CN110343058A

CN110343058A - 一种异硫氰基化合物的制备方法

Info

Publication number: CN110343058A
Application number: CN201910660305.8A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 杨彬
Original assignee: Hunan Suobo Biotechnology Co Ltd
Current assignee: Hunan Suobo Biotechnology Co Ltd
Priority date: 2019-07-22
Filing date: 2019-07-22
Publication date: 2019-10-18

Abstract

本发明公开了一种异硫氰基化合物的制备方法，是以硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾水溶液、卤代物为原料，相转移催化剂作用下合成异硫氰基化合物，既保证了每批次反应中硫氰酸根过量10%的要求和高收率，又实现了废水中硫氰酸浓度极低的目标，避免了繁杂的废水处理设备和处理操作，减少了环保压力，是一种绿色制备方法，解决传统异硫氰基化合物生产中含硫氰酸根的废水极难降解且生物毒性较大的问题。该法操作简单，适用于工业化生产。

Description

一种异硫氰基化合物的制备方法

技术领域

本发明涉及一种异硫氰基化合物的制备方法。

背景技术

异硫氰基化合物是一类重要的精细化工中间体，由于其反应活性高，被用于合成多种含氮、硫、氧的杂环化合物，应用于。在医药上具有抗菌、消炎、抗癌等重要生物活性；在农业上可作为杀菌、除草和杀虫剂；此外还用于测定肽和蛋白质中氨基酸序列及荧光素标记物。

异硫氰基化合物的化学结构通式（Ⅰ）所示：

（Ⅰ）

目前异硫氰基化合物最简单和成本较低的工业化方法是采用以有机卤化物和硫氰酸盐为原料，在水相中反应制得。

由于硫氰酸盐价格相对便宜和有机卤化物价格较高，为保证有机卤化物反应完全和收率较高，必须采取硫氰酸盐过量的方法，一般硫氰酸盐过量3-5%。这种方法虽然能使有机卤化物完全转化，反应收率高和原材料成本低，但是废水中含浓度较高的硫氰酸根。硫氰酸根废水的生物毒性高且硫氰酸根极难的氧化降解，国家对合格排放废水中硫氰酸根浓度要求在5ppm以下，随着国家对环保要求更加严格，传统的工业化方法很难保证废水处理合格。

ZL00118085.1公开了采用硫氰酸盐过量3-5%的方法实现98%收率，但未对含硫氰酸根的废水进行介绍。

常规回收废水中硫氰酸盐的方法是直接在废水中加入一定量的硫氰酸盐继续下批次反应，但这会导致体系中总盐量过多，无法完全溶解，影响反应；同时由于杂质的富积导致产品含量降低；最后废水中会出现混合盐（硫氰酸盐和卤代盐）的固体，造成固体废物的处理难题。

为实现从源头上减少三废和反应收率高的目标，有必要开发一种异硫氰基化合物的绿色合成新工艺。

发明内容

本发明提供的异硫氰基化合物的绿色制备方法：首批次反应采用硫氰酸盐水溶液、有机卤化物为原料（硫氰酸盐与有机卤化物的摩尔比=1.1~1.3:1），在催化剂N,N-二甲基-4-氨基吡啶的作用下合成异硫氰基化合物，反应结束后分相，有机相为产品（有机卤化物<0.1%），水相为含硫氰酸盐和卤化盐的废水；将下批次反应（新加的硫氰酸盐与有机卤化物的摩尔比为1：1）计量好的有机卤化物加入水相中反应，此阶段体系中有机卤化物相对废水中的硫氰酸盐过量，因此废水中硫氰酸盐完全消耗，反应结束后分相，水相中基本为卤化盐的废水(硫氰酸根浓度低于5ppm)，油相为异硫氰基化合物和有机卤化物的混合物；将得到这种混合物作与下批次计量好的硫氰酸盐水溶液和催化剂继续反应，此阶段硫氰酸盐相对于有机卤化物过量，有机卤化物被完全消耗，以此循环。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明改变传统采用有机卤化物过量（需精馏回收）或硫氰酸盐过量（需复杂的废水处理）的反应方式，实现反应物料配比关系的局部阶段过量和总体不过量有机结合目标；

2、反应收率高，异硫氰基化合物产品含量高，不需精制；

3、废水中难处理的硫氰酸根浓度低，避免复杂的后处理工作，易于处理；

4、操作简单易行，成本较低。

附图说明图1为本发明制备方法的流程示意图。

实施方法：

以下结合具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。

实施例1：

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入496g（1.2mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内60℃下滴加入77.3g 3-氯丙烯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯100g（99.2%），收率99.1%（以3-氯丙烯计）。水相加入烧瓶中，2h内60℃下滴加入77.3g 3-氯丙烯（1.0mol），静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯和氯丙烯的混合物81.5g，废水中硫氰酸根浓度4ppm，COD 1814mg/L。再在四口烧瓶中加入413g（1.0mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内90℃下滴加入上阶段分相得到的异硫氰酸丙烯酯和氯丙烯混合物81.5g，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯99g（99.0%），收率99.0%（以3-氯丙烯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钠弥补损失。

实施例2

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入356g（1.1mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内98℃下滴加入138.5g溴丁烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷115.9g（98.8%），收率99.5%（以溴丁烷计）。水相加入烧瓶中，2h内98℃下滴加入138.5g 溴丁烷（1.0mol），静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷和溴丁烷的混合物136.2g，废水中硫氰酸根浓度5ppm，COD 1927mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内90℃下滴加入上阶段分相得到的1-异硫氰基丁烷和溴丁烷的混合物136.2g，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丁烷115.6g（98.6%），收率99.1%（以溴丁烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。

实施例3

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入456g（1.2mol）20%硫氰酸铵水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内50℃下滴加入122.3g3-溴丙烯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯99.2g（99.0%），收率99.2%（以3-溴丙烯计）。水相加入烧瓶中，2h内50℃下滴加入122.3g 3-溴丙烯（1.0mol），静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯和3-溴丙烯的混合物117.0g，废水中硫氰酸根浓度2ppm，COD 1991mg/L。再在四口烧瓶中加入380g（1.0mol）20%硫氰酸铵水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内50℃下滴加入上阶段分相得到的3-异硫氰基丙基-1-烯和3-溴丙烯混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为3-异硫氰基丙基-1-烯98.8g（98.7%），收率98.5%（以3-溴丙烯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸铵弥补损失。

实施例4

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入388.4g（1.2mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，3h内90℃下滴加入124.3g溴丙烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷100.4g（98.6%），收率98.0%（以溴丙烷计）。水相加入烧瓶中，3h内90℃下滴加入124.3g 溴丙烷（1.0mol），静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷和溴丙烷的混合物119.8g，废水中硫氰酸根浓度5ppm，COD 1510mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，3h内90℃下滴加入上阶段分相得到的1-异硫氰基丁烷和溴丁烷的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为1-异硫氰基丙烷101.1g（98.9%），收率99.0%（以溴丙烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。

实施例5

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入356g（1.1mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内98℃下滴加入93.5g 2-氯叔丁烷（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷115.2g（98.6%），收率98.6%（以2-氯叔丁烷计）。水相加入烧瓶中，2h内98℃下滴加入93.5g2-氯叔丁烷（1.0mol），静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷和2-氯叔丁烷的混合物95.8g，废水中硫氰酸根浓度2ppm，COD 1308mg/L。再在四口烧瓶中加入323.7g（1.0mol）20%硫氰酸钾水溶液和0.2gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内98℃下滴加入上阶段分相得到的2-异硫氰基-2-甲基丙烷和2-氯叔丁烷的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为2-异硫氰基-2-甲基丙烷115.2g（98.4%），收率98.6%（以2-氯叔丁烷计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钾弥补损失。

实施例6

在1000mL四口反应瓶上装好搅拌器、回流冷凝管、温度计，四口烧瓶中加入537g（1.3mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，6h内20℃下滴加入95.4g氯甲酸甲酯（1.0mol），滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯116.8g（99.0%），收率98.8%（以氯甲酸甲酯计）。水相加入烧瓶中，2h内20℃下滴加入95.4g氯甲酸甲酯（1.0mol），静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯和氯甲酸甲酯的混合物102.0g，废水中硫氰酸根浓度1ppm，COD 1116mg/L。再在四口烧瓶中加入413g（1.0mol）20%硫氰酸钠水溶液和0.3gN,N-二甲基-4-氨基吡啶，4h内20℃下滴加入上阶段分相得到的异硫氰基甲酸甲酯和氯甲酸甲酯的混合物，滴加完保温反应1h。静置分相，有机相为异硫氰基甲酸甲酯118.0g（98.5%），收率99.3%（以氯甲酸甲酯计），后续实验以此循环，反应达到10批次后适当增加少量硫氰酸钠弥补损失。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于是以硫氰酸盐水溶液、卤代物为原料，采用反应物料配比的局部阶段过量和总体不过量的设计方案，在相转移催化剂作用下合成异硫氰基化合物，实现反应收率99%和废水中硫氰酸根浓度低于5ppm的目标，避免了产品精制和繁杂的废水后处理，实现了绿色合成，化学反应通式如下：

根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于首批投料采用硫氰酸盐与有机卤化物的摩尔比=1.1~1.3:1，后续批次投料均采用硫氰酸盐对卤化物的摩尔比=1:1，反应釜内加入催化剂和硫氰酸盐水溶液，在一定温度下将卤代物滴加入反应釜，首批反应结束后静置分相，有机相为异硫氰基化合物产品，水相为含硫氰酸盐的废水，在分离后的水相中再次在反应温度下滴加入下批次的卤代物进行反应萃取，将首批废水中过量的硫氰酸盐完全反应生成异硫氰基化合物，再静置分相，此时废水相中硫氰酸根浓度低于5ppm，COD低于2000mg/L；有机相为卤代物和异硫氰基化合物的混合物，再将有机相与后续批次的硫氰酸盐反应。

2.这样既保证了每批次反应中硫氰酸根过量的要求和反应收率高，又实现了废水中硫氰酸根浓度极低的目标。

3.根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于硫氰酸盐为硫氰酸铵、硫氰酸钠或硫氰酸钾的一种，其水溶液质量浓度为20~30%。

4.根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于卤代物可以为3-氯丙烯、3-溴丙烯、2-溴丙烷、2-溴丁烷、2-氯叔丁烷、氯甲酸甲酯等的一种。

5.根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于催化剂为N,N-二甲基-4-氨基吡啶，催化剂用量为硫氰酸盐质量的0.1~0.3%。

6.根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于首批次反应温度、萃取反应温度和后续批次反应温度为20~98℃。

7.根据权利要求1所述一种异硫氰基化合物的制备方法，其特征在于有机卤代物滴加时间为1~6h。