CN102020626A

CN102020626A - 一种合成碳酸丙烯酯的方法

Info

Publication number: CN102020626A
Application number: CN 201010237932
Authority: CN
Inventors: 杨先贵; 周喜; 王公应; 姚洁
Original assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Current assignee: Chengdu Organic Chemicals Co Ltd of CAS
Priority date: 2009-07-17
Filing date: 2010-07-19
Publication date: 2011-04-20

Abstract

本发明提供了一种合成碳酸丙烯酯的方法，所述方法是以CO₂和邻氯丙醇为原料，在胺类催化剂存在条件下合成碳酸丙烯酯的工艺路线。胺类催化剂与邻氯丙醇的摩尔比为0.5～10∶1，反应温度50～120℃，CO₂初始压力0.5～8MPa，反应时间0.5h～20h。本发明具有以下优点：原料来源丰富，催化剂成本低廉，工艺流程短，反应条件温和，产品收率高，属于非石油合成路线。

Description

一种合成碳酸丙烯酯的方法

技术领域

本发明属于一种合成碳酸丙烯酯的方法

背景技术

二氧化碳是以煤和石油为代表的化石燃料氧化燃烧后的最终产物，自从人类进入工业化生产以来，由于大量使用燃料能源，使二氧化碳在大气中的浓度逐渐增大，成为主要的温室气体，直接导致地球气温上升及气候异常，严重威胁着人类的生存环境。另一方面，CO₂是最丰富的C1资源。因此，合理利用CO₂，不仅对改善人类生存环境，而且对利用廉价的C1资源、提高经济效益有着重要意义。然而，CO₂分子十分稳定，很难与其它物质发生反应。目前，以CO₂为原料实现工业化生产的工艺路线很少，而由CO₂与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的路线正是其中之一。

碳酸丙烯酯是一种性能优良的有机溶剂，广泛应用于纺织、电池、化妆品、气体分离以及天然气和合成氨原料气中的二氧化碳和硫化氢气体的吸收等领域。它也是一种重要的有机化学品，是酯交换法生产碳酸二甲酯的重要原料。目前，碳酸丙烯酯在工业上主要由CO₂与环氧丙烷合成工艺来制备。然而，此路线存在以下缺陷：1.原料环氧丙烷是一种石油化工产品，严重依赖于石油；2.碳酸丙烯酯的主要用途是合成碳酸二甲酯，而当此工艺与酯交换合成碳酸二甲酯工艺串联以后，会副产大量1，2-丙二醇。

因此，由CO₂与1，2-丙二醇直接合成碳酸丙烯酯引起了广泛关注。但受反应的热力学平衡限制，碳酸丙烯酯收率非常低。K.Tomishige，孙予罕等采取了向反应体系中引入干燥剂，耦合剂等方法，使碳酸丙烯酯的收率有所提高，但距工业化应用的目标仍然相去甚远。此外，1，2-丙二醇与环氧丙烷相比较，前者性质相对稳定，活化能相对较高，将1，2-丙二醇转化回环氧丙烷非常困难，至今尚无有效方法的报道。

邻氯丙醇可由1，2-丙二醇与干燥的氯化氢反应来制备，此反应能在温和的条件下得到较高的邻氯丙醇收率。此外，邻氯丙醇还是工业生产环氧丙烷的中间体。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有工艺流程较长，原料严重依赖于石油，副产大量1，2-丙二醇等问题，提供一种催化剂成本低廉，工艺流程短，反应条件温和，产品收率高的碳酸丙烯酯的非石油路线合成方法。

本发明提出的制备碳酸丙烯酯的方法是以CO₂与邻氯丙醇为原料，通过催化反应进行，具体技术方案是：

将邻氯丙醇与胺类催化剂加入250ML高压釜中，用CO₂气置换反应釜中空气三次后，充入CO₂至指定压力，搅拌升温，到一定温度后，保持一定反应时间，反应完毕后停止搅拌，冷却至室温，釜液经蒸馏即得产物碳酸丙烯酯。

本发明所述的邻氯丙醇包括1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇。

本发明所述的胺类催化剂选自氨基甲酸铵，碳酸铵，碳酸氢铵，氨气中的一种。

本发明所述CO₂与邻氯丙醇的物质的量之比为0.5～10∶1，优选1～3∶1。

本发明所述反应温度为50～120℃，优选80～120℃。

本发明所述CO₂初始压力为0.5～8MPa，优选1～4MPa。

本发明所述反应时间为0.5～20h，优选1～6h。

本发明具有以下优点：

1.以CO₂与邻氯丙醇为原料，原料制备简单。

2.催化剂成本非常低廉。

3.工艺流程短，反应条件温和，反应时间短，收率高，产物易于分离。

4.整个反应过程即实现了二氧化碳的固定，也实现了氯的固定，是一条对环境友好的非石油合成路线。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明的实施并不限于以下实施例：

实施例1：

50g醋酸加到500g1，2-丙二醇中，加热至100℃，缓慢通入干燥的氯化氢气体，反应3h。冷却至室温，向反应液中加入碳酸氢钠中和未反应的氯化氢，使溶液呈中性偏碱性，过滤，精馏，收集沸程126～133℃的馏分，即为邻氯丙醇。共收集到邻氯丙醇528g(其中包括1-氯-2-丙醇407g，2-氯-1-丙醇121g)，收率85％。

实施例2：

向反应釜中加入邻氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸铵20.65g(0.26mol)。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，向反应釜中充入二氧化碳3.0MPa(0.5mol)，升温至100℃，反应5h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物50.67g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇1.7％，2-氯-1-丙醇8.5％，碳酸丙烯酯87.0％。邻氯丙醇转化率90.2％，碳酸丙烯酯选择性97.8％，碳酸丙烯酯收率88.2％。

实施例3：

向反应釜中加入邻氯丙醇50g(0.52mol)，碳酸铵50.75g(0.52mol)，N，N-二甲基甲酰铵50ML。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，向反应釜中充入二氧化碳3.0MPa(0.57mol)，升温至100℃，反应3h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物108.37g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇0.5％，2-氯-1-丙醇0.8％，碳酸丙烯酯41.4％。邻氯丙醇转化率97.2％，碳酸丙烯酯选择性92.3％，碳酸丙烯酯收率89.8％。

实施例4：

向反应釜中加入邻氯丙醇50g(0.52mol)，碳酸氢铵42.47g(0.52mol)，N，N-二甲基甲酰铵50ML。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，向反应釜中充入二氧化碳2.0MPa(0.36mol)，升温至100℃，反应2h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物107.44g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇1.5％，2-氯-1-丙醇2.9％，碳酸丙烯酯31.9％。邻氯丙醇转化率90.5％，碳酸丙烯酯选择性75.7％，碳酸丙烯酯收率68.5％。

实施例5：

向反应釜中加入邻氯丙醇30g(0.31mol)，密封反应釜，用氨气置换釜中空气3次，向反应釜中充入氨气1.5MPa(0.33mol)，升温至100℃，向反应釜中充入二氧化碳2.0MPa(0.37mol)，反应3h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物31.79g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇24％，2-氯-1-丙醇17％，碳酸丙烯酯34.9％。邻氯丙醇转化率57.5％，碳酸丙烯酯选择性60.1％，碳酸丙烯酯收率34.6％。

实施例6：

向反应釜中加入邻氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸铵21.67g(0.28mol)。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，向反应釜中充入二氧化碳4.0MPa(0.64mol)，升温至80℃，反应6h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物52.80g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇1.0％，2-氯-1-丙醇7.9％，碳酸丙烯酯87.5％。邻氯丙醇转化率90.6％，碳酸丙烯酯选择性94.4％，碳酸丙烯酯收率85.7％。

实施例7：

向反应釜中加入邻氯丙醇50g(0.52mol)，氨基甲酸铵23.39g(0.30mol)。密封反应釜，用二氧化碳置换釜中空气3次，向反应釜中充入二氧化碳2.0MPa(0.36mol)，升温至100℃，反应3h。将反应釜冷却至室温，过滤得产物53.31g。产物经分析，含1-氯-2-丙醇1.0％，2-氯-1-丙醇7.3％，碳酸丙烯酯77.1％。邻氯丙醇转化率91.2％，碳酸丙烯酯选择性90.1％，碳酸丙烯酯收率82.2％。

Claims

1.一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于以邻氯丙醇和CO₂为原料，在胺类催化剂作用下，在一定的反应条件下合成碳酸丙烯酯；所述反应条件是二氧化碳与邻氯丙醇的摩尔比0.1～20∶1，胺类化合物与邻氯丙醇的摩尔比0.5～10∶1，反应温度50～120℃，反应压力0.5MPa～8MPa，反应时间0.5h～20h。

2.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的邻氯丙醇包括1-氯-2-丙醇、2-氯-1-丙醇或1-氯-2-丙醇和2-氯-1-丙醇的混合物。

3.如权利要求1所述的一种合成碳酸丙烯酯的方法，其特征在于所述的胺类催化剂选自氨基甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵、氨气中的一种。