CN104736517A - 制备烷氧羰基异硫氰酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供由氯甲酸烷基酯和硫氰酸盐在甲苯中通过控制水和催化剂的量来制备烷氧羰基异硫氰酸酯的方法。
Description
背景技术
本申请提供制备烷氧羰基异硫氰酸酯的方法。
美国专利8,143,395描述了有效地和高产率地制备5-取代的-8-烷氧基[1,2,4]三唑并[1,5-c]嘧啶-2-胺的方法，其通过避免产生肼和卤化氰的制备方法来实现。该方法的第一步需要具有下式的烷氧羰基异硫氰酸酯起始原料
其中R代表C1-C4烷基。
美国专利4,659,853教导使用有机溶剂(包括芳烃如甲苯)可以生成烷氧羰基异硫氰酸酯。但是，为了改善反应速率和产率需要添加共溶剂如乙腈。
美国专利4,778,921教导，单独使用水作为溶剂体系可以生成烷氧羰基异硫氰酸酯。美国专利5,194,673教导，当单独使用水作为溶剂体系时，助催化剂如乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生成速率。但是，从水溶液中分离烷氧羰基异硫氰酸酯常常导致分解，由此降低产物的可用产率。
有利地是有效地、以较快速率和高产率地制备不含分解产物(例如硫化氢、氨基甲酸酯和烷基卤化物)的烷氧羰基异硫氰酸酯的方法。
发明内容
本申请提供制备烷氧羰基异硫氰酸酯的方法。更具体地，本申请提供制备具有下式的烷氧羰基异硫氰酸酯的改进方法
其中R代表C1-C4烷基，
所述方法包括：在约0℃至约110℃的温度，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐(-SCN)与氯甲酸烷基酯接触，a)约0.01至约1.00摩尔当量的水，和b)约0.01至1.00尔当量的催化剂，所述催化剂包含具有1或2个氮原子作为环中仅有的杂原子的六元单核或十元稠合多核芳族杂环化合物。
具体实施方式
本申请使用的术语烷基和其派生术语如烷氧基是指直链或支链基团。示例性烷基为甲基、乙基、丙基、1-甲基-乙基、丁基、1,1-二甲基乙基和1-甲基丙基。在一些实施方式中，烷基为甲基或乙基。
本申请提供由氯甲酸烷基酯和硫氰酸盐制备烷氧羰基异硫氰酸酯的方法。这可以如下完成：使至少1当量(在某些实施方式中，略微过量的)C1-C4氯甲酸烷基酯与硫氰酸盐在甲苯溶剂中接触。可以使用任何硫氰酸碱金属盐或碱土金属盐。在某些实施方式中，使用钠盐和钾盐。在某些实施方式中，使用硫氰酸铵。
改善的产率和反应速率取决于水和催化剂的使用量。催化剂包括具有1或2个氮原子作为环中仅有的杂原子的六元单核或十元稠合多核芳族杂环化合物。示例性催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪、喹喔啉等，其可以取代有烷基、卤素和烷氧基，条件是衍生物在2-位是未取代的。使用约0.01至约1.00摩尔当量的催化剂。在某些实施方式中，使用约0.01至约0.03摩尔当量的催化剂。对于水，添加约0.01至约1.00摩尔当量。在某些实施方式中，添加0.05至约0.1摩尔当量。
反应在约0℃至约110℃进行。在一些实施方式中，反应在约20℃至约40℃进行。产物通过常规技术分离。
在示例性反应中，将硫氰酸钠混悬在由甲苯、水和吡啶组成的溶液中。混合物用氯甲酸乙酯处理，搅拌直至硫氰酸钠完全消耗。通过过滤或通过水萃取来除去氯化钠。产物乙氧基羰基异硫氰酸酯可以通过真空蒸馏分离，或者在对于乙氧基羰基异硫氰酸酯分析之后，反应混合物可以直接使用。
氯甲酸烷基酯具有下式：
其中R如之前对于烷氧羰基异硫氰酸酯所定义。
所描述实施方式和以下实施例用于说明目的，不意图限定权利要求的范围。在不脱离所要求保护主题的精神和范围的情况下，关于本发明所述组合物描述的其他改进、应用或组合对于本领域技术人员将是显然的。
实施例
实施例1.制备乙氧基羰基异硫氰酸酯
1升(L)带夹套反应器投料有硫氰酸钠(39.1克(g)，0.48摩尔(mol))和310g甲苯。将该溶液加热至30℃，用吡啶(0.4g，0.005mol)和水(0.9g，0.05mol)处理。历时40分钟(min)将氯甲酸乙酯(52.9g，0.49mol)滴加到该溶液中。搅拌该溶液3小时(h)，此时通过气相色谱(GC)确定氯甲酸乙酯已经几乎完全消耗。然后过滤该溶液，通过GC分析，得到最终产物，产率99％，如使用定量内标法确定。
对比例2.使用最少的水制备乙氧基羰基异硫氰酸酯
1升带夹套反应器投料有硫氰酸钠(39.1克(g)，0.48摩尔(mol))和310g甲苯。通过真空蒸馏(70℃，230mmHg)干燥该溶液，直到其含有约50ppm水(如通过卡尔费休滴定确定)。随后，将溶液冷却至30℃，用吡啶(0.4g，0.005mol)处理。历时40分钟将氯甲酸乙酯(52.9g，0.49mol)滴加到该溶液中。搅拌该溶液22h，此时通过GC确定氯甲酸乙酯已经几乎完全消耗。然后过滤该溶液，通过GC分析，得到最终产物，产率63％，如使用定量内标法确定。
Claims (14)
1.制备下式的烷氧羰基异硫氰酸酯的方法，
其中R代表C1-C4烷基，
所述方法包括：在约0℃至约110℃的温度，在以下a)和b)存在下，在甲苯溶剂中使硫氰酸盐(-SCN)与氯甲酸烷基酯接触，a)约0.01至约1.00摩尔当量的水，和b)约0.01至1.00摩尔当量的催化剂，所述催化剂包含具有1或2个氮原子作为环中仅有的杂原子的六元单核或十元稠合多核芳族杂环化合物，其中所述氯甲酸烷基酯具有下式
2.权利要求1的方法，其中R为甲基或乙基。
3.权利要求2的方法，其中R为乙基。
4.权利要求1-3中任一项的方法，其中所述硫氰酸盐是钠盐、钾盐或铵盐。
5.权利要求4的方法，其中所述硫氰酸盐是钠盐。
6.权利要求1-5中任一项的方法，其中所述催化剂为任选取代有一个或多个烷基、卤素或烷氧基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，其中所述吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉在2-位是未取代的。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂是吡啶。
8.权利要求1-7中任一项的方法，其中使用约0.05至约0.1摩尔当量的水。
9.权利要求8的方法，其中使用约0.1摩尔当量的水。
10.权利要求1-9中任一项的方法，其中使用约0.01至约0.03摩尔当量的催化剂。
11.权利要求10的方法，其中使用约0.01当量的催化剂。
12.权利要求1-11中任一项的方法，其中所述温度为约20℃至约40℃。
13.权利要求12的方法，其中所述温度为约30℃。
14.权利要求1的方法，其中
a.R为甲基或乙基；
b.所述硫氰酸盐为钠盐、钾盐或铵盐；
c.所述催化剂为任选取代有一个或多个烷基、卤素或烷氧基的吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉，其中所述吡啶、喹啉、嘧啶、吡嗪或喹喔啉在2-位是未取代的；
d.使用约0.05至约0.1摩尔当量的水；
e.使用约0.01至约0.03摩尔当量的催化剂；和
f.其中所述温度为约20℃至约40℃。
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