SU1594177A1 - Способ получени 4-хлор-7-диалкиламинокумаринов - Google Patents

Abstract

Изобретение касаетс  гетероциклических соединений, в частности получени  4-хлор-7-диэтиламино-, или 3-этил(или циклогексил)-4-хлор-7-диэтиламино-, или 4-хлор-7-пиперидино-, 4-N-морфолино-7-диэтиламино-, или 4-диэтокси-7-диэтиламинокумаринов - полупродуктов дл  синтеза 7-аминокумариновых лазерных красителей. Цель - создание нового способа получени  новых полупродуктов дл  указанного назначени . Синтез ведут реакцией соответствующего 5-аминофенола с алкилмалоновой кислотой при кип чении в среде оксихлорида фосфора при мол рном соотношении = 1:1:(10-15). Брутто формула, выход %, т.пл., °С: а)C 13H 14NO 2CL

65

94

б) C 15H 15NO 2CL

623

70,5

в) C 19H 24NO 2CL

64

127

г) C 14H 14NO 2CL

60

75

д) C 17H 22N 2O 3

80

134

е) C 15H 19NO 3

75

84. Синтезированные на основе новых соединений вещества обладают люминесцирующей активностью, превышающей действие известного красител  7-диэтиламино-4-метилкумарина в области длин волн 410-440 нм. 1 табл.

Description

Изобретение относитс  к новому способу получени  новых соединений 4-хлор-7-диалкиламинокумаринов, которые могут быть использованы в качестве полупродуктов при получении 7-аминокумариновых лазерных красителей.

Цель изобретени  - получение новых производных 4,7-диалкиламинокумари- нов, на основе которых могут быть получены новые активные люминесцируюш е лазерные красители, превьппающие по эффективности известные лазерные красители в области 410-440 нм.

Пример 1. 4-Хпор-7-дизтш1ами- нокумарин,

Смесь 16,5 г (0,1 моль) м-диэтшт- аминофенода, 10,4 г (0,1 моль) малоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль) хлорида цинка нагревают при кипении () в 112 мл (1,2 моль) оксихло- Рида фосфора в течение 4ч. Затем охлаждают реакционную смесь и осторожно прибавл ют 40 мл воды, затем, поддержива  температуру не вьше , нейтрализуют насыщенным водным раствором аммиака до рН 8. Полученную смесь экстрагируют хлористым метиленом (200 мл хЗ), экстракт упаривают в вакууме. Из остатка хроматографи- ческй Хгексан - ацетон) выдел ют 16,3 г (65%) продукта, т.пл. 94 с. Спектр ПНР, М.Д.: 1,21 (6Н, т., ,0 Гц, 2СНз), 3,42 (4К, к; J 7,0 Гц, 2CHi) 6,19 (1Н, с., 3-Н),

сл

со

6,48 (1Н, д., ,6 Гц, 8-Н), 6,63 (1Н, дд., J,2,6 Гц, ,1 Гц, 6-Н) 7,59 (1И, д., ,1 Гц, 5Н).

Найдено, %: С 62,4,- Н 5,8; N 5,8.

Вычислено, %: С 62,0,- Н 5,6,N 5,6.

Прим еры 2-10. Оптимальные услови  реакции и выхода целевого продукта приведены в таблице. Методика выделени  целевого продукта из реакционной смеси аналогична описанной в примере 1.

П р и м е р 11. 3-Этил-4-хлор-7- диэтиламинокумарин.

Смесь 16,5 г (0,1 моль) м-диэтил- ами нофенола, 13,2 г (0,1 моль) этил- малоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль хлорида цинка нагревают при кипении в 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосфора Б течение 4 ч. После описанной обработки реакционной смеси выдел ют 17,4 г (62%) продукта, т.пл. 70,.

Спектр ПМР, М.Д.: 1,15 (ЗН, т., ,0 Гц, CHj), 1,20 (6Н, т., J 7,0 Гц, 2СНз), 2,71 (2Н, к., J 7,0 Гц, CHj), 3,39 (4Н, к., J 7,0 Гц, 2СН2), 6,48 (1Н, д. ,,6 Гц 8-Н), 6,63 (1Н, дд., J,,2,6 Гц, Лг 9,1 Гц, 6-Н), 7,60 (ill, д., ,1 Гц 5-Н).

Найдено, %: С 65,4; Н 6,5,- N 5,0.

q HjjNO.Cl

Вычислено, %: С 64,5j Н 6,5; N 5,0.

Прим е р 12. З-Цикпогексил-4- хлор-7-диэтиламинокумарин.

Смесь 16,5 г (0,1 моль) м-диэтил- аминофенола, 18,6 г (0,1 моль) цикло гексилмалоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль) хлорида цинка нагревают при кипении в 112 мл (1,,2 моль) оксихлорида фосфора в течение 4 ч. После описанной обработки реакционной смес вьдел ют 21,3 г (64%) продукта, т.пл 127°С.

Спектр ПМР, М.Д.: 1.17 (6Н, т., ,0 Гц, ZCHj), 1,29-1,90 (8Н, м., 4-цикло-СН j), 2 J13 (2Н, м., цикло- СНг), 3,12 (1Н, тт., ,8 Гц,,2 2,0 Гц, цикло-СН), 3,39 (4Н, к., ,0 Гц, 2СН2), 6,42 (1Н, д., J 2,5 Гц, 8-Н), 6,62 (1Н, дд., Jj 2,6 Гц, J2-9,1 Гц, 6-Н), 7,60 (1Н, Д., ,1 Гц, 5-Н). Найдено, %: С 68,3, Н 7,1, N 4,3.

5

0 5

о

5

Q

0

5

Вычислено, %: С 68,4,- Н 7,2; N 4,2.

. Пример 13. 4-Хл.ор-7-пипериди- нокумарин.

Смесь 17,7 г (0,1 моль) м-пипери- диноаминофенола, 10,4 г (0,1 моль) малоновой кислоты и 13,6 г (0,1 моль) хлорида цинка нагревают при кипении в 112 мл (1,2 моль) оксихлорида фосфора в течение 4 ч. После описанной обработки реакционной смеси выдел ют 15,7 г (60%) продукта, т.пл. .

Спектр ПМР, М.Д.: 1,70 (6Н, м., цикло-СН2), 3,47 (4Н, м., 2NCH2), 6,22 (1Н, с., 3-Н), 6,65 (1Н, д., ,6 Гц, 8-Н), 6,82 (1Н, дд., J, 2,6 Гц, ,0 Гц, 6-Н), 7,60 (1Н, д., ,0 Гц, 5-Н).

Найдено, %: С 63,7; Н 5,7,- N 5,2.

Вычислено, %: С 63,8i Н 5,4jN 5,3.

Примеры 14и15. Получение эф(1)ективно люминесцирующих красителей из 4-хлор-7-диэтиламинокумарина.

Пример 14. 4-Ы-морфолино-7- диэтиламинокумарин.

Раствор 1,26 г (0,005 моль) 4-хлор- 7-диэтиламинокумарина в 30 мл морфо- лина кип т т в течение 3ч. Растворитель упаривают в вакууме.Остаток хроматогра- фируют, получа  1,21 г (80%) продук- та, т.пл. 134 С.;

Спектр ПМР, М.Д.: 1,20 (6Н, т. ,0 Гц, 2СНз), 3,32 (4Н, т., J 4,6 Гц, щисло-ЫСНз), 3,39 (4Н, к., Гц, 2СН,г), 3,88 (4Н, T.,J 4,бГц цикло-ОСН, 5,43 (|Н, с., 3-Н), 6,48 (1Н, д., ,5 Гц, 8-Н), 6,57 (1Н, дд., J,2,5 Гц, ,0 Гц, 6-Н), ,7,39 (ТН, д., ,0 Гц, 5-Н).

Найдено, %: С 67,6, Н 7,5, N 9,-

Вычислено, %: С 67,5; Н 7,3,N 9,3.

Люминесценци  (ЕШН):ЛвоэУ 360 нм, нм. Квантовый выход 0,70.

П р и м е .р 15. 4-ЭТОКСИ-7-ДИЭТШ1- аминокумарин.

Раствор ют в 20 мл абсолютного Ьтанола 0,46 г (О.,02 моль) металлического натри , затем к полученному раствору добавл ют раствор 1,26 г () 4-хлор-7-диэтиламиноку- марина в 10 мл этанола и кип т т в Течение 3 ч. Растворитель упаривают в вакууме. Остаток хроматографируют, получа  1,03 г (75%) продукта, т.пл. .

Спектр ПМР, М.Д.: 1,17 (6Н, т., ,0 Гц, 2СНз). 1,46, (ЗН, т., J 7,0 Гц, СНз), 3,37 (4Н, к.,,0 Гц 2СНг), 4,12 (2Н, к., ,0 Гц, СК-), 5,38 С1Н, с., 3-Н), 6,43 (1Н, д., ,6 Гц, 8-Н), 6,54 (1Н, дд., J 2,6 Гц, ,0 Гц, 6-Н), 7,57 (1Н, д., ,0 Гц, 5-Н).

Найдено, %: С 69,3, Н 7,5, N 5,6.

Л

.N0,

Вычислено, %: С 68,9,- Н 7,3i N 5,4.

Люминесценци  (MeCN): Л „зв 350 нм, /иакс 17 м. Квантовый выход 0,70.

Испытани  активных сред ни основе 7-аминокумариновых красителей показали , что на основе 4-хпор-7-диалкил- аминокумаринов могут быть получены соединени , превышающие по эффективности известный лазерный краситель (7-диэтиламино-4-метилкумарин) в области длин волн 410-440 нм.

Использование оксихлорида фосфора в качестве реагента и растворител  при мол рном Соотношении не менее 1:3 соответственно к исходному амино- фенолу св зано с тем, что использование меньшего избытка оксихлорида фо.сфора не обеспе швает гомогенности реакционной смеси, приводит к значительному осмолению. В результате реакции в этом случае образуютс  только 4-окси-7-диалкиламинокумарйны.Оптимальным  вл етс  мол рное соотношение аминофенола и оксихлорид фосфора, равное 1:(10-15) соответственно. Использование других хлорирующих,аген тов, кроме оксихлорида фосфора, тио- нилхлорида, оксалилхлорида, фосгена, не приводит к образованию целевых продуктов, при этом происходит лишь значительное осмоление реакционной смеси. Максимальный выход целевого продукта достигаетс  при использовании хпорида цинка (в эквивалентных или каталитических количествах), но признак не  вл етс  необходимым.

Оптимальным  вл етс  проведение процесса при кип чении реакционной; смеси, состо щей из аминофенола,

4177.6

малоновой кислоты, хлорида цинка и

оксихлорида фосфора в мол рном соо-б- ношении 1:1:1:(10-15). В оптимальных услови х достигаетс  выход целевых продуктов 65-80%.,

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   JQ 1. Способ получени  4-хлор-7-ди- алкиламинокумаринов общей формулы

   CI

   15

   где R, - водород, низший алкил или I циклоалкил;

   20 : R - низший алкил или (К, )j - груп- I па - (СН) или -(CHj) О(СН.,j;группа ,

   отличающийс  тем, что аминофенол общей формулы

   25

   CRz)2N

   ОН

   30 .

   35

   где Rj имеет указанные значени , подвергают взаимодействию с алкилма- лрновой кислотой общей формулы

   НОгС-сн-СОгН RI

   где R, имеет указанные значени , при кип чении в среде оксихлорида фосфора при мол рном соотношении ами- нофе НОЛ:малонов а  кислота:оксихлорид фосфора, равном 1:1:(10-15) соответственно .
2. 2. Способ ПОП.1, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии безводного хлорида цинка,вз том в эквимол рном количестве по отношению к исходному ами- 50 нофенолу.

   45

   1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

   4

   6

   4

   4

   4

   20 10

   4

   4

   4

   106 106 106 106 106 20 50 106 106 106

   ZnGl, ZnCli ZnCl ZnClj ZnClj ZnCli ZnCl ZnClj ZnClj ZnCl.

   65 0 3

   60 65 0 10 42 65 32