JPS6094979A - １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 - Google Patents
１，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法Info
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- JPS6094979A JPS6094979A JP58203146A JP20314683A JPS6094979A JP S6094979 A JPS6094979 A JP S6094979A JP 58203146 A JP58203146 A JP 58203146A JP 20314683 A JP20314683 A JP 20314683A JP S6094979 A JPS6094979 A JP S6094979A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
- C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
- C07D339/02—Five-membered rings
- C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、殺昆虫、殺線虫作用、殺菌作用等を有する１
、２．３−）！ｌチアン誘導体の製造法に関する。さら
に詳しくは、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基を、墾素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す〕で表わされる化合物またはその塩と一般式 Ｍｏ２Ｓ （ＩＩ ） 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ今月またはアンモニウム
根を示す〕で表わされる化合物とを酸性下で反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同意義を示す〕で表わされ
る１、２．３−）リチアン化合物またはその塩の製造法
に関する。
、２．３−）！ｌチアン誘導体の製造法に関する。さら
に詳しくは、 一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２はそれぞれ低級アルキル基を、墾素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す〕で表わされる化合物またはその塩と一般式 Ｍｏ２Ｓ （ＩＩ ） 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ今月またはアンモニウム
根を示す〕で表わされる化合物とを酸性下で反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２は前記と同意義を示す〕で表わされ
る１、２．３−）リチアン化合物またはその塩の製造法
に関する。
本発明の目的化合物（Ｉ ）Ｖよ、文献公知の化合物で
あシ、この化合物が殺昆虫、殺線虫作用及び殺菌作用を
有することは例えば特公昭５０−１０５９６、特公昭５
０−３４１１０．特開昭５１−１３６６１３９ 、特開
昭５５−１２７３８７．スイス特許←／Ｆｊ１５４４０
３７−ドイツ公開特許出閥應２０３９６６６等に記載さ
れている。
あシ、この化合物が殺昆虫、殺線虫作用及び殺菌作用を
有することは例えば特公昭５０−１０５９６、特公昭５
０−３４１１０．特開昭５１−１３６６１３９ 、特開
昭５５−１２７３８７．スイス特許←／Ｆｊ１５４４０
３７−ドイツ公開特許出閥應２０３９６６６等に記載さ
れている。
本発明者等は、さらに、より容易に、よシ高純度に、か
つより高収率にこの目的化合物（Ｉ）を製造する方法に
つも鋭意研究を重ねていたところ、化合物（ＩＩＩ）と
化合物（ＩＩ）とが意外にも反応して、化合物（ｍ）の
１．２−ジチオラン環内に硫黄原子が１個挿入するとと
もにさらに〉ｓ＝。
つより高収率にこの目的化合物（Ｉ）を製造する方法に
つも鋭意研究を重ねていたところ、化合物（ＩＩＩ）と
化合物（ＩＩ）とが意外にも反応して、化合物（ｍ）の
１．２−ジチオラン環内に硫黄原子が１個挿入するとと
もにさらに〉ｓ＝。
（スμホキｙド）結合が還元されて、１．２．３−トリ
チアン化合物（Ｉ）が高純度にしかも高収率で生成する
ことを見い出し、さらに種々検討した結果、本発明を完
成するに至った。
チアン化合物（Ｉ）が高純度にしかも高収率で生成する
ことを見い出し、さらに種々検討した結果、本発明を完
成するに至った。
上記一般式において、Ｒ□、Ｒ２）よそれぞれ例えばメ
チル、エチ／Ｉｚ、ｆｉ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチ／Ｉ／、イソブチＡ／ 、 ８８０−ブチｌＬｔ
、 ｔｅｒｔ−ブチμ等のｎｉ［Ｍまたは分校状の炭
素数１力↑ら４の低級１ルキμ基を、または式 Ｒλ〉
Ｎ−で表わされる基は、例えばピロリジノ、ピペリジノ
、ビベツジノ、七μホリノ、チアゾリジニμ等のＲ１゜
Ｒ２が合してさらに酸素原子、ｆｔ黄原子もしくは窒素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す。
チル、エチ／Ｉｚ、ｆｉ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチ／Ｉ／、イソブチＡ／ 、 ８８０−ブチｌＬｔ
、 ｔｅｒｔ−ブチμ等のｎｉ［Ｍまたは分校状の炭
素数１力↑ら４の低級１ルキμ基を、または式 Ｒλ〉
Ｎ−で表わされる基は、例えばピロリジノ、ピペリジノ
、ビベツジノ、七μホリノ、チアゾリジニμ等のＲ１゜
Ｒ２が合してさらに酸素原子、ｆｔ黄原子もしくは窒素
原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示
す。
上記のうち好ましくは、Ｒ１，Ｒ２がそれぞれ直ｓ１ｔ
たは分校状の炭素数１から４の低級ア〃キμ基を示す場
合でちる。
たは分校状の炭素数１から４の低級ア〃キμ基を示す場
合でちる。
本発明の目的化合物（Ｉ）の塩としては１例えば塩酸、
硫酸、リン酸等の会裟機峻、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンス〃ホン酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸
との塩が用いられる。
硫酸、リン酸等の会裟機峻、ベンゼンスルホン酸、ｐ−
トルエンス〃ホン酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸
との塩が用いられる。
目的化合物である（Ｉ）またはその塩は、化合物（Ｉ［
）またはその塩と化合物（Ｗ）とをｐＨ５以下、好まし
くはｐＨ１から４の酸性条件下で反応させることにより
製造される。
）またはその塩と化合物（Ｗ）とをｐＨ５以下、好まし
くはｐＨ１から４の酸性条件下で反応させることにより
製造される。
本反応に用いられる原料化合物（ＩＩＩ）の塩としては
、例えば、塩１浚、 １ｉｆｔ酸、リン酸等の無機酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ρエンスμホン「俊。
、例えば、塩１浚、 １ｉｆｔ酸、リン酸等の無機酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−）ρエンスμホン「俊。
シュウ能、ヤレイン酸等の有機酸等との塩が挙げられる
。原料化合物（■）またはその塩は、分子内に１個の不
斉炭素原子と〉Ｓコ０（スルホキシト）結合が存在する
ために、これらの立体配置に基づく４種の立体異性体が
存在する。これらの４種の立体異性体は、それぞれ光学
活性体として単離して用いてもよく、又光学活性体を適
宜の割合で混合して用いてもよい。
。原料化合物（■）またはその塩は、分子内に１個の不
斉炭素原子と〉Ｓコ０（スルホキシト）結合が存在する
ために、これらの立体配置に基づく４種の立体異性体が
存在する。これらの４種の立体異性体は、それぞれ光学
活性体として単離して用いてもよく、又光学活性体を適
宜の割合で混合して用いてもよい。
原料化合物（ＩＩ）としては、例えば硫化水素。
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウム等が
用いられる。
用いられる。
本反応において、原料化合物（ＩＩ）またはその塩は、
もう一方の原料化合物（ｌ［）に対して約０．８から３
倍電声量が用いられる。
もう一方の原料化合物（ｌ［）に対して約０．８から３
倍電声量が用いられる。
本反応をｐＨ５以下の酸性領域に保つために、例えば、
塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスμホン酸。
塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスμホン酸。
シュウ酸）マレイン酸等の有機酸等が用いられる。
酸の添加員は、反応液のｐＨ［を５以下に保つ程度に加
えれば良く、例えば下記に述べる水溶媒また往水との混
合溶媒中の反応では反応の進行過程で、反応液のｐＨ値
を酸性領域に保つ程度に少しずつ加えればよい。 。
えれば良く、例えば下記に述べる水溶媒また往水との混
合溶媒中の反応では反応の進行過程で、反応液のｐＨ値
を酸性領域に保つ程度に少しずつ加えればよい。 。
反応は通常溶媒中で行なわれる。適当な溶媒としては反
応を阻害しないかぎルどのよう女ものでも良く、例えば
水、酢酸、メチμアμコーｐ、エチルアルコ−μ、イソ
プロピμアμコー〃等の炭素数１から３の低級アルコ−
１ｖ類、アセＦン、アセトニトリ／Ｌ’、ジメチμホμ
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が、単独で或いはこ
れらを適宜の割合で混合して用いられる。仁のうち、好
ましくは水である。
応を阻害しないかぎルどのよう女ものでも良く、例えば
水、酢酸、メチμアμコーｐ、エチルアルコ−μ、イソ
プロピμアμコー〃等の炭素数１から３の低級アルコ−
１ｖ類、アセＦン、アセトニトリ／Ｌ’、ジメチμホμ
ムアミド、ジメチルスルホキシド等が、単独で或いはこ
れらを適宜の割合で混合して用いられる。仁のうち、好
ましくは水である。
反応温度は約−２０℃から室温（約１５℃）、好ましく
は一１Ｏから１（ｌである。反応時間は反応１１１度等
により異なるが、通常３０分から４時間程度である。
は一１Ｏから１（ｌである。反応時間は反応１１１度等
により異なるが、通常３０分から４時間程度である。
このようにして得られる目的化合物（Ｉ）またはその塩
は、例えば蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出。
は、例えば蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出。
液性変換、転溶、 ／＋１縮、減圧１１’４縮＋結晶化
、再結晶等の自体公知の手段によシ単躇精嫂される。
、再結晶等の自体公知の手段によシ単躇精嫂される。
例えば反応終了後、反応液が水溶液の場合は、そのま＼
、或いは反応液が水と混和する有機溶媒を含有している
場合杜減圧濃縮後、エーテル、クロロホルム、ベンゼン
等の水と混和しがたい有機溶媒を加え、適当なアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属等）で中和し、有機層を分取する。得られ
る有機層を減圧濃縮し、残留物をシリカゲμカラムクリ
マトグフフイーにより精製すると化合物（１）が得られ
る。
、或いは反応液が水と混和する有機溶媒を含有している
場合杜減圧濃縮後、エーテル、クロロホルム、ベンゼン
等の水と混和しがたい有機溶媒を加え、適当なアルカリ
（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化
アルカリ金属等）で中和し、有機層を分取する。得られ
る有機層を減圧濃縮し、残留物をシリカゲμカラムクリ
マトグフフイーにより精製すると化合物（１）が得られ
る。
さらに、このように単離された化合物（Ｉ）に例えはシ
ュウ酸、塩酸等の酸の例えばエーテル。
ュウ酸、塩酸等の酸の例えばエーテル。
ベンゼン等の溶液を加えて結晶化し、化合物（Ｉ）を塩
の型で単１鷹することもできる。
の型で単１鷹することもできる。
本発明に用いられる原料化合物（ＩＩＩ ）またはその
塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュフμ・ア
ンド・バイオロジカル・ケミストリー（Ａｇｒ、 Ｂｉ
ｏｌ、 Ｃｈｅｗ 、 ） ３４巻 ９３５〜９４０頁
、１９７４年に記載の方法によって製造できる。
塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュフμ・ア
ンド・バイオロジカル・ケミストリー（Ａｇｒ、 Ｂｉ
ｏｌ、 Ｃｈｅｗ 、 ） ３４巻 ９３５〜９４０頁
、１９７４年に記載の方法によって製造できる。
即ち化合物（ＩＩＦ）は、一般式
〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わされる化合
物またはその塩を酸性下で酸化することによシ製造され
る。本反応に用いられる化合物（ＩＶ）の塩としては、
例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、例えばマレ
イン酸、シュウ酸、フマール酸、ｐ−トルエンスμホン
酸等の有機酸等との塩が挙けられる。
物またはその塩を酸性下で酸化することによシ製造され
る。本反応に用いられる化合物（ＩＶ）の塩としては、
例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、例えばマレ
イン酸、シュウ酸、フマール酸、ｐ−トルエンスμホン
酸等の有機酸等との塩が挙けられる。
本反応に用いられる酸化剤としては、有（貫及び無機の
過酸が挙げられ、これらの過酸としては具体的には、た
とえば過ぎ酸、過酢酸、トリフμオロ渦酢酸、Ａマレイ
ン酸、過安息香酸９ｍ−クロロセ′へ安息香酸、モノ過
フタ／ｌ／酸、 ｌ）−）／Ｌ’二ン過スルホン酸等の
過カルボン酸およびメ・）スルホン酸等の有１１ｉ＠過
酸、１１Ｌ屈・２化水素水、過ヨウ累酸、過硫酸等の無
機の硝酸類が用いられる。またこれらの硝酸類は単独で
、また二種以上の過酸の混合物として用いられる。この
うち特に過酸化水素が好ましい。酸化剤は通常、原料化
合物（糧）に対して少なくとも当ｔ・上が用いられるが
、約１．１から１．２倍モ／１／蛾を用いるのが好まし
い。この酸化反応は通常、適当外１８媒の存在下で行な
われる。溶媒の選択は特にハ；（料物質のｌ（＃解性と
選択された酸化剤によって異なるが、たとえばジクロロ
メタン、り□ロワホルム。ジメチルホルムアミド、テト
フヒドロフラン、アセトニトリμ、水、酢酸、酢ｌ俊エ
チｐ等が単独またはこれらの適宜の割合の混合溶媒 “
とじて用いられる。上記の溶媒のうち特に水、酢酸が好
ましい。
過酸が挙げられ、これらの過酸としては具体的には、た
とえば過ぎ酸、過酢酸、トリフμオロ渦酢酸、Ａマレイ
ン酸、過安息香酸９ｍ−クロロセ′へ安息香酸、モノ過
フタ／ｌ／酸、 ｌ）−）／Ｌ’二ン過スルホン酸等の
過カルボン酸およびメ・）スルホン酸等の有１１ｉ＠過
酸、１１Ｌ屈・２化水素水、過ヨウ累酸、過硫酸等の無
機の硝酸類が用いられる。またこれらの硝酸類は単独で
、また二種以上の過酸の混合物として用いられる。この
うち特に過酸化水素が好ましい。酸化剤は通常、原料化
合物（糧）に対して少なくとも当ｔ・上が用いられるが
、約１．１から１．２倍モ／１／蛾を用いるのが好まし
い。この酸化反応は通常、適当外１８媒の存在下で行な
われる。溶媒の選択は特にハ；（料物質のｌ（＃解性と
選択された酸化剤によって異なるが、たとえばジクロロ
メタン、り□ロワホルム。ジメチルホルムアミド、テト
フヒドロフラン、アセトニトリμ、水、酢酸、酢ｌ俊エ
チｐ等が単独またはこれらの適宜の割合の混合溶媒 “
とじて用いられる。上記の溶媒のうち特に水、酢酸が好
ましい。
反応幅度は、約−１０から６０℃、好ましくは約０から
４０℃である。反応時間は１から４時間程度である。
４０℃である。反応時間は１から４時間程度である。
反応終了後、反応液はそのｔ−次反応に用いることもで
きるが、さらにベンゼン、クロロホルム、エーテｌｖ等
の水と混和しがたい有機溶媒上 加え、冷却しながら適
当なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）水溶液にて中和し、分液後書られる有機層を１Ｆ
！４縮することによシ化合物（Ｉ［）をＭ離塩基の型と
して単離した後、次反応に供することもできる。又、こ
のようにして単離された化合物（ＩＩ）を常法によシ例
えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の、１ＩＩｌｆｔ４鹸、
マレイン酸。
きるが、さらにベンゼン、クロロホルム、エーテｌｖ等
の水と混和しがたい有機溶媒上 加え、冷却しながら適
当なアルカリ（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム等）水溶液にて中和し、分液後書られる有機層を１Ｆ
！４縮することによシ化合物（Ｉ［）をＭ離塩基の型と
して単離した後、次反応に供することもできる。又、こ
のようにして単離された化合物（ＩＩ）を常法によシ例
えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の、１ＩＩｌｆｔ４鹸、
マレイン酸。
シュウ酸、ツマ−／’ｅＪ ｅ ｐ −）μエンスルホ
ン酸等の有機酸との塩とし、次反応に供することもでき
る。
ン酸等の有機酸との塩とし、次反応に供することもでき
る。
参考例１
４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩Ｖ塩の製造４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）−１，２−ジチオラン蓚酸塩４７．８ ｙを秤
取し、水２００ｓｒｌを加え溶解する。これにベンゼン
’Ｉ’５ｔｔｔｌを加え、液温２５Ｃ附近に保ちながら
攪拌下に２８％水酸化ナトリウム水溶液３５ゴを加え中
和する。この中和液を濾過し、結晶とｐ液とに分ける。
−１−オキサイド塩Ｖ塩の製造４−（Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ）−１，２−ジチオラン蓚酸塩４７．８ ｙを秤
取し、水２００ｓｒｌを加え溶解する。これにベンゼン
’Ｉ’５ｔｔｔｌを加え、液温２５Ｃ附近に保ちながら
攪拌下に２８％水酸化ナトリウム水溶液３５ゴを加え中
和する。この中和液を濾過し、結晶とｐ液とに分ける。
結晶は更にベンゼン２５ｐｔｌを用いて充分洗浄し、洗
液は先のｐ液と合し分液ロートにてベンゼン層と水層に
分液する。ベンゼン層を１５％塩酸５８Ｍ／で抽出し、
得られる水溶液を先の水溶液と合わせる。この水溶液を
液温１０ ｔ：：に保ちながら樋拌下３０％過酸化水素
水２２ｇをこの溶液に約１時間で部用する。滴下終了後
室温で１時間攪拌する。得られる反応溶液をはは減圧乾
固し、ついでエタノール１５０雰ｌを加えてスラリー状
とした後、ろ過し、得られる粉末を乾燥すると標記化合
物３４．３９（収率８５％）が得られる。
液は先のｐ液と合し分液ロートにてベンゼン層と水層に
分液する。ベンゼン層を１５％塩酸５８Ｍ／で抽出し、
得られる水溶液を先の水溶液と合わせる。この水溶液を
液温１０ ｔ：：に保ちながら樋拌下３０％過酸化水素
水２２ｇをこの溶液に約１時間で部用する。滴下終了後
室温で１時間攪拌する。得られる反応溶液をはは減圧乾
固し、ついでエタノール１５０雰ｌを加えてスラリー状
とした後、ろ過し、得られる粉末を乾燥すると標記化合
物３４．３９（収率８５％）が得られる。
ＩＲｐｉｉ；ｃｍ−１１０７８，ＵＶ ）ｔｉｉｇｍｌ
ｉ ２４１ＮＭＲ５，７〜６．５（５Ｈ，ｍ）、６．９
２（６Ｈ，ａ）赫↓−１５２，５〜１６７℃（分解） さらに上記と同様の方法によシ下記化合物が得られる。
ｉ ２４１ＮＭＲ５，７〜６．５（５Ｈ，ｍ）、６．９
２（６Ｈ，ａ）赫↓−１５２，５〜１６７℃（分解） さらに上記と同様の方法によシ下記化合物が得られる。
４−（Ｎ、Ｍ−ジエチルアミノ）−１，２−ジチオフン
−１−オキサイド塩酸塩 ＩＲシ■ンｍ”−１１０８Ｏ ＮＭＲ５，５２（ＩＨ，ｑｎ）、６．４８（４Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５．５）、６．５６（４Ｈ，ｑｒ）、８．４７（６
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルエチルアミノ）−１，２−ジチオ
ラン−１−オキサイド塩酸塩 工Ｒシ吾七：ｍ−” １０１０ ８５Ｎ ５．５６（ＩＨ，ｑｎ）、６．４４（４Ｈ，ｄ
、Ｊ−６，０）、６．６５（２Ｈ，ｑｒ）、８．６２（
３Ｈ，ｔ、、Ｔ＝７．０）、７．０５Ｃ３Ｈ，８） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−１，２
−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩工Ｒシｍａ″ｘｃ
ｌｌｌ−’ １０１０８７Ｎ ５．５２（ＩＨ，ｍ）、
６．３８（４）１．ａ、Ｊ＝７．０）。
−１−オキサイド塩酸塩 ＩＲシ■ンｍ”−１１０８Ｏ ＮＭＲ５，５２（ＩＨ，ｑｎ）、６．４８（４Ｈ，ｄ、
Ｊ＝５．５）、６．５６（４Ｈ，ｑｒ）、８．４７（６
Ｈ，ｔ、Ｊ−７，０） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルエチルアミノ）−１，２−ジチオ
ラン−１−オキサイド塩酸塩 工Ｒシ吾七：ｍ−” １０１０ ８５Ｎ ５．５６（ＩＨ，ｑｎ）、６．４４（４Ｈ，ｄ
、Ｊ−６，０）、６．６５（２Ｈ，ｑｒ）、８．６２（
３Ｈ，ｔ、、Ｔ＝７．０）、７．０５Ｃ３Ｈ，８） ４−（Ｎ、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−１，２
−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩工Ｒシｍａ″ｘｃ
ｌｌｌ−’ １０１０８７Ｎ ５．５２（ＩＨ，ｍ）、
６．３８（４）１．ａ、Ｊ＝７．０）。
６．５９（１１，ｍ）、７．５〜８．５（１０１１，ｍ
）、６．９３（３Ｈ，（１，Ｊ−５，０） ４−（Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）−１゜２−ジ
チオラン−１−オキサイド塩酸塩Ｉ Ｒｖ盃’：、英ｃ
ｒ１１０９３ ＮＭＲ５，５５（ＩＨ，ｍ）、６．４０（４Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６．５）。
）、６．９３（３Ｈ，（１，Ｊ−５，０） ４−（Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）−１゜２−ジ
チオラン−１−オキサイド塩酸塩Ｉ Ｒｖ盃’：、英ｃ
ｒ１１０９３ ＮＭＲ５，５５（ＩＨ，ｍ）、６．４０（４Ｈ，ｄ、Ｊ
＝６．５）。
６．９０ （２Ｈ、ｍ ） 、 ８．０〜９．２（２０
Ｈ、ｍ ）４−（Ｎ、Ｎ−ピペリジノ−１，２−ジチオ
ヲ、ンーｌ−オキサイド塩酸塩 ＩＲν拮Ｈ’ｆ” １０１０ ９５Ｈ５，５８（ＩＨ，ｍ）、６．４６（４Ｈ，ｄ、Ｊ
−５，５）−５，９〜７．１（４Ｈ，ｍ）、７．９８（
６Ｈ，ｍ）４−（Ｎ、Ｎ−モルホリノ）−１，２−ジチ
オラン−１−オキサイド塩酸塩 工ＲνｘＲＷｃｍ １１０９８ ＭＭ１ ５．５８（１１１，ｍ）、６．４３（４Ｈ，ｄ
、、ｒ−５，０）。
Ｈ、ｍ ）４−（Ｎ、Ｎ−ピペリジノ−１，２−ジチオ
ヲ、ンーｌ−オキサイド塩酸塩 ＩＲν拮Ｈ’ｆ” １０１０ ９５Ｈ５，５８（ＩＨ，ｍ）、６．４６（４Ｈ，ｄ、Ｊ
−５，５）−５，９〜７．１（４Ｈ，ｍ）、７．９８（
６Ｈ，ｍ）４−（Ｎ、Ｎ−モルホリノ）−１，２−ジチ
オラン−１−オキサイド塩酸塩 工ＲνｘＲＷｃｍ １１０９８ ＭＭ１ ５．５８（１１１，ｍ）、６．４３（４Ｈ，ｄ
、、ｒ−５，０）。
５．７０（４Ｈ，ｔｌｌ）、６．２４（４Ｈ，ｍ）実施
例１ ５−ジエチルアミノ−１，２，３−）リチアン蓚酸塩の
８Ｉｌ！造 参考例１で製造した４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−
１，２−ジチオフン−１−オキサイド塩酸塩１０．０９
９（０，０５モル）を秤取し、水５〇−を加え溶解する
。反応温度を５℃に保ちながら、５Ｍ塩酸を滴下し反応
液のｐＨを２〜３に保ちながら、約１時間で硫化ソーダ
水溶液（硫化ソーダ９水ｊｆｉ１２．０１ｆ（０，０５
モ／Ｌ／）の水２２．８ ｔｑｌ溶液）を滴下する。滴
下終了後室温で１時間攪拌後、生じた少量の硫黄を炉去
する。ｐ液はベンゼン５０２ｔを加え、冷却下水酸化す
）ＩＪウム水溶液にて中和し、ベンゼン層を分取する。
例１ ５−ジエチルアミノ−１，２，３−）リチアン蓚酸塩の
８Ｉｌ！造 参考例１で製造した４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−
１，２−ジチオフン−１−オキサイド塩酸塩１０．０９
９（０，０５モル）を秤取し、水５〇−を加え溶解する
。反応温度を５℃に保ちながら、５Ｍ塩酸を滴下し反応
液のｐＨを２〜３に保ちながら、約１時間で硫化ソーダ
水溶液（硫化ソーダ９水ｊｆｉ１２．０１ｆ（０，０５
モ／Ｌ／）の水２２．８ ｔｑｌ溶液）を滴下する。滴
下終了後室温で１時間攪拌後、生じた少量の硫黄を炉去
する。ｐ液はベンゼン５０２ｔを加え、冷却下水酸化す
）ＩＪウム水溶液にて中和し、ベンゼン層を分取する。
無水硫酸ナトリウムでこのベンゼン溶液を乾燥後、減圧
濃縮する。濃縮残渣はクロロホルム−メタノ−／ｌ／（
４０：１）６るいはベンゼン−メタノール（９５：５）
の展開溶媒でシリカゲμカラムクロマトグフフイーを行
う。精製して得られた５−ジメチルアミノ−１、２、３
−）！Ｊチアンは、無水蓚酸で飽和されたエーテ／Ｓ’
溶液を加えると白色結晶を析出する。
濃縮する。濃縮残渣はクロロホルム−メタノ−／ｌ／（
４０：１）６るいはベンゼン−メタノール（９５：５）
の展開溶媒でシリカゲμカラムクロマトグフフイーを行
う。精製して得られた５−ジメチルアミノ−１、２、３
−）！Ｊチアンは、無水蓚酸で飽和されたエーテ／Ｓ’
溶液を加えると白色結晶を析出する。
これを枦取し、エタノールから再結晶すると無色板状晶
の標記化合物の蓚酸塩が得られる。
の標記化合物の蓚酸塩が得られる。
収量 １０．７９
収率 ７９．１ ！Ｊｆ
融点 １２４〜１２５ｔＥ（分解）
実施例２
５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン蓚酸塩の
製造 ４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオフン−１−オキサ
イド塩酸塩１０．０９９ （０，０５モル）に９０％附
近でガス導入をやめ、生じる少量の硫黄を枦去する。
製造 ４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオフン−１−オキサ
イド塩酸塩１０．０９９ （０，０５モル）に９０％附
近でガス導入をやめ、生じる少量の硫黄を枦去する。
以後実施例１に準じて操作すると、５−ジメチルアミノ
−１，２，３−）リチアン蓚酸塩が得られる。収量 １
０．２９ 収率 ７５，０％ 融点 １２４〜１２５℃ 実施例３ 実施例１またｔよ２に準じて得られる１ 、２．３−ト
リチアン誘導体を以下に挙げる。
−１，２，３−）リチアン蓚酸塩が得られる。収量 １
０．２９ 収率 ７５，０％ 融点 １２４〜１２５℃ 実施例３ 実施例１またｔよ２に準じて得られる１ 、２．３−ト
リチアン誘導体を以下に挙げる。
一般式
％式％）
蓚酸塩の製造
４−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオフン
塩酸塩９．２ ｇ（０，０５モ／Ｉ／）を含有する水溶
液３７２ｇを液温１０℃に保ちながら攪拌下、これに３
０ｇ６過酸化水素水５．７８ｆ（０，０５１モ／ｌ／）
を約１時間で滴下する。次いで液温を５℃に保ちながら
、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ２に調整し、硫化ソー
ダ水溶液（硫化ソーダ９水塩１１、７１９ （０，０４
９モ／Ｉ／）の水２０ｎｔ溶液）を、５Ｎ塩酸でｐＨ２
〜３に保ちながら約１時間で適用する。部用終了後室温
で１時間撹拌後、生じる少量の硫黄をｐ去する。以下実
施例１と同様に操作すると、標記化合物が得られる。
塩酸塩９．２ ｇ（０，０５モ／Ｉ／）を含有する水溶
液３７２ｇを液温１０℃に保ちながら攪拌下、これに３
０ｇ６過酸化水素水５．７８ｆ（０，０５１モ／ｌ／）
を約１時間で滴下する。次いで液温を５℃に保ちながら
、水酸化ナトリウム水溶液でＰＨ２に調整し、硫化ソー
ダ水溶液（硫化ソーダ９水塩１１、７１９ （０，０４
９モ／Ｉ／）の水２０ｎｔ溶液）を、５Ｎ塩酸でｐＨ２
〜３に保ちながら約１時間で適用する。部用終了後室温
で１時間撹拌後、生じる少量の硫黄をｐ去する。以下実
施例１と同様に操作すると、標記化合物が得られる。
収量 １０．４６１Ｆ
収率 ７７１％
融点 １２４〜１２５Ｃ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、Ｒ１，Ｒ２ｔｉそれぞれ低級アルキル基を、が
合して、さらに酸素原子、硫黄原子もしくは、屋素原子
のいずれかを含みうる５ないし６員の複素環基を示す〕
で表わされる化合物またはその塩と一般式 〔式中、Ｍｅは水素、アルカリ金Ｂま九はアンモニウム
根を示す〕で表わされる化合物とを酸性下で反応させる
ことを特徴とする一般式 〔式中％Ｒ１＝Ｒ２は前記と同意義を示す〕で表わされ
る１、２．３−）！Ｊチアン化合物またはその塩の製造
法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203146A JPS6094979A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 |
| EP84112808A EP0140335B1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-24 | Novel method of producing 1,2,3-trithiane compounds |
| DE8484112808T DE3474663D1 (en) | 1983-10-28 | 1984-10-24 | Novel method of producing 1,2,3-trithiane compounds |
| KR1019840006661A KR910006645B1 (ko) | 1983-10-28 | 1984-10-26 | 1,2,3-트리티안화합물의 신규 제조방법 |
| US06/819,483 US4614821A (en) | 1983-10-28 | 1986-01-16 | Method of producing 1,2,3-trithiane compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58203146A JPS6094979A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6094979A true JPS6094979A (ja) | 1985-05-28 |
| JPH0140033B2 JPH0140033B2 (ja) | 1989-08-24 |
Family
ID=16469175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58203146A Granted JPS6094979A (ja) | 1983-10-28 | 1983-10-28 | １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4614821A (ja) |
| EP (1) | EP0140335B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6094979A (ja) |
| KR (1) | KR910006645B1 (ja) |
| DE (1) | DE3474663D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354615A (zh) * | 2020-03-02 | 2021-09-07 | 亚宝药业集团股份有限公司 | 一种α-硫辛酸杂质A的光化学制备方法 |
| WO2021200487A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 協和ファーマケミカル株式会社 | トリスルフィド化合物又はセレノトリスルフィド化合物の製造方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102013112028B4 (de) | 2013-07-22 | 2022-11-10 | Windmöller & Hölscher Kg | Extrusionswerkzeug mit einer Heizung und Verfahren zur Erzeugung eines Kunststoffschlauches |
| US20180079739A1 (en) | 2016-09-19 | 2018-03-22 | Arysta Lifescience North America, Llc. | Manufacturing Method For and Insecticidal Compositions Comprising Thiocyclam Hydrochloride |
| CN111808070B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-09-21 | 安徽华星化工有限公司 | 一种杀虫环的合成方法 |
| CN113234059B (zh) * | 2021-05-26 | 2023-08-15 | 四川智强医药科技开发有限公司 | 硫辛酸杂质a的制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH544037A (de) * | 1970-07-15 | 1973-11-15 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung neuer 1.2.3-Trithianverbindungen |
| JPS589110B2 (ja) * | 1975-05-22 | 1983-02-18 | 武田薬品工業株式会社 | トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ |
| JPS55127387A (en) * | 1979-03-26 | 1980-10-02 | Takeda Chem Ind Ltd | Production of 5-dimethylamino-1,2,3-trithian |
-
1983
- 1983-10-28 JP JP58203146A patent/JPS6094979A/ja active Granted
-
1984
- 1984-10-24 EP EP84112808A patent/EP0140335B1/en not_active Expired
- 1984-10-24 DE DE8484112808T patent/DE3474663D1/de not_active Expired
- 1984-10-26 KR KR1019840006661A patent/KR910006645B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1986
- 1986-01-16 US US06/819,483 patent/US4614821A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113354615A (zh) * | 2020-03-02 | 2021-09-07 | 亚宝药业集团股份有限公司 | 一种α-硫辛酸杂质A的光化学制备方法 |
| CN113354615B (zh) * | 2020-03-02 | 2023-11-03 | 亚宝药业集团股份有限公司 | 一种α-硫辛酸杂质A的光化学制备方法 |
| WO2021200487A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 協和ファーマケミカル株式会社 | トリスルフィド化合物又はセレノトリスルフィド化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3474663D1 (en) | 1988-11-24 |
| EP0140335A2 (en) | 1985-05-08 |
| EP0140335A3 (en) | 1986-02-12 |
| KR910006645B1 (ko) | 1991-08-30 |
| JPH0140033B2 (ja) | 1989-08-24 |
| EP0140335B1 (en) | 1988-10-19 |
| KR850002979A (ko) | 1985-05-28 |
| US4614821A (en) | 1986-09-30 |
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