CN106146369B - 一种制备n-烷氧羰基硫氨酯的新工艺 - Google Patents
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Abstract
一种制备N‑烷氧羰基硫氨酯的新工艺，其特点是：采用氯甲酸酯、硫氰酸盐、醇类为原料，使氯甲酸酯、硫氰酸盐、醇类在水性溶剂中进行反应，不需要首先制备N‑烷氧羰基异硫氰酸酯产品，一步法直接制备N‑烷氧羰基硫氨酯，其中先把硫氰酸盐溶解在水中，再在硫氰酸盐溶液中加入催化剂，反应温度保持在30℃，慢慢滴入氯甲酸酯和醇类的混合液，滴加完成后继续升温到70℃，静止分层，得到有机相产品。本发明改进了现有的N‑烷氧羰基硫氨酯的制备工艺，省去了N‑烷氧羰基异硫氰酸酯制备的步骤，避免了N‑烷氧羰基硫氨酯的制备产生的刺激性气味和毒性，减少了对环境的污染和对人员的健康危害，节省了能源消耗，降低了制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫氨酯的制备工艺，特别是涉及一种制备N-烷氧羰基硫氨酯的新工艺，本发明涉及在水性溶剂中一步法合成N-烷氧羰基硫氨酯，是对现有制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺改进，属于硫氨酯的制备技术领域。
背景技术
现有技术的制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺为：两步制备法，首先在水性溶剂或者有机溶剂中用氯甲酸酯与硫氰酸盐，在一定温度下反应合成N-烷氧异硫氰酸酯，经分离处理得到的N-烷氧羰基异硫氰酸酯再与醇类反应制备得到N-烷氧羰基硫氨酯，此法是制备N-烷氧羰基硫氨酯的主要方法，此工艺的不足是：工艺操作复杂；能耗较高；N-烷氧羰基异硫氰酸酯有刺激性气味和毒性对环境造成污染和危害健康；废水产生量多。
美国专利US4,659,853 公开了一种在溶剂或水及催化剂存在下，使卤甲酸酯与硫氰酸盐反应生成异硫氰酸酯中间体，然后再与通式为R1-Y-H的化合物（R1为烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2,R2是氢或R1）反应生成N-烷氧基羰基异硫氰酸酯衍生物的方法。
美国专利US6，6,0,754公开了一种使用N,N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。该方法包括将N，N二甲基苯胺、硫氰酸盐加入到大大过量的甲基异丁基酮溶剂中，恒沸蒸馏出去水分，再加入氯甲酸酯，于20～40℃反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羰基化合物反应生成N-烷氧基(芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。
中国专利CN 102167675A 公开了一种用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。该方法包括使氯甲酸酯、硫氰酸盐在有机溶剂和催化剂二烷基氨基烃基亚胺希夫碱存在下进行反应，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯中间产物，然后将该中间产物与醇类、胺类等反应生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物。
在大多数现有的N-烷氧羰基硫氨酯制备方法中，都包括两步：a）氯甲酸酯与硫氰酸盐反应生成N-烷氧羰基异硫氰酸酯；b）将其适当精制后与醇、胺或硫醇等化合物进行反应生成N-烷氧羰基硫氨酯。制备工艺复杂，N-烷氧羰基异硫氰酸酯有刺激性气味和一定的毒性，在其精制过程中对环境造成污染和危害人员的健康等问题，在精制过程中浪费能源。因此需要提供更加节约成本和环保的工艺。
发明内容
本发明的目的就在于解决现有技术存在的上述问题，提供一种工艺更简单、更环保、更减少人员健康危害的制备工艺，以实现N-烷氧羰基硫氨酯的直接制备。
为了简化工艺、节约能耗、减少刺激性和毒性气味，申请人经过大量的试验研究工作后，开发了一步法直接制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺，通过以下方式实现。
一种制备N-烷氧羰基硫氨酯的新工艺，其特点是：采用氯甲酸酯、硫氰酸盐、醇类为原料，使氯甲酸酯、硫氰酸盐、醇类在水性溶剂中进行反应，不需要首先制备N-烷氧羰基异硫氰酸酯产品，一步法直接制备N-烷氧羰基硫氨酯，其中先把硫氰酸盐溶解在水中，再在硫氰酸盐溶液中加入催化剂，反应温度保持在30℃，慢慢滴入氯甲酸酯和醇类的混合液，滴加完成后继续升温到70℃，静止分层，得到有机相产品。
所述的滴加时间为0.5～3小时；反应时间为2～10小时，反应温度为15~80℃，混合液中氯甲酸酯和醇类的比例是：0.9～1.2:1。
本发明的方法中，所述的氯甲酸酯选自氯甲酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯、苄酯组成的氯甲酸化合物。在一个优选的具体方案中，该氯甲酸酯是氯甲酸乙酯或氯甲酸正丁酯。使用的硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾或硫氰酸铵。
本发明所述的醇类化合物优选：异丁醇、戊醇、己醇、辛醇，所述的水性溶剂为水。
本发明一般在常压下进行。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是。
1、简化了N-烷氧羰基硫氨酯的制备工艺。
2、减少了N-烷氧羰基异硫氰酸酯中间体产生处理时的刺激性气味和毒性对环境的污染。
3、节省了能源消耗，降低了制备成本。
4、不使用成本高、污染大、易燃易爆的有机溶剂。
具体实施方式
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有分数和百分数除另外规定外均指质量。
实施例1 N-烷氧羰基硫氨酯的制备。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到180份水中，加入100份纯度为98%的硫氰酸钠，在搅拌下将硫氰酸钠固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将90份纯度为99%的氯甲酸乙酯和78份纯度为99%的异丁醇混合液滴加到硫氰酸钠盐溶液反应混合物中，滴加时间1.5小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-乙氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸钠的产品收率为80%。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入50份纯度为98%的硫氰酸钠，在搅拌下将硫氰酸钠固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将76份纯度为99%的氯甲酸正丁酯和42份纯度为99%的异丁醇混合液滴加到硫氰酸钠盐溶液反应混合物中，滴加时间1小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-丁氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸钠的产品收率为81%。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入60份纯度为98%的硫氰酸钾，在搅拌下将硫氰酸钾固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将76份纯度为99%的氯甲酸正丁酯和50份纯度为99%的戊醇混合液滴加到硫氰酸钠盐溶液反应混合物中，滴加时间1小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-丁氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸钾的产品收率为81.5%。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到180份水中，加入100份纯度为98%的硫氰酸钠，在搅拌下将硫氰酸钠固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将102份纯度为99%的氯甲酸正丙酯和108份纯度为99%的己醇混合液滴加到硫氰酸钠盐溶液反应混合物中，滴加时间1.5小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-丙氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸钠的产品收率为80.5%。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到90份水中，加入60份纯度为98%的硫氰酸钾，在搅拌下将硫氰酸钾固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将76份纯度为99%的氯甲酸异丁酯和42份纯度为99%的异丁醇混合液滴加到硫氰酸钾盐溶液反应混合物中，滴加时间1小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-异丁氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸钾的产品收率为81%。
将1份纯度为99%的N,N-二甲基苯胺加入到100份水中，加入47份纯度为98%的硫氰酸铵，在搅拌下将硫氰酸铵固体溶解，并使该混合物温度保持在30～35℃。在该温度范围和搅拌下将76份纯度为99%的氯甲酸正丁酯和74份纯度为99%的辛醇混合液滴加到硫氰酸铵盐溶液反应混合物中，滴加时间1小时，滴加完成后升温到70℃，反应7小时后出料，分液除去水相，得到的有机相为所需要的N-丁氧羰基硫铵酯产物。分析表明基于硫氰酸铵的产品收率为80%。
Claims (4)
1.一种制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺，其特征在于：采用氯甲酸酯、硫氰酸盐和醇类为原料，使氯甲酸酯、硫氰酸盐和醇类在水性溶剂中进行反应，不需要首先制备N-烷氧羰基异硫氰酸酯产品，一步法直接制备N-烷氧羰基硫氨酯，其中先把硫氰酸盐溶解在水中，再在硫氰酸盐溶液中加入催化剂，反应温度保持在30℃，慢慢滴入氯甲酸酯和醇类的混合液，滴加完成后继续升温到70℃，静止分层，得到有机相产品；
所述的滴加时间为0.5-3小时；反应时间为2-10小时。
2.根据权利要求1所述的制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺，其特征在于，所述的氯甲酸酯选自氯甲酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、异丁酯、戊酯、乙烯酯、丙烯酯、丁烯酯或苄酯组成的氯甲酸化合物。
3.根据权利要求1所述的制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺，其特征在于，所述的醇类化合物为异丁醇、戊醇、己醇或辛醇。
4.根据权利要求1所述的制备N-烷氧羰基硫氨酯的工艺，其特征在于，所述的水性溶剂为水。
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| CN1277190A (zh) * | 1999-06-10 | 2000-12-20 | 美国拜尔公司 | 在二烷基芳胺存在下制备羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法 |
| CN102167675A (zh) * | 2011-03-21 | 2011-08-31 | 中南大学 | 一种制备n-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法 |
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