KR910006645B1 - 1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법 - Google Patents

1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법 Download PDF

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타께다야꾸힌 코오교오 가부시기가이샤
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Abstract

내용 없음.

Description

1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법
본 발명은 살충, 선충박별, 살균적활성을 갖으며, 농화학적으로 특히 모충박멸제로 사용되는 1,2,3-트리티안화합물의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 하기식(III) 또는 그 염과 하기식(II) 화합물을 산 조건하에서 반응시키는 것을 포함하는 하기식(I)의 1,2,3-트리티안 또는 그염의 제조방법에 관한 것이다.
Figure kpo00001
상기식에서, R1및 R2는 각각 저급알킬기 또는 인접한 질소원자와 R2및 R2는 산소, 황 또는 질소 원자를 포함하는 5- 또는 6-원 헤테로 사이클기를 형성하며, Me는 수소, 알카리 금속원자 또는 암모늄라디칼이다.
본 발명의 목적화합물(1)은 문헌에 잘 알려져 있다.
살충, 선충박멸, 살균적활성을 보이는 화합물(I)은 일본 심사공보 특허출원 제10596/1975호 및 제34110/1975호(이것은 독일연방공화국 공개특허출원 제2039666호에 대응한다), 일본 비심사공부 특허출원 제136689/1976호 및 제127387/1975호와 스위스 특허 제544037호에 명시되어 있다.
그러나, 이러한 문헌에 언급된 화합물(I)의 제조방법은 목적화합물을 수율의 적은 반면 부산물이 상대적으로 많이 생성되는 단점을 갖으며, 따라서 산업용제로서는 불만족스럽다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 매우 용이하게 높은 수율과 높은 순도의 화합물(I)을 제조하는 방법에 대해 깊이 연구하였다.
그결과, 본 발명의 발명자들은 화합물(III)이 기대치않게 화합물(II)과 반응하여 이에의해 황원자 하나가 화합물(III)의 1,2-디티오란고리내로 삽입되며, 동시에 ＞S=O(설폭사이드)결합이 감소되고, 이에의해 1,2,3-트리티안화합물(I)이 높은 순도와 수율로 생성되는 것을 발견하게 되었다.
위의 발견을 기초로하여 심도있는 연구에 의해 본 발명이 완성되게 되었다.
본 발명의 방법에 따라, 화합물(I)이 용이하게 높은 수율 및 높은 순도로 생성되게 되었다.
더욱이, 본 발명의 부산물로서 하기식(IV)의 디티오란 화합물이 주로 생성되게 되었다.
Figure kpo00002
상기식에서 R1및 R2는 전술된 바와같다.
히기와 같은 화합물(IV)은 산화제로 쉽게 산화되어 높은 수율의 화합물(III)을 생성한다.
Figure kpo00003
따라서, 본 발명의 반응에서 생성된 부산물(IV)은 본 발명의 개시화합물(II)로 쉽게 전환될 수 있으며, 생성된 부산물(IV)을 개시화합물(III)로 반복적으로 전화하여 90-95%만큼 높은 화합물(I)의 수율을 얻을 수 있다.
상기의 일반식에서 각각의 R1및 R2는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차-부틸 또는 4차-부틸과 같은 1-4탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 저급알킬기이거나 혹은 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 피페라지노, 모르폴리노 또는 티아졸리디닐과 같은 산소, 황 또는 질소원자를 포함하는 5- 또는 6원 헤테로사이클기를 형성한다.
이들중에서 바람직한 경우의 R1및 R2가 각각 1-4탄소원자를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 저급알킬기이다. 더 바람직한 R1및 F2는 각각 메틸이다.
본 발명의 화합물(I)의 염으로 염산, 브롬산, 황산 또는 인산 등의 무기산 혹은 벤젠설폰산, P-톨루엔 설폰산, 옥살산, 아세트산 또는 말레인산등의 유기산과의 산부가염과 같은 농학적으로 허용되는 염이 사용된다.
화합물(I)또는 그염은 산조건, 즉 pH 5 또는 그 이하(바람직하게는 pH 1-4)에서 화합물(II)과 화합물(III) 또는 그염의 반응에 의해 제조된다.
개시화합물(III)의 염으로서, 염산 브롬산, 황산 또는 인산 등의 무기산이나 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 아세트산 또는 말레인산등의 유기산과 같은 통상적인 산에 의한 산부가염이 사용된다.
개시화합물(III) 또는 그염은 분자내에서 비대칭 탄소원자 및 ＞S=O(설폭사이드)결합 때문에 4가지의 부분입체이성질체로 존재한다. 이러한 4가지 부분입체이성질체는 각각의 광학활성이성질체나 광학이성질체의 혼합물로서 분리된 후에 사용된다.
개시화합물(II)로서, 예를들면 황화수소, 황화나트륨, 황화칼륨 또는 황화암모늄(바람직하게는 황화수소 또는 황화나트륨)이 사용된다
본 반응에서, 개시화합물(II)은 다른 개시화합물(III) 또는 그염 1몰당 약 0.8-3몰의 양으로 사용된다.
반응혼합물을 산성의 pH값 즉, 5 또는 그이하로 유지하기 위해 염산, 브롬산 황산 또는 인산과 같은 무기산이나 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 또는 말레인산과 같은 유기산이 사용된다.
이러한 산은 일반적으로 반응혼합물의 pH를 5 또는 그 이하로 유지하기 위해 사용된다.
예를들면, 물 또는 물의 혼합 용매 및 유기용매내의 반응의 경우, 반응이 진행되는 동안 반응물의 pH값이 산영역 즉, pH 5 또는 그 이하(바람직하게는 pH 1-4)에서 유지될 수 있도록 조금씩 부가하는 것이 바람직하다.
반응은 일반적으로 불활성용매내에서 수행된다.
반응을 방해하지 않는 어떠한 용매라도 사용할 수 있다.
물 또는 유기용매, 바람직하게는 물 혼화성 용매, 예를들면 아세트산, 1-3탄소원자를 포함하는 저급알콜, 즉 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜, 아세톤, 아세토니트릴, 디메틸포름아미이드 또는 디메틸설폭사이드 또는 둘 또는 그 이상의 용매혼합물 등이 사용된다. 이중에서 가장 바람직한 것은 물이다.
반응온도는 약 -20℃ 내지 실온(약 15℃)이며, 바람직하게는 -10℃ 내지 10℃이다. 반응시간은 반응온도와 다른인자에 따라 다르나, 일반적으로 30분-4시간이다.
산출된 화합물(I) 또는 그염은 증류, 감압하의 증류, 용매 추출, pH 조정, 용매전이, 농축 감압하의 농축, 결정, 재결정 또는 크로아토그라피와 같은 알려진 방법에 의해 유리되고 정제된다.
보다 구체적으로 반응용매로 물을 사용한 반응이 완결된 후에 에테르, 클로로포름 또는 벤젠과 같은 물-비혼화성 유기용매를 반응혼합물에 가하고 적당한 알칼리(즉, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨과 같은 알카리금속하이드록사이드)로 중화하여 유기층을 유리한다.
반응이 물 및 물-혼화성 유기 용매의 혼합물에서 진행될 때, 반응이 완결된 후에 반응 혼합물은 감압하에서 농축되어 물-혼화성 유기용매를 제거하고, 상기 방법으로 처리된다. 얻어진 유기층은 감압하에서 농축하고, 잔사는 실리카겔컬럼크로마토그라피에 의해 정제되어 화합물(I)을 산출한다. 상기 크로마토그라피에서, 부산물(IV)은 공지된 방법에 따라 쉽게 유리될 수 있으며, 화합물(IV)은 후술되는 바와같이 개시화합물(III)으로 전환된다.
더욱이, 화합물(I)은 공지된 상기의 통상의 방법에 따라 분리된 화합물(I)에 용매(예 : 에테르 또는 벤젠)중의 산(예 : 옥살산 또는 염산)용액을 부가함으로써 염형태로 유리될수 있다.
화합물(I) 및 (IV)의 혼합물이 얻어지는 경우, 에탄올과 같은 용매내의 옥살산용액을 혼합물에 가하고 침전된 화합물(IV)의 옥살레이트를 여과하여 화합물(I)을 함유하는 여과물을 얻을 수 있다.
따라서, 산출된 화합물(IV)의 옥살레이트는 아래의 방법에 따라 화합물(III)로 되돌아갈 수 있다.
개시물(III) 또는 그염은 공지된 방법, 예를들면[Agricultural and Biological Chemistry 34, 935-940(1970)]에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
화합물(III) 또는 그염은 산조건하에서 산화제로 화합물(IV) 또는 그염을 산화함으로써 제조될 수 있다. 화합물(IV)의 염의 보기로서 염산, 황산, 브롬산과 같은 무기산이나 말레인산, 옥살산, 푸마르산, 벤젠설폰산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 유기산과 염을 들 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 산화제로서 유기와 무기과산류를 들 수 있다.
과산류의 보기로서는 과카르복실산 즉, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로와 아세트산, 과말레인사, 과벤조산, m-클로로과벤조산 또는 모노과프탈산과 같은 유기과산류 : 또는 과설폰산 즉, p-톨루엔과 설폰산과, 과산화수소, 과요오드산 또는 과황산과 같은 무기과산류를 들 수 있다. 이러한 과산류들은 공지된 방법에 따라 둘 또는 그이상의 혼합물 혹은 단독으로 사용한다.
이들 중 바람직한 것은 과산화수소이다.
산화제는 일반적으로 개시화합물(IV)과 적어도 동량으로, 바람직하게는 화합물(IV)의 1몰당 1.1-1.2몰의 양으로 사용된다.
산화반응은 일반적으로 불활성 용매내에서 수행된다.
용매는 개시물질의 용해도와 산화제의 종류에 따라 선택된다.
용매로서 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 물, 아세트산, 에탈아세테이트와 같은 용매가 단독으로 혹은 둘 또는 그 이상의 혼합용매로 사용된다. 전술된 용매중 바람직한 것은 물과 아세트산이다.
반응온도는 -10℃ -60℃이며, 바람직하게는 약 0℃ -40℃이다. 반응시간은 약 1-4시간이다.
부산물로서, 반응하지 않은 화합물(IV)얻어지며, 이는 산화반응에 의해 화합물(III)을 생성하기위해 다시 개시화합물로서 사용된다.
반응용매로서 물과 유기용매의 혼합물 혹은 물을 사용한 반응이 종결된 후 반응혼합물은 후속 반응에 사용될 수 있으며, 벤젠, 클로로포름 또는 에테르와 같은 물-비혼화성 유기용매를 가한후에 생성혼합물을 적당한 알칼리(즉, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)의 수용액으로 중화하고 냉각하여 생성된 2개의 수용성 유기층으로 부터 분리된 유기층을 농축하여 유리염기형태로 화합물(III)을 유리할 수 있다.
더욱이, 전술된 방법에 의해 분리된 화합물은 공지된 방법에 따라 말레인산, 옥살산, 푸마르산 또는 p-톨루엔 설폰산과 같은 유기산이나, 염산, 황산 또는 브롬산과 같은 무기산의 염으로 전환된 후 후속반응에 사용될 수 있다.
개시화합물(IV)은 [Agr, Biol, Chem, 34, 935(1970)]에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
따라서, 화합물(IV)은 다음의 반응도해에 따라 제조된다.
Figure kpo00004
상기식에서 X는 염소 또는 브롬과 같은 할로겐이며 : R1및 R2는 상기에서 언급한 바와같다.
따라서, 산출된 개시화합물은 증류소, 감압증류, 용매추출, pH 조정, 용매-전이, 결정화, 재결정 또는 크로마토그라피와 같은 공지된 방법에 의해 분리되고 정제된다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되는 바, 하기 실시예로만 한정되는 것이 아니다.
"%"의 항은 특별한 언급이 없는 한 중량%를 의미한다.
실시예 등에서 NMR 스펙트럼은 60㎒에서 d-트리플루오로아세트산을 용매로하여 측정하고 τ값으로 나타내고 여기서 사용한 심볼은 다음과 같다.
s : 단중선, d : 이중선, t : 삼중선 qr : 사중선 ABqr : AB형사중선, AB : 오중선 qn : 다중선, m : 짝지음상수(Coupling Constant).
[참조실시의 예 1]
4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로 클로라이드의 제조
47,8g의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란 옥살레이트에 200ml의 물을 가한다, 생성된 용액에 75ml의 벤젠을 가한다, 혼합물을 25℃로 유지하고 교반하면서 35ml의 28% 나트륨 하이드록사이드 수용액을 가하여 중화한다. 중화된 혼합물을 여과하고 이에 의해 결정체와 여액으로 분리한다. 결정체를 25ml의 벤젠으로 다시 잘 세정한다.
세척물과 여액을 조합한다. 수용성 층을 분리하고, 벤젠층을 58ml의 15% 염산으로 추출한다.
수용성 추출물과 상기의 수용층을 조합한다.
여기에 22g의 30% 수용성과산화수소를 한시간이상 10℃로 유지하고 교반하면서 적가한다,
적가후에, 반응 혼합물을 한시간 동안 교반한다. 이 용액의 고속액체크로마토그라피(HPLC) 분석으로부터 본 표제의 화합물이 39.6g(수율 98%) 함유되어 있음을 알 수 있다.
반응용액을 감압하에서 농축 및 건조시키고 150ml의 에탄올을 잔사에 첨가한 후 슬러리 형태로 만들고 여과에 의해 산출된 분말을 건조하여 34.3g(수율 85%)의 본 표제의 화합물을 얻는다 :
Figure kpo00005
NMR : 5.7-6.5(5H, m), 6.92(6H,s)
융점 152.5-167℃(decomp)
하기 화합물은 상기와 동일방법에 의해 제조될수 있다 :
4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00006
NMR : 5.52(1H, qn), 6.48(4H,d,J=5.5Hz), 6.56(4H,qr), 8.47(6H,t,J=7.0Hz)
4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00007
NMR : 5.56(1H, qn), 6.44(4H,d,J=6.0Hz), 6.65(2H,qr), 7.05(3H,s), 8.62(3H,t,J=7.0Hz)
4-(N,N-메틸사이크로헥실아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00008
NMR : 5.52(1H, m), 6.38(4H,d,J=7.0Hz), 6.59(1H,m), 6.93(3H,d,J=5.0Hz),7.5-8.5(10H,m)
4-(N,N-디사이크로헥실아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00009
NMR : 5.55(1H, m), 6.40(4H,d,J=6.5Hz), 6.90(2H,m), 8.0-9.2(20H,m)
4-(N,N-피페리디노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00010
NMR : 5.58(1H, m), 6.46(4H,d,J=5.5Hz), 5.9-7.1(4H,m), 7.98(6H,m)
4-(N,N-모르폴리노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드
Figure kpo00011
NMR : 5.58(1H, m), 5.70(4H,m), 6.24(4H,m), 6.43(4H,d,J=5.0Hz),
[실시예 1]
5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안옥살레이트
참고실시예 1에서 제조한 10.09g(0.05몰)의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드에 50ml의 물을 가한다.
결과의 용액에 반응온도를 5℃로 유지하고 반응물의 pH를 5N 염산의 적가에 의해 2-3으로 의지하면서 황화나트륨수용액(22.8ml의 물에 용해된 12.01g(0.50몰)의 나트륨설피드노나하이드레이트용액)을 한시간이상 적가한다.
그후, 혼합물을 실온에서 1시간동안 교반하고, 생성된 소량의 부산물황을 여과한다. 여액에 50ml의 벤젠을 가하고 냉각하면서 수산화나트륨 수용액으로 중화한다. 벤젠층을 분리하고 무수황산나트륨으로 건조한 후 감압하에 농축시킨다.
잔사를 클로로포름-메탄올(40 : 1 부피/부피) 또는 벤젠-메탄올(95 : 5 부피/부피)을 전개용매로 사용하여 실리카겔 컬럼크로마토그라피한다. 생성된 5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안에 무수옥살산-포화에테르용액을 가하면 흰색 결정이 침전된다.
이것을 여과에 의해 수취하고 건조하여 무색판상의 본 표제의 화합물을 얻는다.
수득 10.7g
수율 79.1%
융점 124-125℃(분해)
용출된 분취물로부터 2.2g의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란이 회수된다. 얻어진 화합물에 10ml의 에탄올에 용해된 1.8g의 옥살산화합물을 첨가하고 생성된 침전물을 여과에 의해 수취하여 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란의 옥살레이트를 얻는다.
전술돤 참조실시예 1과 같은 방법으로 회수된 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란의 옥살레이트로부터 2.0g의 본 표제의 화합물이 생성된다. 융점 124-125℃(분해).
[실시예 2]
5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안옥살레이트
10.09g(0.05몰)의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드에 물(50ml)를 가한다. 반응온도를 5℃로 유지하면서 황화수소 기체를 용액이 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥사이드하이드로클로라이드 1몰당 90%의 평형몰의 양에 다다를 때까지 용액에 주입시킨다. 침전된 소량의 황을 여과한다.
그후, 여액을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안옥살레이트를 얻는다,
수득 10.2g
수율 75.0%
융점 124-125℃
[실시예 3]
실시예 1 또는 2와 같은 방법으로 다음의 1,2,3-트리티안 화합물을 제조한다.
일반식은 다음과 같다.
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[실시예 4]
5-디메틸아미노-1,2,3-트리티안옥살레이트
9.2g(0.05몰)의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란하이드로클로라이드를 함유한 교반된 수용액(37.2g)에 반응혼합물의 온도를 10℃로 유지하면서 5.78g(0.051몰)의 30%의 과산화수소 수용액을 약 1시간에 걸쳐 적가한다.
그후, 반응혼합물의 온도를 5℃로 유지하면서 수산화나트륨(20ml의 물에 용해한 11.71g(0.049몰)의 나트륨설피드노나하이드레이드용액)을 5N염산에 의해 pH를 2-3로 유지하면서 약 1시간에 걸쳐 적가한다.
혼합물을 실온에서 1시간동안 교반한다. 생성된 소량의 황을 여과한다. 여과액을 실시예 1에서와 같은 방법으로 처리하여 본 표제의 화합물을 얻는다.
수득 10.46g
수율 77.1%
융점 12 124-125℃

Claims (3)

  1. 하기식(III)의 화합물 또는 그염을 하기식(II)의 화합물과 산조건하에서 반응시키는 것을 포함하는 하기식(I)의 1,2,3-트리티안 또는 그염을 제조하는 방법.
    Figure kpo00014
    상기식에서, R1및 R2는 각각 저급알킬기이거나 혹은 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 산소, 황 또는 질소원자를 함유하는 5- 또는 6-원의 헤테로사이클기를 형성하며, Me는 수소, 알카리금속원자 또는 암모늄 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, R1및 R2는 각각 메틸인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 산소조건은 pH 5 또는 그이하인 방법.
KR1019840006661A 1983-10-28 1984-10-26 1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법 KR910006645B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP203146 1983-10-28
JP58203146A JPS6094979A (ja) 1983-10-28 1983-10-28 １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法

Publications (2)

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US20180079739A1 (en) * 2016-09-19 2018-03-22 Arysta Lifescience North America, Llc. Manufacturing Method For and Insecticidal Compositions Comprising Thiocyclam Hydrochloride
CN113354615B (zh) * 2020-03-02 2023-11-03 亚宝药业集团股份有限公司 一种α-硫辛酸杂质A的光化学制备方法
US20230192604A1 (en) * 2020-03-31 2023-06-22 Kyowa Pharma Chemical Co., Ltd. Method for producing trisulfide compound or selenotrisulfide compound
CN111808070B (zh) * 2020-07-14 2021-09-21 安徽华星化工有限公司 一种杀虫环的合成方法
CN113234059B (zh) * 2021-05-26 2023-08-15 四川智强医药科技开发有限公司 硫辛酸杂质a的制备方法

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH544037A (de) * 1970-07-15 1973-11-15 Sandoz Ag Verfahren zur Herstellung neuer 1.2.3-Trithianverbindungen
JPS589110B2 (ja) * 1975-05-22 1983-02-18 武田薬品工業株式会社 トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ
JPS55127387A (en) * 1979-03-26 1980-10-02 Takeda Chem Ind Ltd Production of 5-dimethylamino-1,2,3-trithian

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