KR20010007081A - Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 - Google Patents

Ｎ,ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법 Download PDF

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KR20010007081A KR1020000026616A KR20000026616A KR20010007081A KR 20010007081 A KR20010007081 A KR 20010007081A KR 1020000026616 A KR1020000026616 A KR 1020000026616A KR 20000026616 A KR20000026616 A KR 20000026616A KR 20010007081 A KR20010007081 A KR 20010007081A
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데사이비제이씨.
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Abstract

본 발명은 할로포르메이트를 수성 용매 또는 유기 용매 및 촉매량의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 티오시아네이트와 반응시킴으로써 N-알콕시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득하여 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 제조하는 방법으로서, 이때 상기 중간체 생성물은 고수율 및 고순도로 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체로 전환된다. 본 발명은 또한 할로포르메이트를 수성 용매 또는 유기 용매 및 촉매량의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 티오시아네이트와 반응시켜 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트를 제조하는 방법을 제공한다.

Description

Ｎ,Ｎ-디알킬아릴아민 촉매의 존재하에서 Ｎ-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법{Process for manufacture of N-alk(en)oxy(or aryloxy)carbonyl isothiocyanates and their derivatives in the presence of N,N-dialkylarylamine catalyst}
본 발명의 분야는 카보닐 이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 개선된 방법에 관한 것으로, 반응 과정을 촉매로서 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 수행하는 개선점을 갖는다.
카보닐 이소티오시아네이트의 유도체는 당업계에 이미 알려져 있으며, 다양한 그의 제조방법도 또한 당업계에 공지되어 있다. 이들은 추가로 유도체화된 후 특정 농약을 제조하는 상업적 방법에서 중간체로서 사용가능한 5-알콕시-치환된 1,2,4-트리아졸리논-3-온을 제조하기 위해 사용될 수 있다.
미합중국 특허 제 4,659,853 호에 할로포르메이트; 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 암모늄 티오시아네이트 및 일반식 R1-Y-H(여기에서, R1은 알킬, 아릴 또는 알콕시이고, Y 는 산소, 황 또는 N-R2이며, R2는 수소 또는 R1이다)의 화합물을 용매 또는 물 및 촉매의 존재하에서 반응시켜 알콕시, 아릴옥시 및 알켄 이소티오시아네이트의 유도체를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 적합한 촉매로는 피리딘, 퀴놀린, 피리미딘, 피라진, 퀴녹살린 등이 포함된다.
미합중국 특허 제 4,778,921 호에는 할로포르메이트 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티오시아네이트를 물 및 촉매의 존재하에서 반응시키는 것을 포함하여 알콕시 및 아릴옥시 이소티오시아네이트를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 촉매로는 환에 유일한 헤테로 원자로서 하나 또는 두 개의 질소 원자를 갖는 6-원 (membered) 단핵 또는 10-원 융합 다핵 방향족 헤테로사이클릭 화합물이 포함된다.
미합중국 특허 제 5,194,673 호에는 할로포르메이트 및 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 티오시아네이트를 물 및 촉매의 존재하에서 반응시켜 알콕시 및 아릴옥시 이소티오시아네이트를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 반응 속도를 촉진시키고, 생성물 순도를 증가시키고, 티오시아네이트 반응물중에 불순물의 불리한 영향을 감소시키기 위하여 진행과정중에 조촉매가 또한 사용된다.
발행물 [Chem. Ber. 116, 2044, (1983)]에, 사염화탄소중의 피리딘과 같은 방향족 헤테로사이클릭 질소 촉매를 사용함으로써 알콕시티오카보닐 이소티오시아네이트가 고작 약 52% 의 수율로 제조되는 것으로 보고되었다.
가장 일반적으로 행해지는 선행기술 방법은 (i) 카보닐 이소티오시아네이트를 형성시키고, (ii) 이를 회수 및 정제하고, (iii) 이를 적절한 공-반응물과 최종 반응시켜 목적하는 유도체를 제조하는 것을 포함한다. 그러나, 공지된 방법으로는 카보닐 이소티오시아네이트가 저 수율 및 순도로 수득된다. 따라서, 당업계에서는 카보닐 이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 고 수율 및 순도로 제조하는 것이 요망된다.
본 발명은 하기 화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 수성 용매 또는 유기 용매의 존재하 및 촉매량의 하기 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 하기 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 하기 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득하고, 하기 화학식 (5)의 화합물을 화학식 (4)의 중간체 생성물과 반응시켜 하기 화학식 (6)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 수득함을 특징으로하여, N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 제조하는 방법을 제공한다:
상기 식에서,
R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타내며,
R4는 C1-C10알킬 래디칼, C6-C10아릴 래디칼 또는 C1-C8알콕시 래디칼을 나타내고,
Y 는 산소, 황 또는 NR5를 나타내며, 여기에서 R5는 수소 또는 R4를 나타낸다.
화학식 (4)의 카보닐 이소티오시아네이트를 제조하는 제 1 반응 단계는 단독으로 본 발명의 또 다른 구체예이다.
본 발명은 카보닐 이소티오시아네이트 및 그의 유도체를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명의 방법을 이용하여 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 고 수율 및 순도로 제조한다. 이 방법은 화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 수성 용매의 존재하 및 촉매량의 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득하고, 화학식 (5)의 화합물을 화학식 (4)의 중간체 생성물과 반응시켜 화학식 (6)의 N-알콕시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 수득하는 것을 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타내며,
R4는 C1-C10알킬 래디칼, C6-C10아릴 래디칼 또는 C1-C8알콕시 래디칼을 나타내고,
Y 는 산소, 황 또는 NR5를 나타내며, 여기에서 R5는 수소 또는 R4를 나타낸다.
본 발명의 또 다른 구체예에서, 방법은 화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 유기 용매의 존재하 및 촉매량의 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득하고, 화학식 (5)의 화합물을 화학식 (4)의 중간체 생성물과 반응시켜 화학식 (6)의 N-알콕시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 수득하는 것을 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
상기 식에서,
R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타내며,
R4는 C1-C10알킬 래디칼, C6-C10아릴 래디칼 또는 C1-C8알콕시 래디칼을 나타내고,
Y 는 산소, 황 또는 NR5를 나타내며, 여기에서 R5는 수소 또는 R4를 나타낸다.
본 발명의 방법은 단일 용기 공정으로 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다.
수성 용매가 제 1 반응 단계(화학식 (1)의 할로포르메이트와 화학식 (2)의 티오시아네이트의 반응)에 사용되는 본 발명의 구체예에서, 이 반응 단계는 약 -10 내지 약 40 ℃, 바람직하게는 약 0 내지 약 10 ℃의 온도에서 수행된다.
유기 용매가 제 1 반응 단계(할로포르메이트(화학식 (1))와 티오시아네이트(화학식 (2))의 반응)에 사용되는 본 발명의 구체예에서, 이 반응 단계는 약 -10 내지 약 116 ℃, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행된다.
할로포르메이트는 반응 온도가 목적 범위내로 유지되도록 하는 속도로 반응 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 방법에서 이 단계의 반응시간은 약 16 시간 이하이다; 바람직하게는 반응시간은 약 1 내지 약 4 시간이다. 반응 혼합물을 액체 크로마토그래피 분석하여 비반응 티오시아네이트 양을 측정함으로써 반응 진행 정도를 조사한다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 할로포르메이트에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 벤질, 페닐 및 알릴 클로로포르메이트와 같은 클로로포르메이트가 포함된다. 바람직한 구체예에서, 할로포르메이트는 메틸 클로로포르메이트 및 프로필 클로로포르메이트이다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 티오시아네이트에는 금속, 납 및 암모늄 티오시아네이트가 포함된다. 적합한 티오시아네이트로는 소듐, 리튬, 포타슘, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨 티오시아네이트가 포함된다. 바람직한 구체예에서, 티오시아네이트는 소듐 티오시아네이트이다.
할로포르메이트와 티오시아네이트의 반응은 촉매량의 N,N-디알크(엔)일아릴아민(화학식 (3)) 및 수성 용매 또는 유기 용매의 존재하에서 수행된다.
본 발명의 방법에 촉매로서 사용하기에 적합한 N,N-디알크(엔)일아릴아민에는 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디알릴아닐린, 1-페닐피페리딘 및 4-페닐모르폴린이 포함된다. 바람직한 구체예에서, N,N-디알크(엔)일아릴아민 촉매는 N,N-디메틸아닐린이다. 반응 혼합물중에 존재하는 촉매의 양은 할로포르메이트를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 30 몰%, 및 바람직하게는 약 3 내지 약 9 몰%를 포함하는 양이다.
본 발명의 구체예중 어느 것을 선택하느냐에 따라, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 용매에는 물과 같은 수성 용매가 포함되거나, 유기 용매가 포함된다. 그 자체로서 적합한 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올과 같은 알콜; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴과 같은 니트릴; 벤젠, 톨루엔, 크실렌과 같은 방향족 화합물; 사염화탄소와 같은 할로겐화 탄화수소; 테트라하이드로푸란; 아세톤 또는 메틸 이소부틸 케톤과 같은 케톤이 언급될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 용매는 메틸 이소부틸 케톤이다.
수성 용매가 사용되는 경우, 할로포르메이트와 티오시아네이트의 반응 완결후, 수성 염산 또는 수성 황산과 같은 산을 반응 혼합물에 첨가하여 촉매를 중화시키는 본 발명의 또 다른 구체예가 언급될 수 있다.
수성 용매가 사용되는 본 발명의 구체예에서, 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물과 화학식 (5)의 화합물의 반응은 약 -10 내지 약 100 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 50 ℃의 온도에서 약 16 시간이하 및 바람직하게는 약 2 내지 약 4 시간동안 수행된다.
유기 용매가 사용되는 본 발명의 구체예에서, 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물과 화학식 (5)의 화합물의 반응은 약 -10 내지 약 116 ℃, 바람직하게는 약 25 내지 약 50 ℃의 온도에서 약 16 시간이하 및 바람직하게는 약 2 내지 약 4 시간동안 수행된다.
본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 화학식 (5)의 화합물로는 메탄올, 에탄올, n-프로필 알콜, 이소프로필 알콜, n-부틸 알콜, 이소부틸 알콜, sec-부틸 알콜, 아밀 알콜, 헥실 알콜, 헵틸 알콜, 사이클로펜틸 알콜, 사이클로헥실 알콜, 알릴 알콜, 벤질 알콜과 같은 알콜; 메틸 아민, 에틸아민, 헥실아민, 이소프로필아민, 이소부틸아민, 아밀아민, 사이클로헥실아민, 옥틸아민, 벤질아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 디페닐아민, 디벤질아민, 에틸메틸아민, N-메틸아닐린과 같은 아민; 메틸 머캅탄, 에틸 머캅탄, 프로필 머캅탄, 부틸 머캅탄, 아밀 머캅탄, 헥실 머캅탄, 벤질 머캅탄, 알릴 머캅탄과 같은 머캅탄 등이 포함된다. 바람직한 화학식 (5)의 화합물은 메탄올 및 프로판올이다.
유기 용매가 사용되는 경우, N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물과 화학식 (5)의 화합물의 반응 완결후, 수성 염산 또는 수성 황산과 같은 산을 반응 혼합물에 첨가하여 촉매를 중화시키는 본 발명의 또 다른 구체예가 언급될 수 있다.
화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 수성 또는 유기 용매의 존재하 및 촉매량의 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 제조하는 반응 단계는 그 자체로 본 발명의 또 다른 구체예이다:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 식에서,
R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
X 는 할로겐 원자를 나타내며,
M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타낸다.
본 발명이 하기 실시예로 더욱 상세히 설명되지만 이로 한정되지는 않으며, 실시예에서 모든 부 및 퍼센트는 다른 특별한 지시가 없는한 중량에 의한다.
실시예
실시예 1 - MTC 의 제조; 촉매를 중화시킴
99% 순수한 N,N-디메틸아닐린 7.2 g(0.06 몰)을 물 170.5 g 중의 98% 순수한 NaSCN 86.0 g(1.04 몰)의 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 약 0 내지 약 5 ℃의 온도로 냉각하였다. 99% 순수한 메틸 클로로포르메이트 약 95.5 g(1.00 몰)을 교반 반응 혼합물에 반응 혼합물의 온도를 약 0 내지 약 5 ℃로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 단계후, 반응 혼합물을 약 1 시간동안 교반하였다. 그후, 반응 혼합물을 약 0 ℃의 온도로 냉각하였다. 황산 6.18 g(0.06 몰)의 냉각 용액(약 0 ℃)을 물 174 ㎖에 용해시키고, 이 용액을 반응 혼합물(촉매를 중화시키기 위하여)에 약 10 분간에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 혼합물을 약 0 ℃의 온도에서 약 15 분동안 교반하였다. 교반을 중지하고, 혼합물을 약 0 ℃의 온도에서 약 15 분동안 정치시켰다. 혼합물을 수성상 및 유기상으로 분리하였다. 유기상중에 목적하는 N-메톡시카보닐 이소티오시아네이트 생성물("MITC")이 포함되어 있다.
반응 혼합물을 약 0 ℃의 온도로 유지하면서 하부 유기층(중간체 MITC 생성물 포함)을 메탄올 277.6 g(8.68 몰)에 반응 혼합물의 온도를 약 30 내지 약 40 ℃로 유지하면서 약 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 약 30 내지 약 40 ℃의 온도에서 약 2 시간동안 교반하였다. 이때 반응 혼합물중의 용매를 함유하지 않는 N-메톡시카보닐-O-메틸티오노카바메이트("MTC")의 순도는 98.5% 이었다(액체 크로마토그래피를 이용하여 이성체 MeOOC-SCN의 존재는 관찰되지 않았다).
생성된 메탄올중의 MTC 용액은 액체 크로마토그래피로 분석하였을 때 수율이 메틸 클로로포르메이트를 기준으로 93.4% 이었다.
실시예 2 - MTC 의 제조; 촉매를 중화시키지 않음
99% 순수한 N,N-디메틸아닐린 22.0 g(0.18 몰)을 물 595.0 g 중의 98% 순수한 NaSCN 248.3 g(3.00 몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 0 내지 약 5 ℃의 온도로 냉각하였다. 99% 순수한 메틸 클로로포르메이트 약 274.9 g(2.88 몰)을 교반 반응 혼합물에 반응 혼합물의 온도를 약 0 내지 약 5 ℃로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 메틸 클로로포르메이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 0 내지 약 5 ℃의 온도에서 약 1 시간동안 교반하였다. 그후, 교반을 중지하고, 약 0 ℃의 온도에서 촉매를 중화시킴이 없이 상을 유기 및 수성상으로 분리하였다. 유기층(중간체 "MITC" 생성물 포함)을 메탄올 800.0 g(25.0 몰)에 반응 혼합물의 온도를 약 30 내지 약 40 ℃로 유지하면서 약 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 약 30 내지 약 40 ℃의 온도에서 약 2 시간동안 교반하였다.
생성된 메탄올중의 N-메톡시카보닐-O-메틸티오노카바메이트("MTC) 용액은 액체 크로마토그래피로 분석하였을 때 수율이 메틸 클로로포르메이트를 기준으로 93% 이었다.
실시예 3 - PTC 의 제조; 촉매를 중화시키지 않음
99% 순수한 N,N-디메틸아닐린 22.0 g(0.18 몰)을 물 640.0 g 중의 98% 순수한 NaSCN 260.4 g(3.15 몰)의 용액에 첨가하였다. 혼합물을 교반하면서 약 0 내지 약 5 ℃의 온도로 냉각하였다. 98% 순수한 프로필 클로로포르메이트 약 376.8 g(3.01 몰)을 교반 반응 혼합물에 반응 혼합물의 온도를 약 0 내지 약 5 ℃로 유지하면서 약 2 시간에 걸쳐 첨가하였다. 프로필 클로로포르메이트를 첨가한 후, 반응 혼합물을 약 0 내지 5 ℃의 온도에서 약 4 시간동안 교반하였다. 교반을 중지하고, 약 0 ℃의 온도에서 촉매를 중화시킴이 없이 상을 유기상 및 수성상으로 분리하였다. 유기상중에 목적하는 N-프로폭시카보닐 이소티오시아네이트 생성물 ("PITC")이 포함되어 있다. 유기층(중간체 PITC 생성물 함유)을 프로판올 540.0 g(9.0 몰)에 약 1 시간에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 첨가 단계동안 유기층의 온도는 약 0 ℃로 유지된 반면; 생성된 반응 혼합물의 온도는 약 30 내지 약 40 ℃로 유지되었다. 그후, 반응 혼합물을 약 30 내지 약 40 ℃의 온도에서 약 2 시간동안 교반하였다.
생성된 프로판올중의 N-프로폭시카보닐-O-프로필티오노카바메이트("PTC") 용액은 액체 크로마토그래피로 분석하였을 때 수율이 프로필 클로로포르메이트를 기준으로 98% 이었다.
실시예 4
98% 순수한 소듐 티오시아네이트(NaSCN) 8.3 g(0.1 몰), 촉매 N,N-디메틸아닐린 0.37 g(0.003 몰) 및 메틸 이소부틸 케톤(MIBK) 75 ㎖를 반응기에 충전하였다. 반응 혼합물을 교반하고 약 85 ℃의 온도로 가열하였다. 약 200 ㎜ 수은의 감압하에서 소량의 용매(약 20 ㎖)를 공비 증류하여 반응 혼합물을 무수 상태로 만들었다. 그후, 반응 혼합물을 질소 대기하에서 실온으로 냉각하였다. 반응 혼합물의 온도를 약 25 내지 약 40 ℃로 유지하면서 99% 순수한 메틸 클로로포르메이트 약 10.5 g(0.11 몰)을 약 30 분간에 걸쳐 첨가하였다. 그후, 반응 혼합물을 실온에서 약 4 시간동안 교반하여 중간체 N-메톡시카보닐 이소티오시아네이트 ("MITC")의 형성을 완료하였다.
MITC 중간체 생성물을 N-메톡시카보닐-O-메틸 티오노카바메이트("MTC")로 전환시키기 위하여, 메탄올 6.4 g(0.20 몰)을 실온에서 약 15 분간에 걸쳐 반응 혼합물에 첨가하였다. 그후, 혼합물을 약 50 ℃의 온도에서 약 4 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물 30 ㎖와 농염산 3 ㎖의 혼합물을 첨가하여 촉매를 중화시켰다. 혼합물을 약 15 분동안 교반하였다. 교반을 중지하고, 혼합물을 정치시킨 후, 혼합물을 유기상 및 수성상으로 분리하였다. 유기상(MTC 생성물 함유)을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 회전 증발기를 사용하여 약 50 ℃의 온도에서 용매를 제거하여 조 MTC 13.82 g을 잔류물로 수득하였다. 조 MTC 의 순도는 98.9%(액체 크로마토그래피 사용)이었으며, 이는 소듐 티오시아네이트를 기준으로 하였을 때 순수율 91.7%에 해당하는 것이다.
본 발명이 설명할 목적으로 상기에 상세히 기재되었더라도, 이것은 단지 설명하기 위한 것이며, 특허청구범위로 제한될 수 있는 것을 제외하고는 본 발명의 영역 및 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 당업계의 숙련자들에 의해 변경될 수 있다.

Claims (10)

  1. a) 하기 화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 수성 용매 또는 유기 용매의 존재하 및 촉매량의 하기 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 하기 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 하기 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득하고,
    b) 화학식 (4)의 중간체 생성물을 하기 화학식 (5)의 화합물과 반응시켜 하기 화학식 (6)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 수득함을 특징으로하여, N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 유도체를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    상기 식에서,
    R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
    X 는 할로겐 원자를 나타내며,
    M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
    두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
    두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
    R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타내며,
    R4는 C1-C10알킬 래디칼, C6-C10아릴 래디칼 또는 C1-C8알콕시 래디칼을 나타내고,
    Y 는 산소, 황 또는 NR5를 나타내며, 여기에서 R5는 수소 또는 R4를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 할로포르메이트 화합물이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 아밀, 헥실, 2-에틸헥실, 벤질, 페닐 및 알릴 클로로포르메이트로 구성된 클로로포르메이트 그룹중에서 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 반응이 수성 용매의 존재하에 약 -10 내지 약 40 ℃의 온도에서 수행되고, 단계 b) 의 반응이 약 -10 내지 약 100 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 의 반응이 유기 용매의 존재하에 약 -10 내지 약 116 ℃의 온도에서 수행되고, 단계 b) 의 반응이 약 -10 내지 약 116 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, N,N-디알크(엔)일아릴아민이 N,N-디메틸아닐린, N,N-디메틸-1-나프틸아민, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디에틸아닐린, N,N-디알릴아닐린, 1-페닐피페리딘 및 4-페닐모르폴린으로 구성된 그룹중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, N,N-디알크(엔)일아릴아민이 할로포르메이트를 기준으로 하여 약 0.1 내지 약 30 몰% 포함되는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 수성 용매가 물인 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 수성 용매의 존재하에서 수행되고, 이 단계 a) 가 반응 혼합물에 산을 첨가하여 촉매를 중화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 a) 가 유기 용매의 존재하에서 수행되고, 단계 b) 가 반응 혼합물에 산을 첨가하여 촉매를 중화시키는 것을 추가로 포함하는 방법.
  10. 화학식 (1)의 할로포르메이트 화합물을 수성 또는 유기 용매의 존재하 및 촉매량의 화학식 (3)의 N,N-디알크(엔)일아릴아민의 존재하에서 화학식 (2)의 티오시아네이트와 반응시켜 화학식 (4)의 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트 중간체 생성물을 수득함을 특징으로하여 N-알크(엔)옥시(또는 아릴옥시)카보닐 이소티오시아네이트를 제조하는 방법:
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    [화학식 3]
    [화학식 4]
    상기 식에서,
    R1은 C1-C8알킬 래디칼, C2-C4알케닐 래디칼 또는 C6-C10아릴 래디칼을 나타내고,
    X 는 할로겐 원자를 나타내며,
    M 은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 납 또는 NH4를 나타내고,
    두 개의 R2는 각각 서로 독립적으로 C1-C8알킬 래디칼 또는 C3-C6알케닐 래디칼을 나타내거나,
    두 개의 R2는 함께, C5포화 헤테로사이클릭 환 또는 C4포화 헤테로사이클릭 환을 나타내며, 여기에서 산소 원자는 환의 일부일 수 있고,
    R3는 페닐, 나프틸, 치환된 페닐 또는 치환된 나프틸일 수 있는 아릴 그룹을 나타낸다.
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