MX2015004561A

MX2015004561A - Proceso para preparar isotiocianato de alcoxicarbonilo.

Info

Publication number: MX2015004561A
Application number: MX2015004561A
Authority: MX
Inventors: Douglas C Bland; Jason S Fisk; George J Frycek
Original assignee: Dow Agrosciences Llc
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2013-10-09
Publication date: 2015-07-14
Also published as: EP2906533B1; WO2014058996A1; IL238201A0; JP6267209B2; CA2887482A1; EP2906533A1; AU2013329365A1; BR102013026072A2; PL2906533T3; RU2015117526A; HK1213240A1; CN104736517A; KR20150064749A; JP2015534583A; KR102137456B1; US8933260B2; US20140100381A1; IN2015DN03009A; EP2906533A4; CN110343059A

Abstract

Se proporcionan en la presente procesos para la preparación de isotiocianatos de alcoxicarbonilo a partir de cloroformatos de alquilo y tiocianatos en tolueno por control de cantidades de agua y catalizador.

Description

PROCESO PARA PREPARAR ISOTIOCIANATO DE ALCOXICARBONILO ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se proporcionan en la presente procesos para la preparación de isotiocianato de alcoxicarbonilo.

La patente U. S.8.143.395 describe un proceso para la preparación de 5-sust ituido-8-alcoxi [1,2,4]triazolo [1,5-c]pirimidin-2-aminas de modo eficiente y con alto rendimiento por medio de un proceso de fabricación que evita hidrazina y haluro de cianógeno. La primera etapa del proceso requiere un material de partida de isotiocianato de alcoxicarbonilo de la fórmula O y S=C=N OR en donde R representa alquilo C1-C4.

La patente U.S. 4.659.853 enseña que el isotiocianato de alcoxicarbonilo se puede generar usando un solvente orgánico, incluyendo hidrocarburos aromáticos como tolueno. Sin embargo, la adición de un cosolvente como acetonitrili se requiere para mejorar las tasas y el rendimiento de la reacción.

La patente U.S. 4.778.921 enseña que el isot iocianato de alcoxicarbonilo se puede generar usando agua sola como el sistema de solventes.

La patente U.S. 5.194.673 enseña que los cocatali zadores como acetato de sodio o de potasio aceleran la tasa de la generación de isotiocianato de alcoxicarbonilo cuando se usa agua sola como el sistema de solventes. Sin embargo, el aislamiento de isotiocianato de alcoxicarbonilo de las soluciones acuosas da como resultado en general la descomposición y, asi, menores rendimientos útiles de producto.

Seria ventajoso producir isotiocianato de alcoxicarbonilos de modo eficiente, a una velocidad más rápida y con alto rendimiento libre de los productos de descomposición como sulfuro de hidrógeno, carbamatos y cloruros de alquilo.

SÍNTESIS DE LA INVENCIÓN Se proporcionan en la presente procesos para la preparación de isotiocianatos de alcoxicarbonilo. Más en particular, se proporcionan en la presente mejores procesos para la preparación de un isot iocianato de alcoxicarbonilo de la fórmula en donde R representa alquilo C1-C4 que comprende poner en contacto una sal de tiocianato (-SCN) con un cloroformato de alquilo en un solvente de tolueno en presencia de a) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,00 equivalentes molares de agua y b) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,00 equivalentes molares de un catalizador que comprende un compuesto heterocielico aromático polinuclear mononuclear de seis miembros o polinuclear fusionado de diez miembros con 1 ó 2 átomos de nitrógeno como los únicos heteroátomos en el anillo, a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 110 °C.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION El término alquilo y términos derivados como alcoxi, tal como se usan en la presente, se refieren a grupos de cadena lineal o de cadena ramificada. Los grupos alquilo de ejemplo son metilo, etilo, propilo, 1-metil-etilo , butilo, 1,1-dimetilet ilo y 1-metilpropilo . En algunas formas de realización, el grupo alquilo es metilo o etilo .

Se proporcionan en la presente procesos para la preparación de isotiocianatos de alcoxicarbonilo de clorof ormatos de alquilo y tiocianatos. Esto se lleva a cabo poniendo en contacto al menos un equivalente y, en determinadas formas de realización, un ligero exceso de cloroformato de alquilo C1-C4 con la sal de tiocianato en solvente de tolueno. Se puede usar cualquier tiocianato de metal alcalino metal alcalinotérreo. En ciertas formas de realización, se utilizan sales de sodio y de potasio. En determinadas formas de realización, se utiliza tiocianato de amonio.

Los mayores rendimientos y las tasas de reacción dependen de la cantidad de agua y catalizador empleados. El catalizador está compuesto por un compuesto heterocielico aromático mononuclear de seis miembros o polinuclear fusionado de diez miembros con 1 ó 2 átomos de nitrógeno como los únicos heteroátomos en el anillo. Los catalizadores de ejemplo incluyen piridina, quinolina, pirimidina, pirazina, quinoxalina y similares, que se pueden sustituir con grupos alquilo, halo y alcoxi, siempre que los derivados no estén sustituidos en la posición 2. Se emplean de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 100 equivalentes molares de un catalizador. En determinadas formas de realización, se usan de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 equivalentes molares de catalizador. Respecto del agua, se añaden de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,00 equivalentes molares. En determinadas formas de realización, se añaden de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 equivalentes molares.

La reacción se lleva a cabo de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 110 °C. En algunas formas de realización, la reacción se lleva a cabo de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C. El producto se aísla por medio de téenicas convencionales.

En una reacción de ejemplo, se suspende tiocianato de sodio en una solución que consiste en tolueno, agua y piridina. La mezcla se trata con cloroformato de etilo y se agita hasta consumir el tiocianato de sodio. El cloruro de sodio se elimina ya sea por filtración o por extracción acuosa. El producto isotiocianato de etoxicarbonilo se puede aislar por destilación al vacío o, después de ensayar el isotiocianato de etoxicarbonilo, la mezcla de reacción se puede usar tal cual está.

El cloroformato de alquilo tiene la siguiente fórmula : en donde R es como se definió previamente para el isotiocianato de alcoxicarbonilo .

Las formas de realización descritas y los siguientes ejemplos son con fines ilustrativos y no pretenden limitar el alcance de las reivindicaciones. Otras modificaciones, usos o combinaciones respecto de las composiciones descritas en la presente serán obvias para un experto en el arte sin apartarse del espíritu y el alcance del objeto reivindicado.

EJEMPLOS Ejemplo 1. Preparación de isotiocianato de etoxicarbonilo . tolueno 30 °C Se cargó un reactor con camisa de 1 litro (L) con tiocianato de sodio (39,1 gramos (g), 0,48 moles (mol)) y 310 g de tolueno. La solución se calentó hasta 30 °C y se trató con piridina (0,4 g, 0,005 mol) y agua (0,9 g, 0,05 mol). Luego se añadió gota a gota cloroformato de etilo (52,9 g, 0,49 mol) a la solución durante 40 minutos (min). La solución se dejó bajo agitación durante 3 horas (h), en cuyo momento se había consumido casi todo el cloroformato de etilo tal como se determinó por cromatografía gaseosa (GC). La solución luego se filtró y se analizó por GC para dar el producto final con un rendimiento del 99% tal como se determinó usando un método estándar interno cuantitativo.

E emplo comparativo 2. Preparación de isotiocianato de etoxicarbonilo con mínima cantidad de NaSCN ^-oet Cl^OEt tolueno S=C=N 30 Un reactor con camisa de 1 litro se cargó con tiocianato de sodio (39,1 g, 0,48 mol) y 310 g de tolueno. La solución se secó por medio de destilación al vacio (70 °C, 230 mmHg) hasta contener aproximadamente 50 pp de agua tal como se determinó por medio de titulación de Karl Fischer. La solución se enfrió posteriormente hasta 30 °C y se trató con piridina (0,4 g, 0,005 mol). Luego se añadió gota a gota cloroformato de etilo (52,9 g, 0,49 mol) a la solución durante 40 min. La solución se dejó bajo agitación durante 22 h, en cuyo momento se había consumido casi todo el cloroformato de etilo tal como se determinó por GC. La solución luego se filtró y se analizó por GC para dar el producto final con un rendimiento del 63% tal como se determinó usando un método estándar interno cuantitativo.

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. REIVINDICACIONES

1. Un proceso para la preparación de un isotiocianato de alcoxicarbonilo de la fórmula X O S=C=N OR en donde R representa alquilo C1-C4, que comprende poner en contacto una sal de tiocianato (-SCN) con un cloroformato de alquilo en solvente tolueno en presencia de a) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,00 equivalentes molares de agua y b) de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1,00 equivalentes molares de un catalizador que comprende un compuesto heterocielico aromático mononuclear de seis miembros o polinuclear fusionado de diez miembros con 1 ó 2 átomos de nitrógeno como los únicos heteroátomos en el anillo a una temperatura de aproximadamente 0 °C a aproximadamente 110 °C, en donde el cloroformato de alquilo tiene la siguiente fórmula:

2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en donde R es metilo o etilo.

3. El proceso de acuerdo con la reivindicación 2, en donde R es etilo.

4. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde la sal de tiocianato es una sal de sodio, de potasio o de amonio.

5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 4, en donde la sal de tiocianato es una sal de sodio.

6. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el catalizador es piridina, quinolina, pirimidina, pirazina o quinoxalina opcionalmente sustituido con uno o varios grupos alquilo, halo o alcoxi, en donde la piridina, quinolina, pirimidina, pirazina o quinoxalina no están sustituidas en la posición 2.

7. El proceso de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el catalizador es piridina.

8. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en donde se emplean aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 equivalentes molares de agua.

9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 8, en donde se emplean aproximadamente 0,1 equivalentes molares de agua.

10. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde se emplean aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 equivalentes molares de catalizador.

11. El proceso de acuerdo con la reivindicación 10, en donde se emplean aproximadamente 0,01 equivalentes de catalizador .

12. El proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde la temperatura es de aproximadamente 20 °C a aproximadamente 40 °C.

13. El proceso de acuerdo con la reivindicación 12, en donde la temperatura es de aproximadamente 30 °C.

14. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1 en donde a. R es metilo o etilo; b. la sal de tiocianato es una sal de sodio, de potasio o de amonio; c. el catalizador es piridina, quinolina, pir imidina, pirazina o quinoxalina opcionalmente sustituí do con uno o varios grupos alquilo, halo o alcoxi , en donde la piridina, quinolina, pirimidina, pirazina o quinoxalina no están sustituidas en la posición 2; d. se emplean aproximadamente 0,05 a aproximadamente 0,1 equivalentes molares de agua; e. se emplean aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03 equivalentes molares de catalizador; y f. en donde la temperatura es de aproximadamente 20 C a aproximadamente 40 °C.