ES2243170T3 - Procedimiento para la preparacion de n-alqueno-n,n-alcoxi-o n-ariloxi-carbonil-isotiocianatos y sus derivados en presencia de un catalizador de n,n-dialquilarilamina. - Google Patents

Procedimiento para la preparacion de n-alqueno-n,n-alcoxi-o n-ariloxi-carbonil-isotiocianatos y sus derivados en presencia de un catalizador de n,n-dialquilarilamina.

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ES2243170T3 ES00110990T ES00110990T ES2243170T3 ES 2243170 T3 ES2243170 T3 ES 2243170T3 ES 00110990 T ES00110990 T ES 00110990T ES 00110990 T ES00110990 T ES 00110990T ES 2243170 T3 ES2243170 T3 ES 2243170T3
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Abstract

Procedimiento para la preparación de derivados de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato, que comprende: a) hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I) en donde R1 representa un radical alquilo C1-C8, un radical alquenilo C2-C4 o un radical arilo C6-C10; y X representa un átomo de halógeno; con un tiocianato de fórmula general (II) en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH4, en presencia de un disolvente acuoso o en presencia de un disolvente orgánico, y en presencia de una cantidad catalítica de una N, N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III) en donde los dos R2 representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C1-C8 o un radical alquenilo C3-C6, o bien los dos R2 representan juntos un anillo heterocíclico saturado C5 o un anillo heterocíclico saturado C4 en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R3 representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV) en donde R1 se define como en la fórmula (I); y b) hacer reaccionar el producto intermedio (IV) con un compuesto de fórmula general (V) en donde R4 representa un radical alquilo C1-C10, un radical arilo C6-C10 o un radical alcoxi C1-C8; e Y representa oxígeno, azufre o NR5, en donde R5 representa hidrógeno o R4, para producir un derivado de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (VI) en donde R1 se define como en la fórmula (I) y R4 e Y se definen como en la fórmula (V).

Description

Procedimiento para la preparación de N-alqueno-N,N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianatos y sus derivados en presencia de un catalizador de N,N-dialquilarilamina.
Campo técnico de la invención
El campo de la presente invención reside en la preparación de carbonil-isotiocianatos y sus derivados. Más particularmente, la presente invención se refiere a un procedimiento mejorado para preparar N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianatos y sus derivados, en donde la mejora comprende la presencia de N,N-dialqu(en)ilarilamina como catalizador en el proceso de reacción.
Antecedentes de la invención
Los derivados de carbonil-isotiocianatos son bien conocidos en la técnica y también se conocen en la técnica varios métodos para su producción. Los mismos se pueden emplear después de una derivación adicional para preparar 1,2,4-triazolinon-3-onas 5-alcoxi-sustituidas las cuales se pueden emplear como compuestos intermedios en la preparación comercial de ciertos productos agroquímicos.
La Patente US 4.659.853 describe un procedimiento para la producción de derivados de alcoxi-, ariloxi- y alqueno-isotiocianatos por reacción de un haloformato, un tiocianato de metal alcalino, metal alcalinotérreo, plomo o amonio y un compuesto que tiene la fórmula R^{1}-Y-H en donde R^{1} es alquilo, arilo o alcoxi, Y es oxígeno, azufre o N-R^{2} y R^{2} es
hidrógeno o R^{1}; en presencia de un disolvente o agua y un catalizador. Catalizadores adecuados incluyen piridina, quinolina, pirimidina, pirazina, quinoxalina y similares.
La Patente US 4.778.921 describe un procedimiento para la preparación de alcoxi- y ariloxi-isotiocianatos que comprende la reacción de un haloformato y un tiocianato de metal alcalino o alcalinotérreo en presencia de agua y un catalizador. El catalizador comprende un compuesto heterocíclico, aromático, mononuclear de seis miembros o polinuclear condensado de diez miembros y que tiene uno o dos átomos de nitrógeno como los únicos heteroátomos en el anillo.
La Patente US 5.194.673 describe un procedimiento para la producción de alcoxi- y ariloxi-isotiocianatos por reacción de un haloformato y un tiocianato de metal alcalino o alcalinotérreo en presencia de agua y un catalizador. En el procedimiento se emplea también un co-catalizador para acelerar la velocidad de reacción, aumentar la pureza del producto y reducir los efectos adversos de las impurezas de los tiocianatos reactantes.
En la publicación Chem. Ber. 116, 2044, (1983), se describe que el uso de un catalizador nitrogenado heterocíclico aromático tal como piridina en tetracloruro de carbono, dio lugar a un alcoxitiocarbonil-isotiocianato en donde el rendimiento fue de sólo 52% aproximadamente.
Los métodos más prevalecientes del estado de la técnica comprenden (i) la formación del carbonil-isotiocianato, (ii) la recuperación y purificación del mismo y (iii) la reacción final del mismo con el co-reactante adecuado para producir el derivado deseado. Sin embargo, los métodos conocidos se traducen en carbonil-isotiocianatos en bajo rendimiento y baja pureza. De este modo, existe la necesidad en la técnica de disponer de un procedimiento para producir carbonil-isotiocianatos y sus derivados en alto rendimiento y alta pureza.
Breve resumen de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de derivados de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato que comprende hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente acuoso o en presencia de un disolvente orgánico, y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I); y hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (V)
(V)R^{4} --- Y --- H
en donde R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{10}, un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alcoxi C_{1}-C_{8}; e Y representa oxígeno, azufre o NR^{5}, en donde R^{5} representa hidrógeno o R^{4}, con el producto intermedio (IV) para producir un derivado de isotiocianato de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil- de fórmula general (VI)
(VI)R^{1} --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- NH --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}
--- Y --- R^{4}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I) y R^{4} e Y se definen como en la fórmula (V).
La primera etapa de reacción para la preparación de los carbonil-isotiocianatos de fórmula general (IV) considerada individualmente constituye otra modalidad de la presente invención.
Descripción detallada de la invención
La presente invención proporciona un procedimiento para la producción de carbonil-isotiocianatos y sus derivados. En particular, el presente procedimiento se emplea para producir derivados de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato en alto rendimiento y alta pureza. El procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
(I)X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente acuoso y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I); y hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (V)
(V)R^{4} --- Y --- H
en donde R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{10}, un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alcoxi C_{1}-C_{8}; e Y representa oxígeno, azufre o NR^{5}, en donde R^{5} representa hidrógeno o R^{4}, con el producto intermedio (IV) para producir un derivado de N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (VI)
(VI)R^{1} --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- NH --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}
--- Y --- R^{4}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I) y R^{4} e Y se definen como en la fórmula (V).
En otra modalidad de la invención, el procedimiento comprende hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
(I)X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente orgánico y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I); y hacer reaccionar un compuesto de fórmula general (V)
(V)R^{4} --- Y --- H
en donde R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{10}, un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alcoxi C_{1}-C_{8}; e Y representa oxígeno, azufre o NR^{5}, en donde R^{5} representa hidrógeno o R^{4}, con el producto intermedio (IV) para producir un derivado de N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (VI)
(VI)R^{1} --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- NH --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}
--- Y --- R^{4}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I) y R^{4} e Y se definen como en la fórmula (V).
El procedimiento de la presente invención se puede realizar como un proceso en un solo recipiente de reacción.
El procedimiento según la invención se efectúa generalmente a presión atmosférica.
En la modalidad de la invención en donde se emplea un disolvente acuoso en la primera etapa de reacción (reacción del haloformato de fórmula general (I) con el tiocianato de fórmula general (II)), esta etapa de reacción se efectúa a una temperatura del orden de alrededor de -10ºC a 40ºC y preferentemente de a una temperatura de alrededor de 0ºC a 10ºC.
En la modalidad de la invención en donde se emplea un disolvente orgánico en la primera etapa de reacción (la reacción del haloformato de fórmala (I) con el tiocianato de fórmula general (II)), esta etapa de reacción se efectúa a una temperatura de alrededor de -10ºC a 116ºC y preferentemente a una temperatura de alrededor de 20ºC a 40ºC.
El haloformato se añade a la mezcla de reacción a una velocidad tal que la temperatura de la mezcla de reacción permanece en el intervalo deseado. El tiempo de reacción para esta etapa del procedimiento de la invención es de hasta 16 horas aproximadamente; y preferentemente el tiempo de reacción es de alrededor de 1 hora a 4 horas. El progreso de la reacción se controla mediante análisis de cromatografía líquida de la mezcla de reacción para determinar la cantidad tiocianato sin reaccionar.
Haloformatos adecuados para utilizarse en el procedimiento de la presente invención incluyen los siguientes cloroformatos: cloroformatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, hexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo y alilo. En una modalidad preferida, el haloformato es cloroformato de metilo o cloroformato de propilo.
Tiocianatos adecuados para utilizarse en el procedimiento de la presente invención incluyen tiocianatos de metales, de plomo y de amonio. Tiocianatos adecuados incluyen tiocianatos de sodio, litio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario. En una modalidad preferida, el tiocianato es tiocianato sódico.
La reacción del haloformato y del tiocianato se efectúa en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina (fórmula III) y en presencia de un disolvente acuoso o de un disolvente orgánico.
N,N-dialqu(en)ilarilaminas adecuadas para utilizarse como catalizador en la reacción de la presente invención incluyen N,N-dimetilanilna, N,N-dimetil-l-naftilamina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietilanilina, N,N-dialilanilina, 1-fenilpiperidina y 4-fenilmorfolina. En una modalidad preferida, la N,N-dialqu(en)ilarilamina catalítica es N,N-dimetilanilina. La cantidad de catalizador presente en la mezcla de reacción es tal que constituye de alrededor de 0,1% a 30% en moles basado en el haloformato; y preferentemente de alrededor de 3% a 9% en moles.
Dependiendo de la elección de la modalidad de la presente invención, disolventes adecuados para utilizarse en el procedimiento de la presente invención incluyen disolventes acuosos, tal como agua, o incluyen disolventes orgánicos. Como tales disolventes orgánicos adecuados se pueden mencionar alcoholes tales como metanol, etanol, propanol, butanol; nitrilos tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; compuestos aromáticos tales como benceno, tolueno, xileno; hidrocarburos halogenados tal como tetracloruro de carbono; tetrahidrofurano; y cetonas tal como acetona o metilisobutilcetona. En una modalidad preferida, el disolvente es metilisobutilcetona.
En el caso de utilizarse un disolvente acuoso, se puede mencionar entonces otra modalidad de la presente invención en donde, una vez terminada la reacción entre el haloformato y el tiocianato, se puede añadir a la mezcla de reacción un ácido tal como ácido clorhídrico acuoso o ácido sulfúrico acuoso para neutralizar el catalizador.
En la modalidad de la invención en donde se emplea un disolvente acuoso, la reacción de producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV) con el compuesto de fórmula general (V) se efectúa a una temperatura de alrededor de -10ºC a 100ºC y preferentemente de alrededor de 25ºC a 50ºC; durante un período de tiempo de hasta 16 horas aproximadamente y con preferencia de 2 horas a 4 horas aproximadamente.
En la modalidad de la invención en donde se emplea un disolvente orgánico, la reacción de producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV) con el compuesto de fórmula general (V) se efectúa a una temperatura de alrededor de -10ºC a 116ºC y preferentemente de alrededor de 25ºC a 50ºC; durante un período de tiempo de hasta 16 horas aproximadamente y con preferencia de 2 horas a 4 horas aproximadamente.
Compuestos adecuados representados por la fórmula (V) para utilizarse en el procedimiento de la presente invención incluyen alcoholes tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, alcoholes amílicos, alcoholes hexílicos, alcoholes heptílicos, alcoholes ciclopentílicos, alcohol ciclohexílico, alcoholes alílicos, alcohol bencílico; aminas tales como metilamina, etilamina, hexilamina, isopropilamina, isobutilamina, amilaminas, ciclohexilamina, octilamina, bencilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, difenilamina, dibencilamina, etilmetilamina, N-metilanilina; mercaptanes tales como metilmercaptán, etilmercaptán, propilmercaptán, butilmercaptán, amilmercaptanes, hexilmercaptanes, bencilmercaptanes, alilmercaptanes y similares. Los compuestos preferidos de fórmula (V) son metanol y propanol.
Si se emplea un disolvente orgánico, se puede mencionar entonces otra modalidad de la presente invención en donde, una vez terminada la reacción entre el producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato y el compuesto de fórmula (V), se puede añadir a la mezcla de reacción un ácido tal como ácido clorhídrico acuoso o ácido sulfúrico acuoso para neutralizar el catalizador.
La etapa de reacción que comprende hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
(I)X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente acuoso o en presencia de un disolvente orgánico, y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I), constituye por sí misma otra modalidad de la presente invención.
La presente invención se ilustra adicionalmente, pero de ningún modo de forma limitativa, por los siguientes ejemplos en los cuales todas las partes y porcentajes son en peso salvo que se indique lo contrario.
Ejemplos Ejemplo 1 Preparación de MTC con neutralización del catalizador
Se añadieron 7,2 g (0,06 moles) de N,N-dimetilanilina con una pureza del 99% a una solución de 86,0 g (1,04 moles) de NaSCN con una pureza del 98%, en 170,5 g de agua, y la mezcla se enfrío a una temperatura de alrededor de 0ºC a 5ºC con agitación. Se añadieron alrededor de 95,5 g (1,00 mol) de cloroformato de metilo con una pureza del 99% a la mezcla de reacción agitada, durante un período de 2 horas aproximadamente, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción en 0ºC a 5ºC aproximadamente. Después de esta etapa de adición, la mezcla de reacción se agitó durante 1 hora aproximadamente. La mezcla de reacción se enfrío entonces rápidamente a una temperatura de alrededor de 0ºC. Se disolvió una solución enfriada (alrededor de 0ºC) de 6,18 g (0,06 moles) de ácido sulfúrico en 174 ml de agua y esta solución se añadió a la mezcla de reacción (para neutralizar el catalizador) durante un período de tiempo de alrededor de 10 minutos. La mezcla se agitó entonces a una temperatura de alrededor de 0ºC durante 15 minutos aproximadamente. Se detuvo entonces la agitación y la mezcla se dejó sedimentar durante 15 minutos aproximadamente a una temperatura de alrededor de 0ºC. La mezcla se separó en una fase acuosa y una fase orgánica. El producto de N-metoxicarbonil-isotiocianato deseado ("MITC") se encontraba dentro de la fase orgánica.
Mientras se mantiene la mezcla de reacción a una temperatura de alrededor de 0ºC, se añadió lentamente la capa orgánica inferior (que incluía el producto intermedio MITC) a 277,6 g (8,68 moles) aproximadamente de metanol, durante un período de tiempo de alrededor de 1 hora, mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción entre 30ºC y 40ºC aproximadamente. La mezcla de reacción se agitó entonces a una temperatura de alrededor de 30ºC a 40ºC durante 2 horas aproximadamente. La pureza libre de disolvente del N-metoxicarbonil-O-metiltionocarbamato ("MTC") en la mezcla de reacción en este momento fue de 98,5% (no se observó traza alguna de isómero MeOOC-SCN según cromatografía en fase líquida).
El análisis por cromatografía en fase líquida de la solución resultante de MTC en metanol se tradujo en un rendimiento de 93,4% basado en el cloroformato de metilo.
Ejemplo 2 Preparación de MTC sin neutralización del catalizador
Se añadieron 22,0 g (0,18 moles) de N,N-dimetilanilina con una pureza del 99% a una solución de 248,3 g (3,00 moles) de NaSCN con una pureza del 98%, en 595,0 g de agua. La mezcla se enfrío a una temperatura entre 0ºC y 5ºC aproximadamente con agitación. Se añadieron alrededor de 274,9 g (2,88 mol) de cloroformato de metilo con una pureza del 99% a la mezcla de reacción agitada durante un período de alrededor de 2 horas, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción entre 0ºC y 5ºC aproximadamente. Después de la adición del cloroformato de metilo, la mezcla de reacción se agitó entonces a una temperatura entre 0ºC y 5ºC aproximadamente durante un período de alrededor de 1 hora. Se detuvo entonces la agitación y se dejó que las fases se separaran en una fase orgánica y una fase acuosa a una temperatura de alrededor de 0ºC, sin neutralización previa del catalizador. La capa orgánica (que contiene el producto intermedio "MITC") se añadió lentamente a 800,0 g (25,0 moles) de metanol, durante un período de alrededor de 1 hora, mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción entre 30ºC y 40ºC aproximadamente. La mezcla de reacción se agitó entonces a una temperatura de alrededor de 30ºC a 40ºC durante 2 horas aproximadamente.
El análisis por cromatografía en fase líquida de la solución resultante de N-metoxicarbonil-O-metiltionocarbamato ("MTC") en metanol indicó un rendimiento de 93% basado en el cloroformato de metilo.
Ejemplo 3 Preparación de PTC sin neutralización del catalizador
Se añadieron 22,0 g (0,18 moles) de N,N-dimetilanilina con una pureza del 99% a una solución de 260,4 g (3,15 moles) de NaSCN con una pureza del 98%, en 640,0 g de agua. La mezcla se enfrío a una temperatura entre 0ºC y 5ºC aproximadamente con agitación. Se añadieron alrededor de 376,8 g (2,88 mol) de cloroformato de propilo con una pureza del 99% a la mezcla de reacción agitada durante un período de alrededor de 2 horas, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción entre 0ºC y 5ºC aproximadamente. Después de la adición del cloroformato de propilo, la mezcla de reacción se agitó entonces a una temperatura entre 0ºC y 5ºC aproximadamente durante un período de alrededor de 4 horas. Se detuvo entonces la agitación y se dejó que las fases se separaran en una fase orgánica y una fase acuosa a una temperatura de alrededor de 0ºC, sin neutralización previa del catalizador. El producto de N-propoxicarbonil-isotiocianato deseado ("PITC") se encontraba dentro de la fase orgánica. La capa orgánica (que contiene el producto intermedio PITC) se añadió lentamente a 540,0 g (9,0 moles) de propanol, durante un período de 1 hora aproximadamente. Durante esta etapa de adición, la temperatura de la capa orgánica se mantuvo en 0ºC aproximadamente; al tiempo que la temperatura de la mezcla de reacción resultante se mantuvo entre 30ºC y 40ºC aproximadamente. La mezcla de reacción se agitó entonces a una temperatura de 30ºC a 40ºC aproximadamente durante alrededor de 2 horas.
El análisis por cromatografía en fase líquida de la solución resultante de N-propoxicarbonil-O-propiltionocarbamato ("PTC") en propanol indicó un rendimiento de 98% basado en el cloroformato de propilo.
Ejemplo 4
Se cargaron en un reactor 8,3 g (0,1 moles) de tiocianato sódico (NaSCN), con una pureza del 98%, 0,37 g (0,003 moles) del catalizador de N,N-dimetilanilina y 75 ml de metilisobutilcetona (MIBK). La mezcla de reacción se agitó y calentó a una temperatura de alrededor de 85ºC. La mezcla de reacción se hizo anhidra por destilación azeotrópica de una pequeña cantidad del disolvente (alrededor de 20 ml) bajo una presión reducida de alrededor de 200 mm de mercurio. La mezcla de reacción se enfrío entonces a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron alrededor de 10,5 g (0,11 moles) de cloroformato de metilo con una pureza del 99%, durante un período de alrededor de 30 minutos, mientras se mantenía la temperatura de la mezcla de reacción entre 25ºC y 40ºC aproximadamente. La mezcla de reacción se agitó entonces durante 4 horas aproximadamente a temperatura ambiente para completar la formación del compuesto intermedio de N-metoxicarbonil-isotiocianato ("MITC").
Para convertir el producto intermedio MITC a N-metoxicarbonil-O-metiltionocarbamato ("MTC"), se añadieron 6,4 g (0,20 moles) de metanol a la mezcla de reacción durante un período de tiempo de alrededor de 15 minutos a temperatura ambiente. La mezcla se agitó entonces a una temperatura de alrededor de 50ºC durante un período de 4 horas aproximadamente. La mezcla de reacción se enfrío entonces a temperatura ambiente y el catalizador se neutralizó por adición de una mezcla de 30 ml de agua y 3 ml de ácido clorhídrico concentrado. La mezcla se agitó durante un período de 15 minutos aproximadamente. Se detuvo la agitación, se dejó sedimentar la mezcla y la mezcla se separó en una fase orgánica y una fase acuosa. La fase orgánica (que contenía el producto MTC) se secó sobre sulfato de magnesio anhidro y el disolvente se separó empleando un evaporador rotativo a una temperatura de 50ºC aproximadamente para obtener 13,82 g de MTC en bruto como residuo. La pureza del MTC en bruto fue de 98,9% (según cromatografía en fase líquida), lo cual se tradujo en un rendimiento neto de 91,7% basado en el tiocianato sódico.

Claims (10)

1. Procedimiento para la preparación de derivados de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato, que comprende:
a) hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
(I)X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente acuoso o en presencia de un disolvente orgánico, y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I); y
b) hacer reaccionar el producto intermedio (IV) con un compuesto de fórmula general (V)
(V)R^{4} --- Y --- H
en donde R^{4} representa un radical alquilo C_{1}-C_{10}, un radical arilo C_{6}-C_{10} o un radical alcoxi C_{1}-C_{8}; e Y representa oxígeno, azufre o NR^{5}, en donde R^{5} representa hidrógeno o R^{4}, para producir un derivado de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (VI)
(VI)R^{1} --- O --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- NH --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{S}}
--- Y --- R^{4}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I) y R^{4} e Y se definen como en la fórmula (V).
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el compuesto de haloformato se elige del grupo de cloroformatos consistentes en cloroformato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, hexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo y alilo.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa a), la reacción se efectúa en presencia de un disolvente acuoso a una temperatura de -10ºC a 40ºC y, en la etapa b), la reacción se efectúa a temperatura de -10ºC a 100ºC.
4. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde, en la etapa a), la reacción se efectúa en presencia de un disolvente orgánico a una temperatura de -10ºC a 116ºC y, en la etapa b), la reacción se efectúa a temperatura de -10ºC a 116ºC.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la N,N-dialqu(en)ilarilamina se elige del grupo consistente en N,N-dimetilanilna, N,N-dimetil-l-naftilamina, N,N-dimetil-p-toluidina, N,N-dietilanilina, N,N-dialilanilina, 1-fenilpiperidina y 4-fenilmorfolina.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la N,N-dialqu(en)arilamina constituye de 0,1% a 30% en moles basado en el haloformato.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde el disolvente acuoso es agua.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa a) se efectúa en presencia de un disolvente acuoso y esta etapa a) comprende además la adición de un ácido a la mezcla de reacción para neutralizar el catalizador.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, en donde la etapa a) se efectúa en presencia de un disolvente orgánico y la etapa b) comprende además la adición de un ácido a la mezcla de reacción para neutralizar el catalizador.
10. Procedimiento para la preparación de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianatos, que comprende:
hacer reaccionar un compuesto de haloformato de fórmula general (I)
(I)X --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} representa un radical alquilo C_{1}-C_{8}, un radical alquenilo C_{2}-C_{4} o un radical arilo C_{6}-C_{10}; y X representa un átomo de halógeno;
con un tiocianato de fórmula general (II)
(II)MSCN
en donde M representa un metal alcalino o alcalinotérreo, plomo o NH_{4},
en presencia de un disolvente acuoso o en presencia de un disolvente orgánico, y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialqu(en)ilarilamina de fórmula general (III)
(III)R^{2} --- 
\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{3} }}
--- R^{2}
en donde los dos R^{2} representan cada uno independientemente entre sí un radical alquilo C_{1}-C_{8} o un radical alquenilo C_{3}-C_{6}, o bien los dos R^{2} representan juntos un anillo heterocíclico saturado C_{5} o un anillo heterocíclico saturado C_{4} en donde un átomo de oxígeno puede formar parte del anillo; y R^{3} representa un grupo arilo que puede ser un grupo fenilo, naftilo, fenilo sustituido o naftilo sustituido; para producir un producto intermedio de N-alqueno-, N-alcoxi- o N-ariloxi-carbonil-isotiocianato de fórmula general (IV)
(IV)S \biequal C \biequal N --- 
\uelm{C}{\uelm{\dpara}{O}}
--- O --- R^{1}
en donde R^{1} se define como en la fórmula (I).
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