JP4564628B2 - N,n−ジアルキルアリールアミン触媒の存在下におけるn−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造方法 - Google Patents
N,n−ジアルキルアリールアミン触媒の存在下におけるn−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の技術分野】
本発明の分野はカルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造である。より特に、本発明は、改良が反応方法における触媒としてのN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在からなる、N−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の改良された製造方法に関する。
【0002】
【発明の背景】
カルボニルイソチオシアナート類の誘導体は当該技術で既知であり、そして種々のそれらの製造方法も当該技術で既知である。それらをさらなる誘導化後に使用してある種の農薬(agrochemicals)の商業的な製造における中間体として有用な5−アルコキシ−置換された1,2,4−トリアゾリノン−3−オン類を製造することができる。
【0003】
米国特許第4,659,853号は、ハロホルメート;アルカリ、アルカリ土類金属、鉛またはアンモニウムチオシアナート;および式R1−Y−H[式中、R1はアルキル、アリールまたはアルコキシであり、Yは酸素、硫黄またはN−R2であり、そしてR2は水素またはR1である]を有する化合物を溶媒または水および触媒の存在下で反応させることによりアルコキシ、アリールオキシおよびアルケンイソチオシアナート類の誘導体を製造する方法を開示している。適する触媒はピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリンなどを包含する。
【0004】
米国特許第4,778,921号は、水および触媒の存在下におけるハロホルメートとアルカリまたはアルカリ土類金属チオシアナートとの反応を包含するアルコキシおよびアリールオキシイソチオシアナート類の製造方法を記載している。
触媒は環中の唯一のヘテロ原子として1個もしくは2個の窒素原子を有する6−員の単核または10−員の縮合多核芳香族複素環化合物を含んでなる。
【0005】
米国特許第5,194,673号は、水および触媒の存在下におけるハロホルメートとアルカリまたはアルカリ土類金属チオシアナートとの反応によるアルコキシおよびアリールオキシイソチオシアナート類の製造方法を開示している。この方法では反応速度を高め、生成物純度を高め、そしてチオシアナート反応物中の不純物の悪影響を減ずるために共−触媒も使用される。
【0006】
文献 Chem. Ber. 116, 2044, (1983) には、四塩化炭素中の例えばピリジンの如き芳香族複素環式窒素触媒の使用によりアルコキシチオカルボニルイソチオシアナートが生成し、収率は僅か約52%であることが報告されている。
【0007】
最も普遍的な先行技術の方法は、(i)カルボニルイソチオシアナートの生成、(ii)その回収および精製、並びに(iii)所望とする誘導体を製造するためのそれと適当な共−反応物との最終的な反応を含んでなる。しかしながら、既知の方法は低い収率および純度のカルボニルイソチオシアナート類を生ずる。それ故、カルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体を高い収率および純度で製造する方法に対する要望が当該技術において存在する。
【0008】
【発明の要旨】
本発明は、一般式(I)
【0009】
【化8】
【0010】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基、またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、水性溶媒の存在下でまたは有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0011】
【化9】
【0012】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0013】
【化10】
【0014】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式(V)
R4−Y−H (V)
[式中、R4はC1−C10アルキル基、C6−C10アリール基またはC1−C8アルコキシ基を表し、そしてYは酸素、硫黄、またはNR5を表し、ここでR5は水素またはR4を表す]
の化合物を中間生成物(IV)と反応させて、一般式(VI)
【0015】
【化11】
【0016】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りであり、そしてR4およびYは式(V)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含むN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法を提供する。
【0017】
一般式(IV)のカルボニルイソチオシアナート類の製造のためだけに行われる最初の反応段階は本発明の別の態様である。
【0018】
【発明の詳細な記述】
本発明はカルボニルイソチオシアナート類およびそれらの誘導体の製造方法を提供する。特に、本方法はN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を高い収率および純度で製造するために使用される。該方法は、一般式(I)
【0019】
【化12】
【0020】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、水性溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0021】
【化13】
【0022】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0023】
【化14】
【0024】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式(V)
R4−Y−H (V)
[式中、R4はC1−C10アルキル基、C6−C10アリール基またはC1−C8アルコキシ基を表し、そしてYは酸素、硫黄またはNR5を表し、ここでR5は水素またはR4を表す]
の化合物を中間生成物(IV)と反応させて、一般式(VI)
【0025】
【化15】
【0026】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りであり、そしてR4およびYは以上の式(V)で定義されている通りである]
のN−アルコキシ(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含んでなる。
【0027】
本発明の別の態様では、該方法は一般式(I)
【0028】
【化16】
【0029】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0030】
【化17】
【0031】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0032】
【化18】
【0033】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして一般式(V)
R4−Y−H (V)
[式中、R4はC1−C10アルキル基、C6−C10アリール基またはC1−C8アルコキシ基を表し、そしてYは酸素、硫黄、またはNR5を表し、ここでR5は水素またはR4を表す]
の化合物を中間生成物(IV)と反応させて、一般式(VI)
【0034】
【化19】
【0035】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りであり、そしてR4およびYは以上の式(V)で定義されている通りである]
のN−アルコキシ(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造することを含んでなる。
【0036】
本発明の方法はワン・ポット(one−pot)方法で実施することができる。
【0037】
本発明に従う方法は一般的には大気圧で行われる。
【0038】
水性溶媒が最初の反応段階(一般式(I)のハロホルメートと一般式(II)のチオシアナートとの反応)で使用される本発明の態様では、この反応段階は約−10℃〜約40℃の温度において、そして好ましくは約0℃〜約10℃の温度において行われる。
【0039】
有機溶媒が最初の反応段階(ハロホルメート(式(I))とチオシアナート(式(II))との反応)で使用される本発明の態様では、この反応段階は約−10℃〜約116℃の温度において、そして好ましくは約20℃〜約40℃の温度において行われる。
【0040】
ハロホルメートは反応混合物に反応温度が所望する範囲内に維持されるような速度で加えられる。本発明の方法におけるこの段階の反応時間は約16時間までであり、そして好ましくは反応時間は約1〜約4時間である。反応の進行は反応混合物の液体クロマトグラフィー分析によりモニターされ未反応のチオシアナートの量を測定する。
【0041】
本発明の方法における使用に適するハロホルメート類は下記のクロロホルメート類を包含する:メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、およびアリルクロロホルメート類。好ましい態様では、ハロホルメートはメチルクロロホルメートまたはプロピルクロロホルメートである。
【0042】
本発明の方法における使用に適するチオシアナート類は金属、鉛およびアンモニウムチオシアナート類を包含する。適するチオシアナート類はナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、およびバリウムチオシアナート類を包含する。好ましい態様では、チオシアナートはナトリウムチオシアナートである。
【0043】
ハロホルメートおよびチオシアナートの反応は、触媒量のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミン(式III)の存在下で、そして水性溶媒または有機溶媒の存在下で、行われる。
【0044】
本発明の反応における触媒としての使用に適するN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミン類は、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−1−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジアリルアニリン、1−フェニルピペリジンおよび4−フェニルモルホリンを包含する。好ましい態様では、N,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミン触媒はN,N−ジメチルアニリンである。反応混合物中に存在する触媒の量は、ハロホルメートを基にして約0.1〜約30モル%、そして好ましくは約3〜約9モル%である。
【0045】
本発明の態様の選択によるが、本発明の方法における使用に適する溶媒は、水性溶媒、例えば水を包含するかまたは有機溶媒を包含する。そのような適する有機溶媒としては、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール;ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはブチロニトリル;芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン;ハロゲン化された炭化水素類、例えば四塩化炭素;テトラヒドロフラン;およびケトン類、例えばアセトンまたはメチルイソブチルケトンが挙げられる。好ましい態様では、溶媒はメチルイソブチルケトンである。
【0046】
水性溶媒が使用される場合には、本発明の別の態様が挙げられ、そこではハロホルメートとチオシアナートの間の反応の完了後に、触媒を中和するために例えば水性塩酸または水性硫酸の如き酸を反応混合物に加えることができる。
【0047】
水性溶媒が使用される本発明の態様では、式(IV)のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式(V)の化合物との反応は約−10℃〜約100℃、そして好ましくは約25℃〜約50℃の温度において約16時間までの、そして好ましくは約2時間〜約4時間の期間にわたり行われる。
【0048】
有機溶媒が使用される本発明の態様では、式(IV)のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式(V)の化合物との反応は約−10℃〜約116℃、そして好ましくは約25℃〜約50℃の温度において約16時間までの、そして好ましくは約2時間〜約4時間の期間にわたり行われる。
【0049】
本発明の方法における使用に適する式(V)により表される化合物は、アルコール類、例えばメタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、アミルアルコール類、ヘキシルアルコール類、ヘプチルアルコール類、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、アリルアルコール類、ベンジルアルコール;アミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、アミルアミン類、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、エチルメチルアミン、N−メチルアニリン;メルカプタン類、例えばメチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、ブチルメルカプタン、アミルメルカプタン類、ヘキシルメルカプタン類、ベンジルメルカプタン類、アリルメルカプタン類などを包含する。式(V)の好ましい化合物はメタノールおよびプロパノールである。
【0050】
有機溶媒が使用される場合には、本発明の別の態様が挙げられ、そこではN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物と式(V)の化合物の間の反応の完了後に、触媒を中和するために例えば水性塩酸または水性硫酸の如き酸を反応混合物に加えることができる。
【0051】
一般式(I)
【0052】
【化20】
【0053】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0054】
【化21】
【0055】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0056】
【化22】
【0057】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する
ことを含んでなる反応段階は、それ自体で本発明の別の態様である。
【0058】
本発明を以下の実施例によりさらに説明するが限定しようとするものではなく、そこでは全ての部数および百分率は断らない限り重量による。
【0059】
【実施例】
実施例1−触媒の中和を伴うMTCの製造
7.2グラム(0.06モル)の99%純度N,N−ジメチルアニリンを86.0グラム(1.04モル)の98%純度NaSCNの170.5グラムの水中溶液に加え、そして混合物を約0℃〜約5℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約0℃〜約5℃に保ちながら、約95.5グラム(1.00モル)の99%純度メチルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約2時間の期間にわたり加えた。この添加段階後に、反応混合物を約1時間にわたり撹拌した。反応混合物を次に約0℃の温度に冷却した。6.18グラム(0.06モル)の硫酸の冷却した(約0℃)溶液を174mlの水中に溶解し、そして(触媒を中和するために)この溶液を反応混合物に約10分間にわたり加えた。混合物を次に約0℃において約15分間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして混合物を15分にわたり約0℃の温度において沈澱させた。混合物は水相および有機相に分離した。所望するN−メトキシカルボニルイソチオシアナート生成物(「MITC」)が有機相内に含有されていた。
【0060】
反応混合物を約0℃の温度に保ちながら、下方の有機層(中間体MITC生成物を含む)を約277.6グラム(8.68モル)のメタノールに約1時間の期間にわたりゆっくり加え、その間に反応混合物の温度を約30℃〜約40℃の間に保った。反応混合物を次に約30℃〜約40℃の温度において約2時間にわたり撹拌した。この時点で反応混合物中のN−メトキシカルボニル−O−メチルチオノカルバメート(「MTC」)の溶媒を含まない純度は98.5%であった(液体クロマトグラムを用いて異性体MeOOC−SCNの痕跡量は観察されなかった)。
【0061】
生じたMTCのメタノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はメチルクロロホルメートを基にして93.4%の収率を与えた。
実施例2−触媒の中和を伴わないMTCの製造
22.02グラム(0.18モル)の99%純度N,N−ジメチルアニリンを248.3グラム(3.00モル)の98%純度NaSCNの595.0グラムの水中溶液に加えた。混合物を約0℃〜約5℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約0℃〜約5℃の間に保ちながら、約274.9グラム(2.88モル)の99%純度メチルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約2時間の期間にわたり加えた。メチルクロロホルメートの添加後に、反応混合物を次に約0℃〜約5℃の間の温度において約1時間の期間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして触媒の予めの中和を行わずに約0℃の温度において相を有機および水相に分離させた。反応混合物の温度を約30℃〜約40℃の間に保ちながら、有機相(中間「MITC」生成物を含有する)を800.0グラム(25.0モル)のメタノールに約1時間の期間にわたりゆっくり加えた。反応混合物を次に約30℃〜約40℃の温度において約2時間にわたり撹拌した。
【0062】
生じたN−メトキシカルボニル−O−メチルチオノカルバメート(「MTC」)のメタノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はメチルクロロホルメートを基にして93%の収率を与えた。
実施例3−触媒の中和を伴わないPTCの製造
22.02グラム(0.18モル)の99%純度N,N−ジメチルアニリンを260.4グラム(3.15モル)の98%純度NaSCNの640.0グラムの水中溶液に加えた。混合物を約0℃〜約5℃の温度に撹拌しながら冷却した。反応混合物の温度を約0℃〜約5℃の間に保ちながら、約376.8グラム(3.01モル)の98%純度プロピルクロロホルメートを撹拌された反応混合物に約2時間の期間にわたり加えた。プロピルクロロホルメートの添加後に、反応混合物を約0℃〜約5℃の間の温度において約4時間の期間にわたり撹拌した。撹拌を次に停止しそして触媒の予めの中和を行わずに約0℃の温度において相を有機および水相に分離させた。所望するN−プロポキシカルボニルイソチオシアナート生成物(「PITC」)は有機相内に含有されていた。有機相(中間「PITC」生成物を含有する)を540.0グラム(9.0モル)のプロパノールに約1時間の期間にわたりゆっくり加えた。この添加段階中は、有機層の温度は約0℃に保たれたが、生成した反応混合物の温度は約30℃〜約40℃の間に保たれた。反応混合物を次に約30℃〜約40℃の温度において約2時間にわたり撹拌した。
【0063】
生じたN−プロポキシカルボニル−O−プロピルチオノカルバメート(「PTC」)のプロパノール中溶液の液体クロマトグラフィーによる分析はプロピルクロロホルメートを基にして98%の収率を与えた。
実施例4
8.3グラム(0.1モル)の98%純度ナトリウムチオシアナート(NaSCN)、0.37グラム(0.003モル)の触媒であるN,N−ジメチルアニリン、および75mlのメチルイソブチルケトン(MIBK)を反応器に充填した。
反応混合物を撹拌しそして約85℃の温度に加熱した。反応混合物を少量の溶媒(約20ml)の約200mm水銀の減圧下での共沸蒸留により無水にした。反応混合物を次に窒素雰囲気下で室温に冷却した。反応混合物の温度を約25℃〜40℃の間に保ちながら、約10.5グラム(0.11モル)の99%純度メチルクロロホルメートを約30分間の期間にわたり加えた。反応混合物を次に室温において約4時間にわたり撹拌して中間体であるN−メトキシカルボニルイソチオシアナート(「MITC」)の生成を完了させた。
【0064】
MITC中間生成物をN−メトキシカルボニル−O−メチルチオノカルバメート(「MTC」)に転化するために、6.4グラム(0.20モル)のメタノールを反応混合物に約15分間の期間にわたり室温で加えた。混合物を次に約50℃の温度において約4時間の期間にわたり撹拌した。反応混合物を次に室温に冷却し、そして触媒を30mlの水および3mlの濃塩酸の混合物の添加により中和した。混合物を約15分間の期間にわたり撹拌した。撹拌を停止し、混合物を沈澱させ、そして混合物を有機相および水相に分離させた。有機相(「MTC」生成物を含有する)を無水硫酸マグネシウム上で乾燥しそして溶媒を回転蒸発器を用いて約50℃の温度において除去して13.82グラムの粗製MTCを残渣として得た。(液体クロマトグラフィーを用いる)粗製MTCの純度は98.9%であり、それはナトリウムチオシアナートを基にした91.7%の実質収率に相当した。
【0065】
本発明を説明目的のために以上で詳細に記載したが、そのような詳細事項はその目的のためだけであること並びに特許請求の範囲により限定されること以外は本発明の精神および範囲を逸脱しないで当業者により変更を行えることを理解すべきである。
本発明の主なる特徴および態様は以下のとおりである。
【0066】
1.a)一般式(I)
【0067】
【化23】
【0068】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基、またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、水性溶媒または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0069】
【化24】
【0070】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0071】
【化25】
【0072】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして
b)中間生成物(IV)を一般式(V)
R4−Y−H (V)
[式中、R4はC1−C10アルキル基、C6−C10アリール基またはC1−C8アルコキシ基を表し、そしてYは酸素、硫黄、またはNR5を表し、ここでR5は水素またはR4を表す]
の化合物と反応させて、一般式(VI)
【0073】
【化26】
【0074】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りであり、そしてR4およびYは以上の式(V)で定義されている通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造する
ことを含んでなるN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法。
【0075】
2.ハロホルメート化合物がメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、ベンジル、フェニル、およびアリルクロロホルメートよりなるクロロホルメート類の群から選択される、上記1の方法。
【0076】
3.段階a)において反応を水性溶媒の存在下で約−10℃〜約40℃の温度において行いそして段階b)において反応を約−10℃〜約100℃の温度において行う上記1の方法。
【0077】
4.段階a)において反応を有機溶媒の存在下で約−10℃〜約116℃の温度において行いそして段階b)において反応を約−10℃〜約116℃の温度において行う上記1の方法。
【0078】
5.N,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンがN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−1−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジアリルアニリン、1−フェニルピペリジン、および4−フェニルモルホリンよりなる群から選択される上記1の方法。
【0079】
6.N,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンがハロホルメートを基準にして約0.1〜約30モル%である上記1の方法。
【0080】
7.水性溶媒が水である上記1の方法。
【0081】
8.段階a)を水性溶媒の存在下で行いそしてこの段階a)がさらに触媒を中和するために反応混合物に酸を添加することを含んでなる上記1の方法。
【0082】
9.段階a)を有機溶媒の存在下で行いそして段階b)がさらに触媒を中和するために反応混合物に酸を添加することを含んでなる上記1の方法。
【0083】
10.一般式(I)
【0084】
【化27】
【0085】
[式中、R1はC1−C8アルキル基、C2−C4アルケニル基またはC6−C10アリール基を表し、そしてXはハロゲン原子を表す]
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で、そして触媒量の一般式(III)
【0086】
【化28】
【0087】
[式中、2個のR2は各々互いに独立してC1−C8アルキル基もしくはC3−C6アルケニル基を表すか、または2個のR2は一緒になって酸素原子が環の一部であってもよいC5飽和複素環式環もしくはC4飽和複素環式環を表し、そしてR3はフェニル、ナフチル、置換されたフェニルまたは置換されたナフチルでありうるアリール基を表す]
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
【0088】
【化29】
【0089】
[式中、R1は式(I)において上記で定義した通りである]
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する
ことを含んでなるN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート類の製造方法。
Claims (3)
- a)一般式(I)
のハロホルメート化合物を、水性溶媒または有機溶媒の存在下で、一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造し、そして
b)中間生成物(IV)を一般式(V)
R4−Y−H (V)
[式中、R4はC1−C10アルキル基、C6−C10アリール基またはC1−C8アルコキシ基を表し、そしてYは酸素、硫黄、またはNR5を表し、ここでR5は水素またはR4を表す]
の化合物と反応させて、一般式(VI)
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体を製造する方法において、
反応段階a)を触媒量の一般式(III)
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で行うことを特徴とするN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート誘導体の製造方法。 - N,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンがN,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチル−1−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジアリルアニリン、1−フェニルピペリジン、および4−フェニルモルホリンよりなる群から選択される、請求項1に記載の方法。
- 一般式(I)
のハロホルメート化合物を、水性または有機溶媒の存在下で一般式(II)
MSCN (II)
[式中、Mはアルカリもしくはアルカリ土類金属、鉛またはNH4を表す]
のチオシアナートと反応させて、一般式(IV)
のN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート中間生成物を製造する方法において、
該反応を触媒量の一般式(III)
のN,N−ジアルキル(アルケニル)アリールアミンの存在下で行うことを特徴とするN−アルコキシ(アルケノキシ)(またはアリールオキシ)カルボニルイソチオシアナート類の製造方法。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4659853A (en) * | 1986-01-22 | 1987-04-21 | American Cyanamid Company | Process for the production of isothiocyanate derivatives |
US4778921A (en) * | 1986-01-22 | 1988-10-18 | American Cyanamid Company | Novel process of alkoxy and aryloxy isothiocyanate preparation |
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Patent Citations (3)
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