BR102013026072A2 - Processo para preparar isotiocianato de alcoxicarbonila - Google Patents
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Abstract
PROCESSO PARA PREPARAR ISOTIOCIANATO DE ALCOXICARBONILA São providos aqui processos para a preparação de isotiocianatos de alcoxicarbonila de cloroformatos de alquila e ticianatos em tolueno controlando as quantidades de água e catalisador.
Description
Relatório Descritivo da Patente de lnvenção| para "PROCESSO PARA PREPARAR 1SOTIOCIANATO DE ALCOXICARÉONILA". j Antecedentes Aqui são providos processos para a preparação de isotiocianato de aicoxicarbonila. A Patente U.S. 8.143.395 descreve um processo para a preparação de 5-substituido-8-alcoxi[1,2,4]triazol[1,5-c]pirimidi;n-2-aminas eficientemente e em alto rendimento por um processo de preparação que evita hi-drazina e haleto cianógeno. A primeira etapa do processo requer um isotiocianato de aicoxicarbonila do material de partida da fórmula em que R representa C1-C4 alquila. i A Patente U.S. 4.659.853 ensina que o isotiocianato de alcoxi-carbonila pode ser gerado usando um solvente orgânico, incluindo hidrocar- I bonetos aromáticos tal como tolueno. Entretanto, a adição de um co- solvente tal como acetonitrila é necessário para melhorarias taxas de reação i I e rendimento. A Patente U.S. 4.778.921 ensina que o isotiocianato de alcoxi-carbonila pode ser gerado usando somente água como o sistema de solvente. A Patente U.S. 5.194.673 ensina que co-catalisadores tais como acetato de sódio ou potássio aceleram a geração da taxa de isotiocianato de alcoxi-carbonila quando usando água somente como o sistema de solvente. Entretanto, isolando isotiocianato de aicoxicarbonila das soluçpes aquosas geralmente resulta em decomposição e desse modo mais baixos rendimentos usáveis do produto.
Seria vantajoso produzir isotiocianato de alcoxicarbonilas eficientemente, em taxa mais rápida e em alto rendimento livrje dos produtos de decomposição tais como sulfeto de hidrogênio, carbamátos e cloretos de alquila.
Sumário São providos aqui processos para a preparação de isotiocianato í de alcoxicarbonilas. Mais particularmente, são providos aqui processos me- Ihorados para a preparação de um isotiocianato de alcoxícarbonila da fórmula em que R representa C1-C4 alquila que compreende contatar um sal de tiocianato ( SCN) com um cloroformato de alquila em solvente de tolueno na presença de a) de cerca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares de água e b) de cerca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares de um catalisador compreendjendo um composto heterocíclico, polinuclear aromático fundido de seis elerrientos mononuclea-res ou dez elementos tendo 1 ou 2 átomos de nitrogênio como os únicos heteroátomos no anel, em uma temperatura de cerca de 0°C a cerca de 110°C. i Descrição Detalhada 1 O termo alquila e termos derivados tais como alcoxi, como usado aqui se refere a grupos de cadeia linear ou cadeia ràmificadas. Grupos 1 alquila exemplares são metila, etila, propila, 1-metil-etila, butila, 1,1- dimetiletila e 1-metilpropila. Em algumas modalidades, o grupo alquila é metila ou etila. São providos aqui processos para a preparaç'ão de isotiocianato de alcoxicarbonilas de alquila cloroformatos e tiocianatos. Isto é realizado contatando pelo menos um equivalente e, em certas modalidades, um ligeiro excesso do cloroformato de C1-C4 alquila com o sal de tio!cianato em solvente de tolueno. Qualquer tiocianato de metal de álcali ou metal alcalino terroso pode ser usado. Em certas modalidades, os sais de sódio e potássio são utilizados. Em cer Taxa; quantidade da ác endido de um cor tos mononuclear gênio como os ú cluem piridina, q podem ser substi vados sejam insubstituídos na posição 2~. A partir de ce|rca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares de um catalisador são empregados. Em certas modalidades, a partir de cerca de 0,01 a cerca de 0,03 equivalentes molares de catalisador são empregados. Em relação à água, a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares são adicionajdos. Em certas modalidades, a partir de cerca de 0,05 a cerca de 0,1 equivalentes molares são adicionados. A reação é conduzida a partir de cerca de 0°C a cerca de 110°C. Em algumas modalidades, a reação é conduzida a partir de cerca de 20°C a cerca de 40°C. O produto é isolado pelas técnicas convencionais.
Em uma reação exemplar, tiocianato de sódio é suspenso em uma solução consistindo em tolueno, água e piridina. A mistura é tratada com cloroformato de etila e agitada até o tiocianato de sjódio ter sido consumido. O cloreto de sódio é removido por filtração ou por íextração aquosa. O produto etoxicarbonila isotiocianato pode ser isolado por destilação a vácuo ou, depois de ensaio para etoxicarbonila isotiocianato, a mistura de reação í pode ser usada como é. O cloroformato de alquila tem a fórmula a seguir: em que R é como anteriormente definido para o isotiocianato de alcoxicar-bonila.
As modalidades descritas e os exemplos a seguir são para propósitos de ilustração e não são destinados a limitar o escopo das reivindicações. Outras modificações, usos, ou combinações com relação às composições descritas ar : —----—*----------------* ~—1— mum na técnica s EXEMPLOS Exemplo 1. Prep<
NaSC
Um n sódio (39,1 gramas (g), 0,48 moles (mol)) e 310 g de tojlueno. A solução foi aquecida a 30 °C e tratada com piridina (0,4 g, 0,005 mol) e água (0,9 g, 0,05 mol). Depois cloroformato de etila (52,9 g, 0,49 mol) foi adicionado gota a gota para a solução durante 40 minutos (min). A solução foi deixada para agitar por 3 horas (h), tempo em que quase todo o cloròformato de etila foi consumido como determinado pela cromatografia de gá^ (GC). A solução foi j depois filtrada e analisada por GC rendendo o produto final em 99% de rendimento como determinado usando um método padrão iriterno quantitativo.
Exemplo Comparativo 2. Preparação de isótiocianato de etoxi-carbonila com o mínimo de água.
Um reator revestido de 1-L foi carregado corh tiocianato de sódio (39,1 g, 0,48 mol) e 310 g de tolueno. A solução foi seca através de destila ção a vácuo (70 °C, 230 mmHg) até conter aproximadamente 50 ppm de água como determinado pela titração de Karl Fischer. A solução foi subse quentemente refrigerada até 30 °C e tratada com piridinà (0,4 g, 0,005 mol). Depois cloroformato de etila (52,9 g, 0,49 mol) foi adicionado gota a gota para a solução durante 40 min. A solução foi deixada pára agitar por 22 ho ras, tempo em que quase todo o cloroformato de etila ter sido consumido como determinado por GC. A solução foi depois filtrada e analisada por GC rendendo o produto final em 63% do rendimento como determinado usando um método padrão interno quantitativo.
Claims (14)
1. Processo para a preparação de um isotiocianato de al-coxicarbonila da fórmula em que R representa C1-C4 alquila que compreende contatar um sal de tiocianato ("SCN) com um cloroformato de alquila em solvente de tolueno na presença de a) a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares de água e b) a partir de cerca de 0,01 a cerca de 1,00 equivalentes molares de um catalisador compreendendo um composto heterocíclico, aromático polinuclear fundido de seis elementos monoculeares ou dez elementos tendo 1 ou 2 átomos de nitrogênio como os únicos heteroátomos no anel, em uma temperatura de cerca de 0 °C a cerca de 110 °C, em que o cloroformato de alquila tem a fórmula a seguir:
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que R é metila ou etila.
3. Processo, de acordo com a reivindicação 2, em que R é etila.
4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-3, em que o sal de tiocianato é um sal de sódio, pjotássio ou amônio.
5. Processo, de acordo com a reivindicação 4, em que o sal de tiocianato é um sal de sódio.
6. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, em que o catalisador é piridina, quinolina, pirimidina, pirazina ou quinoxalina opcic ou alcóxi, em qu xalina não são si
7. catalisador é piric
8. ções 1-7, em qu gua são empregados.
9. Processo, de acordo com a reivindicação 8, em que cerca de 0,1 equivalente molar de água é empregado.
10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindica- ções 1-9, em que cerca de 0,01 a cerca de 0,03 equivalentes molares de catalisador são empregados.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, em que cerca de 0,01 equivalente de catalisador é empregado. !
12. Processo, de acordo com qualquer pma das reivindicações 1-11, em que a temperatura é de cerca de 20 °C a cerca de 40 °C.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, em que a temperatura é cerca de 30 °C.
14. Processo, de acordo com a reivindicação 1, em que a. Ré metila ou etila; b. o sal de tiocianato é um sal de sódio, potássio ou amô- nio; c. o catalisador é piridina, quinolina, pirimidina, pirazina ou quinoxalina opcionalmente substituída com um ou mais grupos de alquila, halo ou alcóxi, em que a piridina, a quinolina, a pirimidina, a pirazina ou a quinoxalina não é substituída na posição 2-; d. cerca de 0,05 a cerca de 0,1 equivalentes molares de água são empregados; ' e. cerca de 0,01 a cerca de 0,03 equivalentes molares de catalisador são empregados; e f. em que a temperatura é de cerca de 20°C a cerca de 40°C.
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