KR900000890B1

KR900000890B1 - 티올 설폰산 유도체의 제조 방법

Info

Publication number: KR900000890B1
Application number: KR1019840006871A
Authority: KR
Inventors: 토시유끼 나까무라; 카즈아끼 기하라; 마꼬또 구로다
Original assignee: 타께다야꾸힌 코오교오 가부시기가이샤; 구라바야시 이구시로오
Priority date: 1983-11-02
Filing date: 1984-11-02
Publication date: 1990-02-17
Also published as: US4910331A; EP0140352B1; DE3460876D1; EP0140352A3; KR850004105A; JPS6097951A; EP0140352A2; HK63989A; SG84788G; JPS6332350B2

Abstract

내용 없음.

Description

티올 설폰산 유도체의 제조 방법

본 발명은 살충 및 살응애, 실진균작용을 가지며, 특히 살충제로서 농화학적 가치를 지닌 티올 설폰산 유도체의 제조방법에 관한 것이다.

특히, 본 발명은 산성조건하에 하기 일반식(III)화합물 또는 그것의 염을 일반식(II)화합물 또는 그것의 염과 반응시켜 일반식(I)의 티올설폰산 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

R₃SO₂H (II)

상기식들에서, R¹과 R²는 각각 저급알킬그룹 또는 5 또는 6의 사이클로 알킬 그룹 또는 R¹과 R²는 인접한 질소원자와 함께 산소, 황 또는 질소원자를 포함한는 5 내지 6원자의 헤테로사이클릭그룹을 형성하며 R₃는 (1)저급알킬그룹, 할로겐, 저급알콕시그룹 또는 저급알킬티오그룹에 의해 임의 치환될 수 있는 아릴그룹, (2) 저급알콕시 그룹에 의해 임의 치환될 수 있는 저급알킬그룹, (3) 아르알킬그룹 또는 (4) 사이클로알킬그룹이다.

본 발명의 목적화합물(I)은 문헌에 공지되어 있으며, 예컨대 일본 특허출원 제 18847/1970과 36727/1970과 영국특허 제 1264207에서 화합물(I)이 강한 살충작용을 가지는 것으로 공표되어있다.

상기 일본특허 제18847/1970과 36727/1970은 N, N-디알킬디할로게노프로필아민을 아레네티오설폰산염 또는 알카네오티오설폰산염과 반응시키는 방법을 설명하고 있지만 그 방법은 목적화합물의 수득이 저조하고 부산물이 다량 생성되어 산업적 생산으로는 불만족스러운 단점을 가진다.

본 발명가들은 화합물(I)이 더욱 용이하게 향상된 순도로 고수득으로 생산되는 방법을 집중적으로 계속 연구한 결과, 화합물(III)이 예기치 않게 화합물(II)와 반응하여 고순도와 고수득으로 화합물(I)을 산출시킴을 밝혀내었다.

화합물(I)은 일본특허 제 18847/1970과 36727/1970에서 설명된 방법에 의해서 보다는 본 발명의 방법에 의해 더욱 큰 수득과 더욱 큰 순도로 더욱 용이하게 제공될 수 있다.

상기 일반식에서, R₁과 R₂는 각각 메틸, 에틸, n-프로필 , 이소프로필, n-부틸,이소부틸, 이차부틸 또는 삼차부틸 등의 1-4 탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알킬그룹, 또는 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실등의 5-6탄소의 사이클로알킬 그룹이며 또는 R₁과 R₂는 인접 질소원자와 함께 피롤리디노, 피페리디노, 피레라지노, 모르포리노, 또는 티아졸리디닐 등의 산소, 황 또는 질소원자를 포함할 수 있는 5 또는 6탄소수의 헤테로사이클릭 그룹을 형성한다.

R₃는 (1) 페닐 또는 나프틸 등의 6 내지 10탄소원자의 아릴그룹으로 (a) 메틸,에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 , 이소부틸, 이차부틸 또는 삼차부틸 등의 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄 저급알킬그룹 (b) 불소, 염소, 브롬 또는 요오드등의 할로겐 (c) 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시 , 이소부톡시, 이차부톡시 또는 삼차부톡시 등의 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알콕시그룹 또는 (d) 메틸티오, 에틸티오, n-프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, 2차 부틸티오 또는 삼차부틸티오 등의 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알킬티오그룹에 의해 임의 치환될 수 있거나 또는(2) 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2차부틸 또는 3차부틸등의 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알킬그룹으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2차부톡시 또는 3차부톡시 등의 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알콕시 그룹으로 임의치환 될 수 있거나 또는 (3) 벤질, 페네틸 또는 페닐프로필 등의 바람직하게는 7 내지 10탄소원자의 아르알킬그룹이거나 또는 (4) 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸 등의 4내지 7탄소원자의 사이클로알킬그룹이다.

아릴그룹 R₃는 아릴그룹의 어떠한 위치에서도 상술한 1 내지 3의 (a )- (d )치환체에 의해 임의 치환될 수 있다. 저급알킬그룹 R₃는 저급알킬그룹의 어떠한 위치에서는 1 내지 3의 저급알콕시 그룹에 의해 임의 치환될 수 있다.

R₃로 나타내는 저급알킬그룹, 할로겐, 저급알콕시기그룹 또는 저급알킬티오그룹에 의해 치환되는 아릴그룹의 예는 그중에서도, 특히 2-, 3- 또는 4-메틸페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸페틸, 2-, 3- 또는 4-n-프로필페닐,2-, 3- 또는 4-t-부틸페닐, 2-, 3- 또는 4-클로로페닐, 2-, 3- 또는 4-브로모페닐, 2-, 3- 또는 4-메톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-에톡시페닐, 2-, 3- 또는 4-이소프로폭시페닐, 2-, 3- 또는 4-n-부톡시페닐, 20-, 3-또는 4-메틸티오페닐, 2-, 3- 또는 4-에틸티오페닐, 2-, 3- 또는 4-n-프로필티오페닐, 2-, 3- 또는 4-이소부틸티오페닐, 2-메틸-4-클로로페닐, 3-에틸-4-브로모페닐, 2-클로로-4-메톡시페닐, 2,4-디클로로페닐, 2,4,6-트리메틸페닐과 2,4,6-트리클로로페닐, 1-메틸나프틸, 1-클로로나프틸, 4-메틸티오나프틸 등을 포함한다.

R₃로 나타내는 , 저급알콕시그룹에 의해 치환된 저급알킬 그룹의 예는 그중 특히 메톡시메틸, 메톡시에틸, 1-메톡시프로필, 2-메톡시부틸, 에톡실메틸, 에톡실에틸, 2-에톡시프로필, 3-에톡시프로필, 1-에톡시-1-메틸프로필, 프로폭시메틸, 2-이소프로폭시에틸, t-부톡시부틸 등을 포함한다.

상기 언급중, 바람직하게 각각의 R₁과 R₂는 1 내지 4 탄소원자의 측쇄 또는 직쇄 저급알킬 그룹이며, R₃는 (a) 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄 저급알킬그룹 또는 (b)할로겐 또는 (c) 1 내지 4탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알콕시그룹 또는 (d) 1 내지 4 탄소원자의 측쇄 또는 직쇄의 저급알킬티오 그룹에 의해 임의로 치환될 수 있는 아릴그룹이며 R₃는 페닐이다.

본 발명화합물(I)의 염은 염산, 브롬산, 황산 또는 인산으로 예시되는 무기산 또는 벤젤설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산, 아세트산 또는 말산으로 예시되는 유기산과의 산부가염들의 농학적 허용염으로 사용될 수 있다.

화합물(I) 또는 그것의 염은 화합물(II) 또는 그것의 염을 산 조건하에 즉 pH 5이하에서 화합물(III) 또는 그것의 염과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

본 반응에서 사용될 수 있는 출발화합물(III)염의 예는 염산, 브롬산, 황산, 인산 등의 유기산 또는 벤젤설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산, 아세트산 또는 말산등의 유기산과의 산부가염을 포함하며 다른출발화합물(II)염의 예는 나트륨, 칼륨 등의 알카리금속, 칼슘 또는 알카리토금속과 암모늄 라디칼을 포함한다.

출발화합물(III) 또는 그것의 염은 그 분자에서 비대칭 탄소원자와 S=O (설폭시드)결합의 존재에 의해 4종류의 입체이성질체로 존재할 수 있다. 이들 입체이성질체의 4종류는 각각 광학적 활성이소머로 분리된 후에 사용되거나 또는 그 광학적 활성이소머의 혼합물로서 사용될수 있다.

이 반응에서, 출발화합물(II) 또는 그것의 염은 다른 출발화합물(III) 또는 그것의 염의 몰당 초과량의 약 2몰로 사용될 수 있다.

pH5 이하의 범위로 이반응을 유지시키기위하여, 염산, 브롬산, 황산 또는 인산 등의 무기산 또는 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 옥살산 또는 말산 등이 유기산등이 사용될 수 있다. 그 반응혼합물의 pH값을 5이하로 유지시키는 양의 산을 가한다. 예컨대, 물 또는 물의 혼합용매와 후술하는 유기용매중의 반응에서는 그 반응혼합물의 산농도가 약 0.1 내지 3 노르말 범위가 되도록 산을 부가하는 것이 바람직하다. 그 반응이 시작될 때, 산을 한번에 가하거나 또는 반응혼합물의 pH값을 그 산범위에서 유지시키는 방법으로 그 반응이 진행될 때 조금씩 가할수 있다. 그 반응은 일반적으로, 용매에서 수행된다. 적합한 용매는 반응에 역효과를 미치지 않는 어떠한 형태의 용매도 가능하다.

예컨대, 물 또는 아세트산 등의 유기용매, 메틸알콜, 에틸알콜 또는 이소프로필알콜 등의 1 내지 3 탄소원자의 저급알콜, 아세톤, 아세토 니트릴, 디메틸포름아미드 또는 디메틸설폭시드가 단독으로 또는 두개의 용매의 혼합으로 사용될 수 있다. 물론, 물, 아세트산과 물과 아세트산의 혼합용매가 바람직하다.

그 반응은 일반적으로 5℃ 내지 실온(약15℃)에서 진행되거나 약 60 내지 100 ℃ 에서 수행될 수 있다. 그 반응시간은 반응온도 등에 따라 달라지며 일반적으로는 30분 내지 4시간의 범위내이다.

산출된 화합물(I) 또는 그것의 염은 증류, 감압하의 증류, 용매추출, pH조절, 용매-변화, 농축, 감압하의 농축, 결정화, 재결정 및 또는 크로마토그래피 등의 공지방법으로 분리되고 정제된다. 더욱 구체적으로, 반응을 종결시킨 후, 그 반응혼합물을 냉각 또는 가열하에 pH4 내지 6으로 필요하다면 적합한 알칼리(예, 수산화나트륨, 수산화칼슘 등)의 수성용액으로 조절하고 화합물(I)을 고순도의 결정체로 분리할 수 있다.

또는, 그러한 경우에서, 반응혼합물은 유기용매의 종류에 의해 농축될 수 있고 그 잔사는 에테르, 클로로포름 또는 벤젠 등의 물과 친화될 수 있는 유기용매의 존재하에 적합한 알카리(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등)의 수성용액으로 중화시키고, 그 혼합물을 두 개의 상으로 분리, 유기층을 분리시키고 연속적으로 공지된 통상의 방법으로 화합물(I)을 결정화시킨다.

화합물(I)의 결정화가 어려울때는 화합물(I)은 염산 등의 무기산 또는 옥살산, p-톨루엔설폰산 또는 피크로산 등의 유기산을 상기 언급한 두개상으로 분리된 유기층에 가하여 결정체염으로 산출시킬 수 있다.

출발화합물(III) 또는 그것의 염은 공지방법, 예컨대 Agr, Biol, Chem, 34, 935-940(1974)에서 설명된 방법에 의해 제조할 수 있다.

그러므로, 일반식(IV)화합물의 산조건하에 산화제로 산화시킴으로써 화합물(III) 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.

R₁, R₂는 상기 정의와 같다.

화합물(IV)염의 예에는 염산, 황산 또는 브롬산 등의 유기산 또는 말산, 옥살산, 푸마르산 또는 p-톨루엔설폰산 등의 유기산과의 염이 포함된다.

이 반응에서 산화제로서, 유기 및 유기과산을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 과카르복실산 등의 유기과산, 예컨데, 과포름산, 과아세트산, 트리플루오로아세트산, 과말산, 과벤조산, m-클로로과벤조산 또는 모노과프탈산 ; 또는 과황산, 예컨대 p-톨루엔과설폰산과 과산화수소, 과요오드산 또는 과황산 등의 무기과산 등이 사용될 수 있다. 이들 유기 및 무기과산은 단독으로 또는 두 종류 이상의 과산 혼합물로 사용될 수 있다.

이들 중, 과산화수소가 바람직하다. 산화제는 일반적으로 화합물(IV)의 몰당 최소한 약 1.1 내지 1.2몰의 양으로 사용될 수 있다. 그러나, 화합물(IV)의 몰당 과량의 3몰로 산화제가 사용될 수도 있다. 이 산화반응은 일반적으로는 불활성 용매하에서 수행될 수 있다.

용매선택은 출발물질의 용해성과 산화제의 형태에 따라 좌우되는데 예컨대, 디클로로메탄, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 물 아세트산, 에틸아세테이트 등이 단독으로 또는 혼합물의 용매로서 사용될 수 있다. 상기 용매중에서 특히 물과 아세트산이 바람직하다.

반응온도는 약 -10 내지 60 의 범위, 바람직하게는 약 0 내지 40℃이다. 반응시간은 약 1 내지 4시간이다

반응용매로서 유기용매혼합물을 사용한 반응을 종결시킨후, 그 반응혼합물은 후속반응에 사용될 수 있는데, 벤젠, 클로로포름 또는 에테르 등의 물과 섞일 수 없는 유기용매를 가한후 냉각하에 적합한 알카리(예, 수산화나트륨, 수산화칼륨등)의 수성용액으로 산출혼합물을 중화시키고 수성상과 유기상을 분리한 후 유기상을 수거하여 유리염기 형태로 화합물(III)을 분리시킨다. 또한, 상기 방법으로 분리된 화합물은 염산, 황산, 또는 브롬산 등의 무기산 또는 말산, 옥살산, 푸마르산, 또는 p-톨루엔설폰산 등의 유기산과의 염으로 공지방법에 의해 제조되어 후속반응에 사용될 수 있다. 출발화합물(II) 또는 그것의 염은 문헌에 공지되어 있으며 그 예로 유기합성 집대성 제4권(Organic Synthesis collective vol. IV)674페이지 또는 일본 특허출원 제 7753/ 1981에 설명된 방법으로 제조할 수 있다. 예컨대, 화합물(II)는 하기 방법에 의해 제조된다.

R₃는 상기 정의와 같다.

출발화합물(IV)는 공지방법, 예로써 Agr, Biol, Chem., 34,935(1970)에 설명된 방법으로 제조된다.

그 산출된 출발화합물은 증류, 감압하의 증류, 용매 추출, pH조절, 용매변화, 결정화, 재결정 및 또는 크로마토그래프 등의 공지방법으로 분리, 정제된다.

본 발명은 하기 실시예에 의해 예시되며 그것으로써 본 발명이 국한되지는 않는다.

＂%＂는 다른 언급이 없는한 중량%이다. 실시예들에서 NMR 스펙트라는 60 MHz(용매 : d-트리플루오로아세트산)에서 측정되어 γ값으로 나타내며, 그에 사용되는 부호는 하기의미와 같다.

S, 단일 ; d, 이중 ; t, 삼중 ; qr, 사중 ; ABqr, AB페턴의 사중 ; m, 다중 ; J, 공역상수

[참조실시예1]

4- (N,N- 디메틸아미노)-1,2- 디티오란-1-옥시드하이드로클로라이드의 제조.

47.8g의 4-( N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란 옥살레이트를 200ml의 물에 용해한다.

75ml벤젠을 그 용액에 가하여 혼합물을 교반하에 35ml의 28% 수성수산화나트륨으로 중화시키면서 그 혼합물의 온도는 25 ℃ 부근으로 유지된다. 중화된 용액을 여과, 결정과여과물로 분리시킨다. 그 결정을 25ml의 벤젠으로 세척하고 그 세척물을 이전에 분리시킨 여과물과 결합시키고 벤젠층과 수성층으로 분리시킨다. 벤젠층을 58ml의 15%염산으로 추출시키고 수성추출물을 이전에 분리된 수성용액과 결합시킨다. 수성용액을 온도를 10℃ 로 유지시키면서, 22g의 30% 수성과산화 수소용액을 약 1시간동안 교반하면서 가한다. 그 부가를 종줄시킨 후, 교반을 실온에서 1시간동안 실시한다. 이 용액의 고성능액체크로마토그래피 분석은 표제화합물의 함량이 39.6g(수율98%)임을 나타낸다. 그 반응용액은 감압하에 거의 농축 건조되고 150ml 에탄올을 그 잔사에 가하면 슬러리 형태가 된후 여과로 산출된 분말은 건조되어 34.3g(수율 85%)의 표제화합물이 산출된다.

NMR : 5.7-6.5 (5H,m), 6.92(6H, S)

m.p : 152.5- 167℃ (분해)

상기의 방법에 의해 하기화합물이 제조된다.

4- (N,N- 디에틸아미노)-1,2 -디티오란-1-옥시드하이드로클로라이드 :

NMR : 5.52(1H, qn), 6.48(4H, d, J=5.5Hz), 6.56(4H, qr), 8.47(6H, t ,J=7.0Hz)

4-(N,N-메틸에틸아미노)-1,2- 디티오란 -1-옥시드하이드로클로라이드 :

NMR : 5.56(1H, qn), 6.44(4H, d, J=6.0 Hz), 6.65(2H, qr), 7.05(3H, S), 8.62(3H, t, J=7.0Hz).

4-(N,N-메틸사이클로헥실아미노)-1,2-디티오란-1-옥시드하이드로클로라이드 :

NMR ; 5.52(1H, m), 6.38(4H,d, J=7.0 Hz), 6.59(1H, m), 7.5-6.96(3H, d, J=5Hz), 7.5-8.5(10 H,m)

4-(N,N-디사이크로헥실아미노)-1,2-디티오란-1-옥시드하이드로클로라이드 ;

NME ; 5.55(1H,m), 6.40(4H, d, J=6.5Hz), 6.90(2H, m), 8.0-9.2(20H, m).

4-(N,N-피레리디노)-1,2- 디티오란-1-옥시드하이드로클로라이드 ;

NMR ; 5.58(1H,m), 6.46(4H, d, J=5.5 Hz), 5.9-7.1(4H, m), 7.98(6H, m).

4-모노포리노- 1,2-디티오란-1-옥시도하이드로클로라이드;

NMR ; 5.58(1H, m), 5.70(4H, m), 6.24(4H, m) 6.43(4H, d, J=5.0Hz).

[실시예 1]

S,S'-2[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-벤젠티오설표네이트의 제조.

150ml 물에 교반과 동시에 68.9g의 소듐벤젠설피네이트를 용해시킨다. 그 용액에 76.7ml의 20% 염산을 가하여 벤젠설핀산용액을 제조하고 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥시드 하이드로클로라이드의 30w/v% 수성용액 134.4ml를 가한다.

그 혼합물에 97ml의 20% 염산을 가하고 4시간동안 50℃에서 교반시킨다. 반응완결후, 그 온도를 약 50℃ 로 유지시키면서 반응혼합물을 28% 수성 수산화나트륨용액으로 점차로 중화시켜서 pH를 4로 유지시킨다.

중성화의 최종점은 수성 수산화나트륨용액의 거의 소모되었을 때이며 소모된 28% 수성 수산화나트륨용액의 양은 약 140ml로 2 내지 3시간동안에 소요된다.

중화완결후, 분리된 결정을 여과, 200ml 물로 세척, 건조하여 표제화합물을 산출시킨다.

84.6g의 수득(98.0%의 수율). m.p : 82-83 ℃ .

[실시예 2]

S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스 -벤젠티오설표네이트의 제조

후술하는 용매의 각 100ml에 각 34.5g의 소듐벤젠설피네이트와 38.4ml의 20% 염산을 가하여 벤젠설핀산 용액을 제조한다. 16.5g의 4-(N,N-디메틸아미노)-1,2-디티오란-1-옥시드 하이드로클로라이드를 그 용액에 가하고 50ml의 20%염산을 다시 가한후 60℃ 에서 15시간동안 반응시킨다. 반응종식후, 그 용매를 감압하에 증류, 150ml의 물을 그 잔사에 가하여 슬러리를 형성시켜, 중성화를 위해 28% 수성수산화나트륨용액을 가한다.

이후로는 실시예1과 동일한 방법이 수행되어 표제화합물이 제공된다. 그 수득율과 함께 하용된 용매를 하기에 나타내다.

용매의 종류 아세트산 에탄올 아세토니트릴 디옥산 DMF

수득 1g 42.8 41.9 42.2 41.8 41.9

수율 1%99.2 97.1 97.7 96.8 97.0

[실시예 3]

실시예1에서 설명한 같은 방법으로 제공된 티오설폰산 유도체를 하기에 나타낸다.

(1) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-에틸티오설포네이트. 수율 95%, m.p. 78.5-80 ℃ (분해)

C₁₁H₂₇NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 28.62, H ; 5.89, N ; 3.03(%)

실측치 : C ; 28.62, H ; 5.90, N ; 3.03(%)

NMR ; 5.85(1H,m), 6.24(4H, d, J=6.0 Hz), 6.79(6H, d, J=5.0Hz), 6.39(4H, qr), 8.43(6H, t, J= 7.0Hz).

(2) S, S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-β-에톡시에틸- 티오설포네이트

C₁₃H₂₉NO₆S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 36.86, H ; 6.90, N ; 3.30(%)

실측치 : C ; 36.42, H ; 7.05, N ; 3.70(%)

NMR ; 6.68(5H, S), 7.65(6H, S)

(3) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-벤질티오-설포네이트 옥살레이트. 수율 90%, m.p. 151℃ (분해).

C₁₁H₂₇NO₈S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 45.88, H ; 4.95, N ; 2.55(%).

실측치 : C ; 45.58, H ; 4.90, N ; 2.51(%).

NME ; 2.43(10H, S), 5.23(4H, m), 6.60(1H, m), 7.15(4H, d, J= 6.0H,z), 7.19(6H,d, J=5.0Hz).

(4) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-p-톨루엔티오설포네이트. 수율 92%, m.p. 114-115℃ .

C₁₉H₂₅NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 49.64, H ; 5.48, N ; 3.05(%)

실측시 : C ; 49.74, H ; 5.69, N ; 3.03(%)

NMR ; 2.21, 2.26(8H, ABqr, J=8Hz), 6.99(5H, S), 7.55(6H, S), 7.83(6H, S).

(5) S,S'-[2-(디메탈아미노)트리메텔렌]비스 p-클로로벤젠티오설포네이트. 수율 95%, m.p. 143-144 ℃ .

C₁₇H₁₉C_l2NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 40.79, H ; 3.83, N ; 2.80(%)

실측치 : C ; 41.04, H ; 3.79, N ; 2.53(%)

NMR ; 2.13, 2.42,(8H, ABqr, J= 9.0Hz), 6.92(5H, S), 7.78(6H, S).

(6) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-p-메톡시 벤젠티오설포네이트. 수율 90%, m.p. 115.5- 117℃

C₁₉H₂₅NO₆S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 48.53, H ; 5.62, N ; 2.69(%)

실측치 : C ; 48.33, H ; 5.59, N ; 2.58(%)

NMR ; 2.14, 2.94(8H, ABqr, J=9.0Hz), 6.08(6H, S), 6.79(5H, S), 7.80(6H, S).

(7) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-p-메틸벤젠 티오설포네이트. 수율 91%, m.p 102-104℃

C₁₉H₂₅NO₄S₆에 대한 원소분석

계산치 : C ; 43.57, H ; 4.81, N ; 2.67(%)

실측치 : C ; 43.34, H ; 4.76, N ; 2.54(%)

NMR : 2.22, 2.68(8H, ABqr), 6.97(5H, S), 7.46(6H, S), 7.82(6H, S)

(8) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-β-나프틸 티오설포네이트. 수율90%, m.p 100-115℃

C₂₅H₂₅NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 56.47, H ; 4.74, N ; 2.63(%)

실측치 : C ; 56.07, H ; 4.68, N ; 2.60(%)

NMR : 1.85-2.4(14H, m), 6.93(5H, S), 7.87(6H, S),

(9) S,S'-[2-(디메틸아미노)트리메틸렌]비스-p-톨루엔 티오설포네이트. 수율89%, m.p 97-98℃

C₂₀H₂₇NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 50.71, H ; 5.74, N ; 2.96(%)

실측치 : C ; 50.45, H ; 5.58, N ; 2.79(%)

NMR : 2.16, 2.61(4H, ABqr, J=8.5Hz), 6.92(5H, s), 7.58(2H, qr), 7.62(6H, S), 7.86(3H, S), 9.09(3H, t, J=7.0Hz)

(10) S,S'-[2-(메틸사이클로헥실아미노)트리메틸렌]

비스-p-톨루엔티오설포네이트. 수율91%, m.p 120-121℃

C₂₆H₃₅NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 50.55, H ; 5.71, N ; 2.27(%)

실측치 : C ; 50.32, H ; 5.73, N ; 2.31(%)

NMR : 2.07, 2.47(4H, ABqr, J=8.5Hz), 5.49(1H, m), 6.38(4H, d, J=7.0Hz), 6.59(1H, m), 6.96(3H, d, J=5.0Hz), 7.36(6H, S), 7.5-8.7(10H, m)

(11) S,S'-[2-(디사이클로헥실아미노)트리메틸렌]

비스-p-톨루엔티오설포네이트. 수율92%, m.p 104-106℃

C₂₉H₄₁NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 58.45, H ; 6.93, N ; 2.35(%)

실측치 : C ; 58.39, H ; 6.91, N ; 2.33(%)

NMR : 2.14, 2.60(4H, ABqr, J=8.5Hz), 6.90(5H, S), 6.90(2H, m), 7.52(6H, S), 8.0-9.2(20H, m)

(12) S,S'-[2-피페라디노-트리메틸렌]-비스-p-톨루엔티오설포네이트. 수율95%, m.p 122-123℃

C₂₂H₂₉NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 52.87, H ; 5.85, N ; 2.80(%)

실측치 : C ; 52.76, H ; 5.72, N ; 2.82(%)

NMR : 2.22, 2.65(4H, ABqr, J=8.5Hz), 6.96(5H, S), 7.68(4H, m), 8.60(6H, m).

(13) S,S'-[2-모르포리노-트리에틸렌]-비스-p-톨루엔티오설포네이트. 수율95%, m.p 124-125℃

C₂₃H₃₁NO₄S₄에 대한 원소분석

계산치 : C ; 53.77, H ; 6.08, N ; 2.73(%)

실측치 : C ; 53.55, H ; 6.33, N ; 2.67(%)

NMR : 2.21, 2.63(4H, ABqr, J=8.0Hz), 6.42(4H, m), 6.93(4H, m), 7.54(6H, S).

Claims

일반식(III)화합물, 또는 그것의 염을 일반식( II)화합물 또는 그것의 염과 산조건하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 일반식(I)으 티올설폰산 유도체의 제조 방법.

R₃SO₂H (II)

상기식들에서, R₁과 R₂는 각각 저급알킬그룹 또는 5원자 또는 6원자의 사이클로알킬그룹 또는 R₁과 R₂는 인접한 질소원자와 함께 산소,황 또는 질소원자를 포함하는 5 내지 6의 헤테로사이클릭 그룹을 형성하며 R₃는 (1) 저급알킬그룹, 할로겐, 저급알콕시그룹 또는 저급알킬티오그룹에 의해 임의 치환될 수 있는 아릴그룹, (2) 저급알콕시그룹에 의해 임의 치환될 수 있는 저급알킬그룹, (3) 아르알킬그룹 또는 (4)사이클릭알킬그룹이다.
제1항에 있어서, R₁가 R₂가 각각 메틸이며 R₃가 페닐임을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 산성조건이 pH5이하를 의미함을 특징으로 하는 방법.