糖醇和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至100℃，将实施例2制得的环氧丙烷加入釜中，赤藓糖醇、氢氧化钾和环氧丙烷的摩尔比为1000：2：3500，釜内压力保持0.15MPa使环氧丙烷进行连续聚合4.5h；聚合完成蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得生物基含量100%的聚醚多元醇。
实施例17
将木糖醇和氢氧化钾溶液的混合物升温至95℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至110℃，将实施例3制得的环氧丙烷加入釜中，木糖醇、氢氧化钾和环氧丙烷的摩尔比为1000：2：4500，釜内压力保持0.30MPa使环氧丙烷进行连续聚合4h；聚合完成蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得生物基含量100%的聚醚多元醇。
实施例18
将丙二胺和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至110℃，将实施例4制得的环氧烷加入釜中，环氧烷为环氧乙烷与环氧丙烷按摩尔比1：10的混合物，丙二胺、氢氧化钾和环氧烷的摩尔比为1000：1.5：4000，釜内压力保持0.2MPa使环氧烷进行连续聚合5h；聚合完成蒸出残存的环氧烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得高生物基含量的聚醚多元醇。
实施例19
将葡萄糖和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至100℃，将实施例5制得的环氧烷加入釜中，环氧烷为环氧乙烷与环氧丙烷按摩尔比5：10的混合物，葡萄糖、氢氧化钾和环氧烷的摩尔比为1000：1.5：4000，釜内压力保持0.07MPa使环氧烷进行连续聚合5h；聚合完成蒸出残存的环氧烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得高生物基含量的聚醚多元醇。
实施例20
将丙三醇和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至110℃，将实施例6制得的环氧丙烷加入釜中，丙三醇、氢氧化钾和环氧丙烷的摩尔比为1000：1.5：4000，釜内压力保持0.2MPa使环氧丙烷进行连续聚合5h；聚合完成蒸出残存的环氧烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得高生物基含量的聚醚多元醇。
实施例21
将1,4-丁二醇和氢氧化钾溶液的混合物升温至90℃，在真空下除去氢氧化钾溶液的溶剂；继续升温至120℃，将实施例7制得的环氧烷加入釜中，环氧烷为环氧乙烷与环氧丙烷按摩尔比3：10的混合物，1,4-丁二醇、氢氧化钾和环氧烷的摩尔比为1000：1.5：4000，釜内压力保持0.35MPa使环氧烷进行连续聚合5h；聚合完成蒸出残存的环氧烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得高生物基含量的聚醚多元醇。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (4)

1.一种全生物基环氧丙烷的制备方法，其特征在于，工艺路线为：
制备步骤为：
1)以生物柴油的副产甘油为原料，将副产甘油和氢气通入固定有加氢催化剂的加氢反应器内并加热至200℃～240℃进行加氢还原反应，所述的加氢催化剂为铈改性的铜硅催化剂，将原料中的甘油还原为1,2-丙二醇得到1,2-丙二醇浓液；
2)1,2-丙二醇浓液和HCl加入到密封的取代反应器内加热至100℃～150℃进行取代反应，1,2-丙二醇和HCL的摩尔比为0.83～0.95﹕1，1,2-丙二醇与盐酸反应生成1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇，得到氯丙醇浓液；
3)密封状态下氯丙醇浓液中加入碱并加热至100℃～170℃，氯丙醇与加入碱的氢氧根的摩尔比为1﹕1.5～2，使1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇发生消去反应脱去HCl后成环为环氧丙烷，冷却得到环氧丙烷浓液，环氧丙烷浓液进行蒸馏分离，收集气相后冷凝即得；
步骤1)中所述的副产甘油在加入加氢反应器前先通入过量空气混合，通入空气的时间为30min～90min；所述的加氢还原反应的反应温度为220℃～230℃。
2.一种用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：所述全生物基环氧丙烷由权利要求1所述制备方法制得，具体为：将单体、催化剂和制得的全生物基环氧丙烷加入反应器中；充入二氧化碳至0.1MPa～5MPa的反应压力，加热至40℃～100℃搅拌反应制成胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到聚碳酸酯；所述的单体包括环氧烷、环状酸酐或含环支化剂中的一种或几种；所述的催化剂均为非金属催化剂，所述的非金属催化剂为路易斯酸和路易斯碱的配合物，所述的路易斯酸为三乙基硼、三丙基硼、三丁基硼、三仲丁基硼烷、三苯基硼、三(五氟苯基)硼、二乙基甲氧基硼烷和二(三甲苯基)氟化硼中的一种或几种；所述的路易斯碱包括四正丁基卤化铵、四正丙基卤化铵和双(三苯基正膦基)氯化铵的一种或多种。
3.根据权利要求2中所述的一种用全生物基环氧丙烷制备聚碳酸酯的方法，其特征在于，具体为：1)将溶剂、催化剂、单体和制得的全生物基环氧丙烷投入高压反应釜中；升温至40℃～100℃的反应温度下反应；
2)补充单体和催化剂，通入二氧化碳至0.13MPa～4.0MPa的反应压力保持所述反应温度继续反应直到单体完全反应，降温、泄压；
3)再次投入催化剂、单体和制得的全生物基环氧丙烷，升温至所述反应温度反应，单体反应完全后终止反应，得到胶液；胶液经洗涤、脱挥后得到聚碳酸酯。
4.一种用全生物基环氧丙烷制备聚醚多元醇的方法，其特征在于：所述全生物基环氧丙烷由权利要求1所述制备方法制得，具体为：将起始剂和聚合催化剂的混合物加入反应釜；继续升温至90℃～120℃，将环氧丙烷加入釜中，釜内压力保持0.07MPa～0.35MPa使环氧丙烷进行连续聚合；聚合完成蒸出残存的环氧丙烷后，将聚醚混合物进行中和、过滤、精制即得；所述的起始剂包括季戊四醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、二缩二乙二醇、一缩二丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、对苯二胺、蔗糖、山梨醇、赤藓糖醇、木糖醇、葡萄糖或麦芽糖中的一种或几种；所述的聚合催化剂为氢氧化钾。
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362676A (zh) * 2008-09-02 2009-02-11 浙江大学 生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法
CN102020626A (zh) * 2009-07-17 2011-04-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成碳酸丙烯酯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018222642A1 (en) * 2017-05-31 2018-12-06 Calera Corporation Methods and systems to form propylene chlorohydrin and propylene oxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101362676A (zh) * 2008-09-02 2009-02-11 浙江大学 生物柴油基粗甘油催化加氢制备1,2-丙二醇的方法
CN102020626A (zh) * 2009-07-17 2011-04-20 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成碳酸丙烯酯的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CO2/生物基环氧化合物共聚制备绿色聚碳酸酯材料;秦玉升;《功能高分子学报》;第32卷(第5期);第558-566页 *
张旭之 等.《丙烯衍生物工学》.化学工业出版社,1995,第233-236页. *
铈改性的铜硅催化剂催化甘油氢解制备1，2-丙二醇;徐智锋 等;《精细石油化工》;第30卷(第2期);第6-10页 *

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