CN1277190A - 在二烷基芳胺存在下制备羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备N－烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法,包括使卤甲酸酯与硫氰酸盐在水性溶剂或有机溶剂和催化量的N,N－二烷(链烯)基芳胺的存在下进行反应,生成N－烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物,然后将该中间产物以高收率转变成高纯度的N－烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物。本发明还提供一种制备N－烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯的方法,包括使卤甲酸酯与硫氰酸盐在水性溶剂或有机溶剂和催化量的N,N－二烷(链烯)基芳胺的存在下进行反应。
Description
本发明的领域是制造羰基异硫氰酸酯及其衍生物。更具体说，本发明涉及制备N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的改进方法，其中改进之处包括在反应过程中存在N，N-二烷(链烯)基芳胺作为催化剂。
羰基异硫氰酸酯的衍生物在本技术中是众所周知的，制备这类化合物的各种方法在本技术中也是已知的。这类化合物在经过进一步衍生后可用来制备5-烷氧基取代的1，2，4-三唑啉-3-酮，而后者则可用作商业上制备某些农用化学品的中间体。
美国专利4,659,853公开了一种生产烷氧基、芳氧基和链烯异硫氰酸酯的衍生物的方法，该方法在于在溶剂或水和催化剂的存在下使卤甲酸酯，硫氰酸的碱金属盐，碱土金属盐、铅盐或铵盐与通式为R1-Y-H的化合物进行反应，式中R1是烷基、芳基或芳氧基，Y是氧、硫或N-R2，R2是氢或R1。适用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。
美国专利4,778,921公开了一种制备烷氧基和芳氧基异硫氰酸酯的方法，该方法包括卤甲酸酯和碱金属或碱土金属的异氰酸盐在水和催化剂的存在下进行反应。催化剂包括含有1个或2个氮原子作为环中仅有的杂原子的六元单环或十元稠合多环的芳族杂环化合物。
美国专利5,194,673公开了一种通过卤甲酸酯与碱金属或碱土金属的硫氰酸盐在水和催化剂的存在下进行反应来生产烷氧基和芳氧基异硫氰酸酯的方法。在该方法中还使用一种助催化剂来加速反应速度，提高产品纯度，并减少硫氰酸盐反应物中杂质的负面影响。
据出版物Chem.Ber.116，2044(1983)报导，采用芳族含氮杂环催化剂如吡啶在四氯化碳中生产烷氧基硫代羰基异硫氰酸酯时其产率仅约52％。
大多数一般的先有技术方法都包括(i)生成羰基异硫氰酸酯，(ii)将其回收和精制，和(iii)使其与适当的共反应物进行最终反应以制备出所需衍生物。然而，这些已知方法均导致低收率和低纯度的羰基异硫氰酸酯。因此，在本技术中需要一种以高收率和高纯度生产羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。
本发明提供一种制备N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该方法包括使通式(I)的卤甲酸酯化合物(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在水性溶剂或有机溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺
(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；其中R1与上面式(I)中的定义相同；然后使通式(V)的化合物
R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氢或R4)与上述中间产物(IV)反应，生成通式(VI)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物：
其中R1的定义与上面式(I)中的定义相同，R4和Y的定义与上面式(V)中的定义相同。
单独采取的制备通式(IV)的羰基异硫氰酸酯的第一反应步骤是本发明的另一种具体实施方案。
下面详细说明本发明。
本发明提供一种制备羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。具体地说，本发明的方法用来制备高收率高纯度的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物该方法包括使通式(I)的卤甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在水性溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺
(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；
其中R1与上面式(I)中的定义相同；然后使通式(V)的化合物
R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氢或R4)与上述中间产物(IV)反应，生成通式(VI)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物：其中R1的定义与上面式(I)中的定义相同，R4和Y的定义与上面式(V)中的定义相同。
在本发明的另一种具体实施方案中，该方法包括使通式(I)的卤甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在有机溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺
(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；其中R1与上面式(I)中的定义相同；然后使通式(V)的化合物
R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氢或R4)与上述中间产物(IV)反应，生成通式(VI)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物：
其中R1的定义与上面式(I)中的定义相同，R4和Y的定义与上面式(V)中的定义相同。
本发明的方法可以用一锅法进行。
本发明的方法一般在常压下进行。
在第一反应步骤(通式(I)的卤甲酸酯与通式(II)的硫氰酸盐的反应)中使用水性溶剂的本发明的具体实施方案中，该反应步骤在约-10℃～约40℃的温度下进行，优选在约0℃～约10℃的温度下进行。
在第一反应步骤(卤甲酸酯(通式(I))与硫氰酸盐(通式(II))的反应)中使用有机溶剂的本发明的具体实施方案中，该反应步骤在约-10℃～约116℃的温度下进行，优选在约20℃～40℃的温度下进行。
卤甲酸酯加入到反应混合物中的速率应能使反应温度保持在所要求的范围内。本发明方法中这一步骤的反应时间至多约为16小时，优选的反应时间是约1小时～约4小时。反应进程通过对反应混合物进行液相色谱分析以测定未反应的硫氰酸盐的量来进行监控。
适用于本发明方法的卤甲酸酯包括下列的氯甲酸酯：氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苄酯、苯酯，和烯丙酯。在一个优选的具体方案中，该卤甲酸酯是氯甲酸甲酯或者氯甲酸丙酯。
适用于本发明方法的硫氰酸盐包括硫氰酸的金属盐、铅盐和铵盐。适用的硫氰酸盐包括硫氰酸的钠盐、锂盐、钾盐、铷盐、铯盐、铍盐、镁盐、钙盐、锶盐和钡盐。在一个优选的具体方案中，该硫氰酸盐是硫氰酸钠。
卤甲酸酯与硫氰酸盐的反应是在催化量的N，N-二烷(链烯)基芳胺(式III)存在下和在水性溶剂或有机溶剂存在下进行的。
在本发明的反应中适于用作催化剂的N，N-二烷(链烯)基芳胺包括N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶和4-苯基吗啉。在优选的具体实施方案中，该N，N-二烷(链烯)基芳胺催化剂是N，N-二甲基苯胺。存在于反应混合物中的催化剂的量应为卤甲酸酯摩尔数的约0.1％～约30％，优选约3％～约9％。
取决于所选择的本发明的具体实施方案，适用于本发明方法的溶剂既可包括水性溶剂如水，也可包括有机溶剂。作为这种适用的有机溶剂，可以提及的有醇类如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇；腈类如乙腈、丙腈或丁腈；芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯；卤代烃如四氯化碳；四氢呋喃；以及酮类如丙酮或甲基异丁基酮。在优选的具体实施方案中，所用的溶剂是甲基异丁基酮。
如果使用水性溶剂，则可提及本发明的另一种具体实施方案，其中在卤甲酸酯与硫氰酸盐之间的反应完毕后，可以往反应混合物中加入酸，例如含水盐酸或含水硫酸，用以中和催化剂。
在使用水性溶剂的本发明的具体实施方案中，通式(IV)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物与通式(V)的化合物的反应在约-10℃～约100℃，优选约25℃～约50℃的温度下进行最多约16小时，优选约2～约4小时。
在使用有机溶剂的本发明的具体实施方案中，通式(IV)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物与通式(V)的化合物的反应在约-10℃～约116℃，优选约25℃～约50℃的温度下进行最多约16小时，优选约2小时～约4小时。
适用于本发明方法的通式(V)所代表的化合物包括醇类如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、戊醇、己醇、庚醇、环戊醇、环己醇、烯丙醇、苄醇；胺类如甲胺、乙胺、己胺、异丙胺、异丁胺；戊胺、环己胺、辛胺、苄胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺、二苄胺、乙基甲基胺、N-甲基苯胺；硫醇类如甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、苄硫醇、烯丙硫醇等。优选的式(V)化合物是甲醇和丙醇。
如果使用有机溶剂，则可提及本发明的另一种具体实施方案，其中在N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物与式(V)化合物之间的反应完毕之后，可以往反应混合物中加入酸，例如含水盐酸或含水硫酸，用以中和催化剂。
下述反应步骤本身是本发明的另一种具体实施方案，该步骤包括使通式(I)的卤甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在水性溶剂或有机溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺
(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；其中R1与上面式(I)中的定义相同。
本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指重量。
实施例1 MTC的制备，同时中和催化剂
将7.2g(0.06mole)纯度99％的N，N-二甲基苯胺加入到86.0g(1.04mole)纯度98％的NaSCN在170.5g水中的溶液中，然后在搅拌下将该混合物冷却到约0℃～约5℃的温度。在搅拌下用约2小时的时间将约95.5g(1.00mole)纯度99％的氯甲酸甲酯加入到反应混合物中，同时使反应混合物的温度维持在约0℃～约5℃。在该添加步骤之后，将反应混合物搅拌约1小时，然后冷却至约0℃的温度。将冷却(约0℃)的6.18g(0.06mole)硫酸溶液溶解在174ml水中，然后用约10分钟的时间将该溶液加入到反应混合物中(以中和催化剂)。随后在约0℃的温度下将该混合物搅拌约15分钟，停止搅拌后让该混合物在约0℃的温度下静置沉降约15分钟。该混合物分离成水相和有机相。所需要的N-甲氧羰基异硫氰酸酯产物(“MITC”)包含在有机相中。
使反应混合物的温度维持在约0℃，用约1小时的时间将下面的有机层(该层包含中间产物MITC)慢慢地加入到约277.6g(8.68mole)甲醇中，同时使所得反应混合物的温度维持在约30℃～约40℃之间。此时反应混合物中N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)的无溶剂纯度为98.5％(用液相色谱未检测到痕量的MeOOC-SCN异构体)。
所得到的MTC甲醇溶液的液相色谱分析表明基于氯甲酸甲酯的收率为93.4％。
实施例2 MTC的制备，不中和催化剂
将22.0g(0.18mole)纯度99％的N，N-二甲基苯胺加入到248.3g(3.00mole)纯度98％的NaSCN在595.0g水中的溶液中。在搅拌下将该混合物冷却到约0℃～约5℃的温度。在搅拌下用约2小时的时间将约274.9g(2.88mole)纯度99％的氯甲酸甲酯加入到反应混合物中，同时使反应混合物的温度维持在约0℃～约5℃。在加完氯甲酸甲酯之后，将反应混合物在约0℃～5℃的温度下搅拌约1小时。然后停止搅拌，在约0℃使其相分离成有机相和水相，而不事先中和催化剂。用约1小时的时间将有机层(含中间产物“MITC”)慢慢加入到800.0g(25.0mole)甲醇中，同时使反应混合物的温度维持在约30℃～约40℃之间。然后在约30℃～约40℃的温度下将反应混合物搅拌约2小时。
所得到的N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)的甲醇溶液的液相色谱分析表明基于氯甲酸甲酯的收率为93％。
实施例3 PTC的制备，不中和催化剂
将22.0g(0.18mole)纯度99％的N，N-二甲基苯胺加入到260.4g(3.15mole)纯度98％的NaSCN在640.0g水中的溶液中。在搅拌下将该混合物冷却到约0℃～约5℃的温度。在搅拌下用约2小时的时间将376.8g(3.01mole)纯度98％的氯甲酸丙酯加入到反应混合物中，同时使反应混合物的温度维持在约0℃～约5℃之间。在加完氯甲酸丙酯之后，将反应混合物在约0℃～约5℃的温度下搅拌约4小时。停止搅拌后在约0℃使其相分离成有机相和水相，而不事先中和催化剂。所需要的产物N-丙氧羰基异硫氰酸酯(“PITC”)包含在有机相中。用约1小时的时间将有机层(含中间产物PITC)慢慢加入到540.0g(9.0mole)丙醇中。在这一添加步骤期间，使有机层的温度维持在约0℃；而所形成的反应混合物的温度则维持在约30℃～约40℃之间。然后在约30℃～约40℃的温度下将反应混合物搅拌约2小时。
所得到的N-丙氧羰基-O-丙硫羰基氨基甲酸酯(“PTC”)的丙醇溶液的液相色谱分析表明基于氯甲酸丙酯的收率为98％。
实施例4
将8.3g(0.1mole)纯度98％的硫氰酸钠(NaSCN)、0.37g(0.003mole)N，N-二甲基苯胺催化剂和75ml甲基异丁基酮(MIBK)加入到反应器中。在搅拌下将该反应混合物加热到约85℃。在约200mm汞柱真空下进行共沸蒸馏，蒸出少量溶剂(约20ml)，脱除反应混合物中的水份。然后在氮气氛围中使反应混合物冷却至室温。用约30分钟的时间加入约10.5g(0.11mole)纯度99％的氯甲酸甲酯，同时使反应混合物的温度维持在约25℃～约40℃之间。然后在室温下将该反应混合物搅拌约4小时，以便完全生成N-甲氧羰基异硫氰酸酯(“MITC”)中间体。
在室温下用约15分钟的时间将6.4g(0.20mole)甲醇加入到该反应混合物中，使中间产物MITC转变成N-甲氧羰基-O-甲硫羰基氨基甲酸酯(“MTC”)。然后在约50℃将该混合物搅拌约4小时的时间。随后将反应混合物冷却到室温，加入30ml水和3ml浓盐酸的混合物将催化剂中和。将该混合物搅拌15分钟，然后停止搅拌，令其静置沉降，于是该混合物分离成有机相和水相。有机相〔含有产物MTC〕用无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发器在约50℃的温度下脱除溶剂，得到13.82g MTC粗产品残留物。该粗产物MTC的纯度为98.9％(由液相色谱测得)，换算成基于硫氰酸钠的净收率为91.7％。
虽然为了说明的目的上面已对本发明作了详细的描述，但应当理解的是这种详细描述只是为了说明的目的，精通本技术的人们可以对本发明作出各种修改，而不会背离本发明的精神实质和范围。本发明的范围只受权利要求书的限制。
Claims (10)
1.一种制备N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，包括：
a)使通式(I)的卤甲酸酯化合物
(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在水性溶剂或有机溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；
其中R1与上面式(I)中的定义相同；和
b)使该中间产物(IV)与通式(V)的化合物
R4-Y-H (V)(式中R4代表C1-C10烷基、C6-C10芳基或C1-C8烷氧基，Y代表氧、硫或NR5，其中R5代表氢或R4)反应，生成通式(VI)的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯衍生物：
其中R1的定义与上面式(I)中的定义相同，R4和Y的定义与上面式(V)中的定义相同。
2.权利要求1的方法，其中卤甲酸酯化合物选自由氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苄酯、苯酯，和烯丙酯组成的一组氯甲酸酯。
3.权利要求1的方法，其中在步骤a)中反应是在水性溶剂的存在下在约-10℃～约40℃的温度下进行的，而在步骤b)中反应是在约-10℃～约100℃的温度下进行的。
4.权利要求1的方法，其中在步骤a)中反应是在有机溶剂的存在下在约-10℃～约116℃的温度下进行的，而在步骤b)中反应是在约-10℃约116℃的温度下进行的。
5.权利要求1的方法，其中所述N，N-二烷(链烯)基芳胺选自由N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-1-萘胺、N，N-二甲基-对甲苯胺、N，N-二乙基苯胺、N，N-二烯丙基苯胺、1-苯基哌啶和4-苯基吗啉组成的一组化合物。
6.权利要求1的方法，其中所述N，N-二烷(链烯)基芳胺的量为卤甲酸酯摩尔数的约0.1％～约30％。
7.权利要求1的方法，其中所述水性溶剂是水。
8.权利要求1的方法，其中步骤a)是在水性溶剂存在下进行的，且该步骤a)进一步包括往反应混合物中添加酸以中和催化剂。
9.权利要求1的方法，其中步骤a)是在有机溶剂存在下进行的，且步骤b)进一步包括往反应混合物中添加酸以中和催化剂。
10.一种制备N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯的方法，该方法包括使通式(I)的卤甲酸酯化合物(其中R1代表C1-C8烷基、C2-C4链烯基，或C6-C10芳基；X代表卤原子)与通式(II)的硫氰酸盐
MSCN (II)(其中M代表碱金属或碱土金属、铅、或NH4)在水性溶剂或有机溶剂的存在下，以及在催化量的通式(III)的N，N-二烷(链烯)基芳胺
(其中2个R2彼此独立，各自代表C1-C8烷基或C3-C6链烯基，或者2个R2合在一起代表C5饱和杂环或C4饱和杂环，其中1个氧原子可以是该环的一部分；R3代表芳基，该芳基可以是苯基、萘基、有取代的苯基或有取代的萘基)的存在下进行反应，生成通式(IV)所示的N-烷(链烯)氧(或芳氧)羰基异硫氰酸酯中间产物；
其中R1与上面式(I)中的定义相同。
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