DE60021481T2

DE60021481T2 - Verfahren zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxy-carbonyl-isothiocyanaten sowie deren Derivate in Anwesenheit eines N,N-Dialkyl-arylamins als Katalysator

Info

Publication number: DE60021481T2
Application number: DE60021481T
Authority: DE
Inventors: Shekhar V. Kulkarni; C. Vijay Desai
Original assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Current assignee: Bayer AG; Bayer Corp
Priority date: 1999-06-10
Filing date: 2000-05-29
Publication date: 2006-04-20
Anticipated expiration: 2020-05-30
Also published as: TWI278445B; BR0002599A; HU229247B1; JP4564628B2; HUP0002258A3; ATE300518T1; BR0002599B1; HU0002258D0; ES2243170T3; CN1177819C; JP2001026576A; IL136611A0; IL136611A; HK1033306A1; DK1059289T3; HUP0002258A2; KR20010007081A; KR100674098B1; DE60021481D1; EP1059289B1

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Das Gebiet der Erfindung befasst sich mit der Herstellung von Carbonylisothiocyanaten und deren Derivaten. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanaten und deren Derivaten, worin die Verbesserung die Gegenwart eines N,N-Dialk(en)ylarylamins als Katalysator im Reaktionsverlauf umfasst.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Carbonylisothiocyanat-Derivate sowie verschiedene Verfahren für deren Herstellung sind auf dem Gebiet der Erfindung allgemein bekannt. Diese können nach weiterer Derivatisierung verwendet werden, um 5-Alkoxy-substituierte 1,2,4-Triazolinon-3-one herzustellen, die als Zwischenprodukte bei der gewerblichen Herstellung verschiedener Agrochemikalien verwendbar sind.
Das US-Patent 4.659.853 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy-, Aryloxy- und Alkenisothiocyanat-Derivaten, indem ein Halogenameisensäureester, ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Blei- oder Ammoniumthiocyanat und eine Verbindung mit der Formel R¹-Y-H in Gegenwart eines Lösungsmittels oder Wasser und eines Katalysators umgesetzt werden, worin R¹ ein Alkyl, Aryl oder Alkoxy ist, Y Sauerstoff, Schwefel oder N-R² ist und R² Wasserstoff oder R¹ ist. Geeignete Katalysatoren umfassen Pyridin, Chinolin, Pyrimidin, Pyrazin, Chinoxalin und dergleichen.
Im US-Patent 4.778.921 ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und Aryloxyisothiocyanaten beschrieben, das die Umsetzung eines Halogenameisensäureesters mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallthiocyanat in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator umfasst. Der Katalysator umfasst eine sechs Elemente enthaltende, mononukleare oder 10 Elemente enthaltende, kondensierte, polynukleare, aromatische, heterozyklische Verbindung mit ein oder zwei Stickstoffatomen als einzige Heteroatome im Ring.
Das US-Patent 5.194.673 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Alkoxy- und Aryloxyisothiocyanaten durch die Umsetzung eines Halogenameisensäureesters mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallthiocyanat in Gegenwart von Wasser und einem Katalysator. Ein Co-Katalysator kommt im Verfahren ebenfalls zum Einsatz, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen, die Produktreinheit zu erhöhen und die negativen Auswirkungen von Verunreinigungen in den Thiocyanatreagenzien zu verringern.
In der Veröffentlichung Chem. Ber. 116, 2044 (1983), wird festgehalten, dass die Verwendung eines aromatischen heterozyklischen Stickstoffkatalysators, wie Pyridin in Kohlenstofftetrachlorid, ein Alkoxythiocarbonylisothiocyanat produzierte, worin die Ausbeute lediglich etwa 52 % betrug.
Die am häufigsten angewandten Verfahren nach dem Stand der Technik umfassen (i) die Bildung eines Carbonylisothiocyanats, (ii) die Gewinnung und Reinigung davon und (iii) die abschließende Umsetzung davon mit den geeigneten Co-Reagenzien, um das gewünschte Derivat herzustellen. Die bekannten Verfahren ergeben jedoch Carbonylisothiocyanate mit geringer Ausbeute und Reinheit. Somit besteht auf dem Gebiet der Erfindung die Notwendigkeit für ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylisothiocyanaten und deren Derivaten mit hoher Ausbeute und Reinheit.
KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivaten und umfasst die Umsetzung einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels oder eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₆-C₁₀-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring bilden, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann, um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist; und das Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁴-Y-H (V)worin R⁴ für einen C₆-C₁₀-Alkylrest, einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈-Alkoxyrest steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder NR⁵ steht, worin R⁵ für Wasserstoff oder R⁴ steht, mit dem Zwischenprodukt (IV), um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivat der allgemeinen Formel (VI) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist und R⁴ und Y wie oben in Formel (V) definiert sind.
Der erste Reaktionsschritt zur Herstellung von Carbonylisothiocyanaten der allgemeinen Formel (IV) stellt bereits an sich eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonylisothiocyanaten und deren Derivaten. Das vorliegende Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivaten mit hoher Ausbeute und Reinheit eingesetzt. Das Verfahren umfasst das Umsetzen einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring bilden, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann, um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist; und das Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁴-Y-H (V)worin R⁴ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈-Alkoxyrest steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder NR⁵ steht, worin R⁵ für Wasserstoff oder R⁴ steht, mit dem Zwischenprodukt (IV), um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivat der allgemeinen Formel (VI) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist und R⁴ und Y wie oben in Formel (V) definiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung umfasst das Verfahren das Umsetzen einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring bilden, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann; um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist; und das Umsetzen einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁴-Y-H (V)worin R⁴ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈-Alkoxyrest steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder NR⁵ steht, worin R⁵ für Wasserstoff oder R⁴ steht, mit dem Zwischenprodukt (IV), um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivat der allgemeinen Formel (VI) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist und R⁴ und Y wie oben in Formel (V) definiert sind.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann im Eintopfverfahren durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung findet im Allgemeinen bei Atmosphärendruck statt.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, worin im ersten Reaktionsschritt (Umsetzen des Halogenameisensäureesters der allgemeinen Formel (I) mit dem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II)) ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, fin det dieser Reaktionsschritt bei einer Temperatur von etwa –10 °C bis etwa 40 °C statt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 10 °C.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, worin im ersten Reaktionsschritt (Umsetzen des Halogenameisensäureesters (Formel (I)) mit dem Thiocyanat (Formel (II))) ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, findet dieser Reaktionsschritt bei einer Temperatur von etwa –10 °C bis etwa 116 °C statt, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 20 °C bis etwa 40 °C.
Der Halogenameisensäureester wird zum Reaktionsgemisch in einer Geschwindigkeit zugesetzt, bei der die Temperatur der Reaktion im gewünschten Bereich bleibt. Die Reaktionszeit für diesen Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren beträgt bis zu etwa 16 Stunden, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 4 Stunden. Der Reaktionsverlauf wird mittels Flüssigchromatographieanalyse des Reaktionsgemischs beobachtet, um die Menge an unreagiertem Thiocyanat zu bestimmen.
Geeignete Halogenameisensäureester zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die nachstehenden Chlorameisensäureester: Chlorameisensäuremethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -amyl-, -hexyl-, -2-ethylhexyl-, -benzyl-, -phenyl- und -allylester. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Halogenameisensäureester entweder ein Chlorameisensäuremethylester oder ein Chlorameisensäurepropylester.
Geeignete Thiocyanate zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Metall-, Blei- und Ammoniumthiocyanate. Geeignete Thiocyanate umfassen Natrium-, Lithium-, Kalium-, Rubidium-, Cäsium-, Beryllium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- und Bariumthiocyanate. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Thiocyanat ein Natriumthiocyanat.
Die Umsetzung des Halogenameisensäureesters mit dem Thiocyanat findet in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins (Formel III) und in Gegenwart eines wässrigen oder eines organischen Lösungsmittels statt.
Geeignete N,N-Dialk(en)ylarylamine zur Verwendung als Katalysator in der erfindungsgemäßen Umsetzung umfassen N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diallylanilin, 1-Phenylpiperidin und 4-Phenylmorpholin. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der N,N-Dialk(en)ylarylamin-Katalysator ein N,N-Dimethylanilin. Die Katalysatormenge im Reaktionsgemisch liegt so vor, dass sie etwa 0,1 Mol-% bis etwa 30 Mol-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 Mol-%, bezogen auf den Halogenameisensäureester, umfasst.
Je nach Wahl der erfindungsgemäßen Ausführungsform umfassen geeignete Lösungsmittel zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren entweder wässrige Lösungsmittel wie Wasser oder organische Lösungsmittel. Als solche geeignete organische Lösungsmittel eignen sich Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol; Nitrile, wie z.B. Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; aromatische Verbindungen, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Kohlenstofftetrachlorid; Tetrahydrofuran; und Ketone, wie z.B. Aceton oder Methylisobutylketon. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Lösungsmittel Methylisobutylketon.
Wenn ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, ist gegebenenfalls eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform anzuführen, worin nach Beendigung der Umsetzung eines Halogenameisensäureesters mit einem Thiocyanat eine Säure, wie etwa wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure, zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann, um den Katalysator zu neutralisieren.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, worin ein wässriges Lösungsmittel verwendet wird, findet die Umsetzung des N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) bei einer Temperatur von etwa –10 °C bis 100 °C, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 °C, für eine Zeitdauer von bis zu etwa 16 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden, statt.
Bei der erfindungsgemäßen Ausführungsform, worin ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, findet die Umsetzung des N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukts der allgemeinen Formel (IV) mit der Verbindung der Formel (V) bei einer Temperatur von etwa –10 °C bis 116 °C, vorzugsweise etwa 25 bis etwa 50 °C, für eine Zeitdauer von bis zu etwa 16 Stunden, vorzugsweise von etwa 2 Stunden bis etwa 4 Stunden, statt.
Geeignete Verbindungen der Formel (V) zur Verwendung im erfindungsgemäßen Verfahren umfassen Alkohole, wie z.B. Methanol, Ethanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek-Butylalkohol , Amylalkohole, Hexylalkohole, Heptylalkohole, Cyclopentylalkohol_; Cyclohexylalkohol, Allylalkohole, Benzylalkohol; Amine, wie z.B. Methylamin, Ethylamin, Hexylamin, Isopropylamin, Isobutylamin, Amylamine Cyclohexylamin, Octylamin, Benzylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Dibutylamin, Diphenylamin, Dibenzylamin, Ethylmethylamin, N-Methylanilin; Mercaptane, wie z.B. Methylmercaptan, Ethylmercaptan, Propylmercaptan, Butylmercaptan, Amylmercaptane, Hexylmercapatane, Benzylmercapatane, Allylmercaptane und dergleichen. Bevorzugte Verbindungen der Formel (V) sind Methanol und Propanol.
Wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, ist gegebenenfalls eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung anzuführen, worin nach Beendigung der Umsetzung des N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukts mit der Verbindung der Formel (V) eine Säure, wie etwa wässrige Salzsäure oder wässrige Schwefelsäure, zum Reaktionsgemisch zugesetzt werden kann, um den Katalysator zu neutralisieren.
Der Reaktionsschritt, der das Umsetzen einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels oder eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen für einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring stehen, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann; um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist, umfasst, stellt bereits an sich eine wietere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar.
Die Erfindung wird nachstehend weiterführend veranschaulicht, wobei sie nicht auf die nachstehenden Beispiele einzuschränken ist, worin alle Teile- und Prozentangaben, sofern nicht anders angegeben, gewichtsbezogen sind.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Herstellung von MTC mit Neutralisierung des Katalysators
Zu einer Lösung von 86,0 g (1,04 mol) 98 % reinem NaSCN in 170,5 g Wasser wurden 7,2 g (0,06 mol) 99 % reines N,N-Dimethylanilin zugesetzt und das Gemisch bei gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von etwa 0 °C bis etwa 5 °C abgekühlt. Zu dem gerührten Reaktionsgemisch wurden über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden etwa 95,5 g (1,00 mol) 99 % reiner Chlorameisensäuremethylester zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa 0 °C bis etwa 5 °C gehalten wurde. Nach dieser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde sodann auf eine Temperatur von etwa 0 °C abgekühlt. Eine gekühlte Lösung (etwa 0 °C) von 6,18 g (0,06 mol) Schwefelsäure wurde in 174 ml Wasser gelöst und diese Lösung etwa 10 Minuten lang zu dem Reaktionsgemisch (zur Neutralisierung des Katalysators) zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann bei einer Temperatur von etwa 0 °C etwa 15 Minuten lang gerührt. Das Rühren wurde beendet und das Gemisch etwa 15 Minuten lang bei einer Temperatur von 0 °C absetzen gelassen. Das Gemisch teilte sich in eine wässrige und in eine organische Phase. Das gewünschte N-Methoxycarbonylisothiocyanat-Produkt ("MITC") war in der organischen Phase enthalten.
Während das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 0 °C gehalten wurde, wurde die untere organische Phase (die das Zwischenprodukt MITC enthielt) etwa 1 Stunde lang langsam zu etwa 277,6 g (8,68 mol) Methanol zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemischs bei zwischen etwa 30 °C und etwa 40 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 30 °C bis etwa 40 °C gerührt. Die lösungsmittelfreie Reinheit des N-Methoxycarbonyl-O-methylthionocarbamats ("MTC") betrug im Reaktionsgemisch zu diesem Zeitpunkt 98,5 % (unter Verwendung von Flüssigchromatographie konnten keine Spuren des Isomers MeOOC-SCN festgestellt werden).
Die Analyse der resultierenden Lösung von MTC in Methanol mittels Flüssigchromatographie ergab eine Ausbeute von 93,4 %, bezogen auf den Chlorameisensäuremethylester.
Beispiel 2 – Herstellung von MTC ohne Neutralisierung des Katalysators
Zu einer Lösung von 248,3 g (3,00 mol) 98 % reinem NaSCN in 595,0 g Wasser wurden 22,0 g (0,18 mol) 99 % reines N,N-Dimethylanilin zugesetzt. Das Gemisch wurde bei gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von zwischen etwa 0 °C und etwa 5 °C abgekühlt. Zu dem gerührten Reaktionsgemisch wurden über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden etwa 274,9 g (2,88 mol) 99 % reiner Chlorameisensäuremethylester zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa 0 bis etwa 5 °C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Chlorameisensäuremethylesters wurde das Reaktionsgemisch etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur von zwischen etwa 0 °C und 5 °C gerührt. Das Rühren wurde beendet und das Gemisch bei einer Temperatur von etwa 0 °C ohne vorherige Neutralisierung des Katalysators in eine organische und eine wässrige Phase trennen gelassen. Die organische Phase (die das Zwischenprodukt MITC enthielt) wurde etwa 1 Stunde lang langsam zu 800,0 g (25,0 mol) Methanol zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemischs zwischen etwa 30 und etwa 40 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde dann etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von zwischen etwa 30 und etwa 40 °C gerührt.
Die Analyse der resultierenden Lösung von N-Methoxycarbonyl-O-methylthionocarbamat ("MTC") in Methanol mittels Flüssigchromatographie ergab eine Ausbeute von 93 %, bezogen auf den Chlorameisensäuremethylester.
Beispiel 3 – Herstellung von PTC ohne Neutralisierung des Katalysators
Zu einer Lösung von 260,4 g (3,15 mol) 98 % reinem NaSCN in 640,0 g Wasser wurden 22,0 g (0,18 mol) 99 % reines N,N-Dimethylanilin zugesetzt. Das Gemisch wurde bei gleichzeitigem Rühren auf eine Temperatur von zwischen etwa 0 °C und etwa 5 °C abgekühlt. Zu dem gerührten Reaktionsgemisch wurden über einen Zeitraum von etwa 2 Stunden 376,8 g (3,01 mol) 98 % reiner Chlorameisensäurepropylester zugesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemischs bei etwa 0 °C bis etwa 5 °C gehalten wurde. Nach Zugabe des Chlorameisensäurepropylesters wurde das Reaktionsgemisch etwa 4 Stunden lang bei einer Temperatur von zwischen etwa 0 °C und etwa 5 °C gerührt. Das Rühren wurde beendet und die Phasen bei einer Temperatur von etwa 0 °C ohne vorherige Neutralisierung des Katalysators in eine organische und eine wässrige Phase trennen gelassen. Das gewünschte N-Propoxycarbonylisothiocyanat-Produkt ("PITC") war in der organischen Phase enthalten. Die organische Phase (die das Zwischenprodukt PITC enthielt) wurde etwa 1 Stunde lang langsam zu 540,0 g (9,0 mol) Propanol zugesetzt. Während der Zugabe wurde die Temperatur der organischen Phase bei etwa 0 °C gehalten; während die Temperatur des resultierenden Reaktionsgemischs bei zwischen etwa 30 °C und etwa 40 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 30 bis etwa 40 °C gerührt.
Die Analyse der resultierenden Lösung von N-Propoxycarbonyl-O-methylthionocarbamat ("PTC") in Propanol durch Flüssigchromatographie ergab eine Ausbeute von 98 %, bezogen auf den Chlorameisensäurepropylester.
Beispiel 4
8,3 g (0,1 mol) 98 % reines Natriumthiocyanat (NaSCN), 0,37 g (0,003 mol) des Katalysators N,N-Dimethylanilin und 75 ml Methylisobutylketon (MIBK) wurden in ein Reaktionsgefäß gefüllt. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt und auf eine Temperatur von etwa 85 °C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mittels azeotroper Destillati on einer geringen Menge des Lösungsmittels (etwa 20 ml) unter reduziertem Druck von etwa 200 mm Quecksilber wasserfrei gemacht. Das Reaktionsgemisch wurde sodann unter einer Stickstoffatmosphäre auf Raumtemperatur abgekühlt. Etwa 30 Minuten lang wurden 10,5 g (0,11 mol) 99 % reiner Chlorameisensäuremethylester zugesetzt, während die Temperatur des Reaktionsgemischs zwischen etwa 25 und etwa 40 °C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend etwa 4 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, um die Bildung des N-Methoxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukts ("MITC") zu beenden.
Um das MITC-Zwischenprodukt in N-Methoxycarbonyl-O-methylthionocarbamat ("MTC") zu überführen, wurden zum Reaktionsgemisch 15 Minuten lang bei Raumtemperatur 6,4 g (0,20 mol) Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde sodann etwa 4 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 50 °C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt und der Katalysator durch Zugabe eines Gemischs aus 30 ml Wasser und 3 ml konzentrierter Salzsäure neutralisiert. Das Gemisch wurde etwa 15 Minuten lang gerührt, wonach das Rühren beendet, das Gemisch absetzen gelassen wurde und das Gemisch sich in eine organische und in eine wässrige Phase abtrennte. Die organische Phase (die das MTC-Produkt enthielt) wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel unter Verwendung eines Rotationsverdampfers bei einer Temperatur von etwa 50 °C entfernt, um 13,82 g des rohen MTC als Rückstand zu erhalten. Die Reinheit des rohen MTC betrug 98,9 % (Flüssigchromatographieanalyse), was einen Nettoausbeute von 91,7 %, bezogen auf das Natriumthiocyanat, ergab.

Claims

Verfahren zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivaten, umfassend: a) das Umsetzen einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels oder eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring bilden, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann, um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist; und b) das Umsetzen des Zwischenprodukts (IV) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (V) R⁴-Y-H (V)worin R⁴ für einen C₁-C₁₀-Alkylrest, einen C₆-C₁₀-Arylrest oder einen C₁-C₈-Alkoxyrest steht und Y für Sauerstoff, Schwefel oder NR⁵ steht, worin R⁵ für Wasserstoff oder R⁴ steht, um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Derivat der allgemeinen Formel (VI) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist und R⁴ und Y wie oben in Formel (V) definiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Halogenameisensäureester-Verbindung aus der aus Chlorameisensäuremethyl-, -ethyl-, -propyl-, -isopropyl-, -butyl-, -isobutyl-, -amyl-, -hexyl-, -2-ethylhexyl-, -benzyl-, -phenyl- und -allylester bestehenden Gruppe von Chlorameisensäureester-Verbindungen ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels und bei einer Temperatur von –10 °C bis 40 °C und die Umsetzung in Schritt (b) bei einer Temperatur von –10 °C bis 100 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung in Schritt a) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels bei einer Temperatur von –10 °C bis 116 °C und die Umsetzung in Schritt b) bei einer Temperatur von –10 °C bis 116 °C durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das N,N-Dialk(en)ylarylamin aus der aus N,N-Dimethylanilin, N,N-Dimethyl-1-naphthylamin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diallylanilin, 1-Phenylpiperidin und 4-Phenylmorpholin bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das N,N-Dialk(en)ylarylamin in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 30 Mol-% des Halogenameisensäureesters vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das wässrige Lösungsmittel Wasser ist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt a) in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels durchgeführt wird und dieser Schritt a) außerdem den Zusatz einer Säure zum Reaktionsgemisch umfasst, um den Katalysator zu neutralisieren.
Verfahren nach Anspruch 1, worin Schritt a) in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird und Schritt b) außerdem den Zusatz einer Säure zum Reaktionsgemisch umfasst, um den Katalysator zu neutralisieren.
Verfahren zur Herstellung von N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanaten, umfassend das Umsetzen einer Halogenameisensäureester-Verbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R¹ für einen C₁-C₈-Alkylrest, einen C₂-C₄-Alkenylrest oder einen C₆-C₁₀-Arylrest steht und X für ein Halogenatom steht, mit einem Thiocyanat der allgemeinen Formel (II) MSCN (II)worin M für ein Alkali- oder Erdalkalimetall, Blei oder NH₄ steht, in Gegenwart eines wässrigen Lösungsmittels oder eines organischen Lösungsmittels und in Gegenwart einer katalytischen Menge eines N,N-Dialk(en)ylarylamins der allgemeinen Formel (III)
worin die beiden R² jeweils unabhängig voneinander für einen C₁-C₈-Alkylrest oder einen C₃-C₆-Alkenylrest stehen oder die beiden R² zusammen einen gesättigten heterozyklischen C₅-Ring oder einen gesättigten heterozyklischen C₄-Ring stehen, worin gegebenenfalls ein Sauerstoffatom Teil des Rings ist; und R³ für eine Arylgruppe steht, die Phenyl, Naphthyl, substituiertes Phenyl oder substituiertes Naphthyl sein kann; um ein N-Alk(en)oxy- oder N-Aryloxycarbonylisothiocyanat-Zwischenprodukt der allgemeinen Formel (IV) herzustellen
worin R¹ wie oben in Formel (I) definiert ist.