JPH0140033B2 - - Google Patents

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JPH0140033B2
JPH0140033B2 JP58203146A JP20314683A JPH0140033B2 JP H0140033 B2 JPH0140033 B2 JP H0140033B2 JP 58203146 A JP58203146 A JP 58203146A JP 20314683 A JP20314683 A JP 20314683A JP H0140033 B2 JPH0140033 B2 JP H0140033B2
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Kazuaki Kihara
Makoto Kuroda
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Takeda Pharmaceutical Co Ltd
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Takeda Chemical Industries Ltd
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/04—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D341/00—Heterocyclic compounds containing rings having three or more sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D339/00—Heterocyclic compounds containing rings having two sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D339/02—Five-membered rings
    • C07D339/04—Five-membered rings having the hetero atoms in positions 1 and 2, e.g. lipoic acid

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、殺昆虫、殺線虫作用、殺菌作用等を
有する１，２，３−トリチアン誘導体の製造法に
関する。さらに詳しくは、 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ低級アルキル基を、
または式
【式】で表わされる基は、R1，R2 が合して、さらに酸素原子、硫黄原子もしくは、
窒素原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複
素環基を示す〕で表わされる化合物またはその塩
と一般式 Me2S （） 〔式中、Meは水素、アルカリ金属またはアン
モニウム根を示す〕で表わされる化合物とを酸性
下で反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1，R2は前記と同意義を示す〕で表
わされる１，２，３−トリチアン化合物またはそ
の塩の製造法に関する。 本発明の目的化合物（）は、文献公知の化合
物であり、この化合物が殺昆虫、殺線虫作用及び
殺菌作用を有することは例えば特公昭50−10596、
特公昭50−34110、特開昭51−136689、特開昭55
−127387、スイス特許No.544037、ドイツ公開特許
出願No.2039666等に記載されている。 本発明者等は、さらに、より容易に、より高純
度に、かつより高収率にこの目的化合物（）を
製造する方法につき鋭意研究を重ねていたとこ
ろ、化合物（）と化合物（）とが意外にも反
応して、化合物（）の１，２−ジチオラン環内
に硫黄原子が１個挿入するとともにさらにＳ＝
Ｏ（スルホキシド）結合が還元されて、１，２，
３−トリチアン化合物（）が高純度にしかも高
収率で生成することを見い出し、さらに種々検討
した結果、本発明を完成するに至つた。 上記一般式において、R1，R2はそれぞれ例え
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、sec−ブチル、
tert−ブチル等の直鎖または分枝状の炭素数１か
ら４の低級アルキル基を、または式
【式】で 表わされる基は、例えばピロリジノ、ピペリジ
ノ、ピペラジノ、モルホリノ、チアゾリジニル等
のR1，R2が合してさらに酸素原子、硫黄原子も
しくは窒素原子のいずれかを含みうる５ないし６
員の複素環基を示す。 上記のうち好ましくは、R1，R2がそれぞれ直
鎖または分枝状の炭素数１から４の低級アルキル
基を示す場合である。 本発明の目的化合物（）の塩としては、例え
ば塩酸、硫酸、リン酸等の無機塩、ベンゼンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シユウ酸、マ
レイン酸等の有機酸との塩が用いられる。 目的化合物である（）またはその塩は、化合
物（）またはその塩と化合物（）とをPH５以
下、好ましくはPH１から４の酸性条件下で反応さ
せることにより製造される。 本反応に用いられる原料化合物（）の塩とし
ては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、
ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
シユウ酸、マレイン酸等の有機酸等との塩が挙げ
られる。原料化合物（）またはその塩は、分子
内に１個の不斉炭素原子とＳ＝Ｏ（スルホキシ
ド）結合が存在するために、これらの立体配置に
基づく４種の立体異性体が存在する。これらの４
種の立体異性体は、それぞれ光学活性体として単
離して用いてもよく、又光学活性体を適宜の割合
で混合して用いてもよい。 原料化合物（）としては、例えば硫化水素、
硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウ
ム等が用いられる。 本反応において、原料化合物（）またはその
塩は、もう一方の原料化合物（）に対して約
0.8から３倍モル量が用いられる。 本反応をPH５以下の酸性領域に保つために、例
えば、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、例えばベ
ンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シ
ユウ酸、マレイン酸等の有機酸等が用いられる。 酸の添加量は、反応液のPH値を５以下に保つ程
度に加えれば良く、例えば下記に述べる水溶媒ま
たは水との混合溶媒中の反応では反応の進行過程
で、反応液のPH値を酸性領域に保つ程度に少しず
つ加えればよい。 反応は通常溶媒中で行なわれる。適当な溶媒と
しては反応を阻害しないかぎりどのようなもので
も良く、例えば水、酢酸、メチルアルコール、エ
チルアルコール、イソプロピルアルコール等の炭
素数１から３の低級アルコール類、アセトン、ア
セトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等が、単独で或いはこれらを適宜の
割合で混合して用いられる。このうち、好ましく
は水である。 反応温度は約−20℃から室温（約15℃）、好ま
しくは−10から10℃である。反応時間は反応温度
等により異なるが、通常30分から４時間程度であ
る。 このようにして得られる目的化合物（）また
はその塩は、例えば蒸留、減圧蒸留、溶媒抽出、
液性変換、転溶、濃縮、減圧濃縮、結晶化、再結
晶等の自体公知の手段により単離精製される。 例えば反応終了後、反応液が水溶液の場合は、
そのまゝ、或いは反応液が水と混和する有機溶媒
を含有している場合は減圧濃縮後、エーテル、ク
ロロホルム、ベンゼン等の水と混和しがたい有機
溶媒を加え、適当なアルカリ（例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属
等）で中和し、有機層を分取する。得られる有機
層を減圧濃縮し、残留物をシリカゲルカラムクロ
マトグラフイーにより精製すると化合物（）が
得られる。 さらに、このように単離された化合物（）に
例えばシユウ酸、塩酸等の酸の例えばエーテル、
ベンゼン等の溶液を加えて結晶化し、化合物
（）を塩の型で単離することもできる。 本発明に用いられる原料化合物（）またはそ
の塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチユ
ラル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー
（Agr.Biol.Chem.）34巻935〜940頁、1970年に記
載の方法によつて製造できる。即ち化合物（）
は、一般式 〔式中の記号は前記と同意義を示す〕で表わさ
れる化合物またはその塩を酸性下で酸化すること
により製造される。化合物（）またはその塩は
アグリカルチユラル アンド バイオロジカル
ケミストリー（Agr.Biol.Chem.）34巻1549〜
1560頁、1970年に記載の方法により製造できる。
本反応に用いられる化合物（）の塩としては、
例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、例え
ばマレイン酸、シユウ酸、フマール酸、ｐ−トル
エンスルホン酸等の有機酸等との塩が挙げられ
る。 本反応に用いられる酸化剤としては、有機及び
無機の過酸が挙げられ、これらの過酸としては具
体的には、たとえば過ぎ酸、過酢酸、トリフルオ
ロ過酢酸、過マレイン酸、過安息香酸、ｍ−クロ
ロ過安息香酸、モノ過フタル酸、ｐ−トルエン過
スルホン酸等の過カルボン酸および過スルホン酸
等の有機過酸、過酸化水素水、過ヨウ素酸、過硫
酸等の無機の過酸類が用いられる。またこれらの
過酸類は単独で、また二種以上の過酸の混合物と
して用いられる。このうち特に過酸化水素が好ま
しい。酸化剤は通常、原料化合物（）に対して
少なくとも当量が用いられるが、約1.1から1.2倍
モル量を用いるのが好ましい。この酸化反応は通
常、適当な溶媒の存在下で行なわれる。溶媒の選
択は特に原料物質の溶解性と選択された酸化剤に
よつて異なるが、たとえばジクロロメタン、クロ
ロホルム、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、アセトニトリル、水、酢酸、酢酸エチル
等が単独またはこれらの適宜の割合の混合溶媒と
して用いられる。上記の溶媒のうち特に水、酢酸
が好ましい。 反応温度は、約−10から60℃、好ましくは約０
から40℃である。反応時間は１から４時間程度で
ある。 反応終了後、反応液はそのまゝ次反応に用いる
こともできるが、さらにベンゼン、クロロホル
ム、エーテル等の水と混和しがたい有機溶媒を加
え、冷却しながら適当なアルカリ（例えば水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム等）水溶液にて中和
し、分液後得られる有機層を濃縮することにより
化合物（）を遊離塩基の型として単離した後、
次反応に供することもできる。又、このようにし
て単離された化合物（）を常法により例えば塩
酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸、マレイン酸、
シユウ酸、フマール酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸との塩とし、次反応に供することもで
きる。 参考例 １ ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチ
オラン−１−オキサイド塩酸塩の製造 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチ
オラン蓚酸塩47.8ｇを秤取し、水200mlを加え溶
解する。これにベンゼン75mlを加え、液温25℃附
近に保ちながら撹拌下に28％水酸化ナトリウム水
溶液35mlを加え中和する。この中和液を過し、
結晶と液とに分ける。結晶は更にベンゼン25ml
を用いて充分洗浄し、洗液は先の液と合し分液
ロートにてベンゼン層と水層に分液する。ベンゼ
ン層を15％塩酸58mlで抽出し、得られる水溶液を
先の水溶液と合わせる。この水溶液を液温10℃に
保ちながら撹拌下30％過酸化水素水22ｇをこの溶
液に約１時間で滴加する。滴加終了後室温で１時
間撹拌する。得られる反応溶液をほぼ減圧乾固
し、ついでエタノール150mlを加えてスラリー状
とした後、ろ過し、得られる粉末を乾燥すると標
記化合物34.3ｇ（収率85％）が得られる。 IR 〓KBr naxcm-11078，UV λH2O naxｍμ241 NMR 5.7〜6.5（5H，ｍ），6.92（6H，ｓ） 融点152.5〜167℃（分解） さらに上記と同様の方法により下記化合物が得
られる。 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチオ
ラン−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11080 NMR 5.52（1H，qn），6.48（4H，ｄ，Ｊ＝5.5），
6.56（4H，qr），8.47（6H，ｔ，Ｊ＝7.0） ４−（Ｎ，Ｎ−メチルエチルアミノ）−１，２−ジ
チオラン−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11085 NMR 5.56（1H，qn），6.44（4H，ｄ，Ｊ＝6.0），
6.65（2H，qr），8.62（3H，ｔ，Ｊ＝7.0），7.05
（3H，ｓ） ４−（Ｎ，Ｎ−メチルシクロヘキシルアミノ）−
１，２−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11087 NMR 5.52（1H，ｍ），6.38（4H，ｄ，Ｊ＝7.0），
6.59（1H，ｍ），7.5〜8.5（10H，ｍ），6.93（3H，
ｄ，Ｊ＝5.0） ４−（Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ）−１，２
−ジチオラン−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11093 NMR 5.55（1H，ｍ），6.40（4H，ｄ，Ｊ＝6.5），
6.90（2H，ｍ），8.0〜9.2（20H，ｍ） ４−（Ｎ，Ｎ−ピペリジノ−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11095 NMR 5.58（1H，ｍ），6.46（4H，ｄ，Ｊ＝5.5），
5.9〜7.1（4H，ｍ），7.98（6H，ｍ） ４−（Ｎ，Ｎ−モルホリノ）−１，２−ジチオラン
−１−オキサイド塩酸塩 IR 〓KBr naxcm-11098 NMR 5.58（1H，ｍ），6.43（4H，ｄ，Ｊ＝5.0），
5.70（4H，ｍ），6.24（4H，ｍ） 実施例 １ ５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン
蓚酸塩の製造 参考例１で製造した４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）−１，２−ジチオラン−１−オキサイド塩
酸塩10.09ｇ（0.05モル）を秤取し、水50mlを加
え溶解する。反応温度を５℃に保ちながら、5N
塩酸を滴下し反応液のPHを２〜３に保ちながら、
約１時間で硫化ソーダ水溶液（硫化ソーダ９水塩
12.01ｇ（0.05モル）の水22.8ml溶液）を滴下す
る。滴下終了後室温で１時間撹拌後、生じた少量
の硫黄を去する。液はベンゼン50mlを加え、
冷却下水酸化ナトリウム水溶液にて中和し、ベン
ゼン層を分取する。無水硫酸ナトリウムでこのベ
ンゼン溶液を乾燥後、減圧濃縮する。濃縮残渣は
クロロホルム−メタノール（40：１）あるいはベ
ンゼン−メタノール（95：５）の展開溶媒でシリ
カゲルカラムクロマトグラフイーを行う。精製し
て得られた５−ジメチルアミノ−１，２，３−ト
リチアンは、無水蓚酸で飽和されたエーテル溶液
を加えると白色結晶を析出する。これを取し、
エタノールから再結晶すると無色板状晶の標記化
合物の蓚酸塩が得られる。 収量 10.7ｇ 収率 79.1％ 融点 124〜125℃（分解） 実施例 ２ ５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン
蓚酸塩の製造 ４−ジメチルアミノ−１，２−ジチオラン−１
−オキサイド塩酸塩10.09ｇ（0.05モル）に水50
mlを加え溶解する。反応温度を５℃に保ちなが
ら、これに硫化水素ガスを導入し理論量（当モル
量）の約90％附近でガス導入をやめ、生じる少量
の硫黄を去する。 以下実施例１に準じて操作すると、５−ジメチ
ルアミノ−１，２，３−トリチアン蓚酸塩が得ら
れる。収量10.2ｇ 収率 75.0％ 融点 124〜125℃ 実施例 ３ 実施例１または２に準じて得られる１，２，３
−トリチアン誘導体を以下に挙げる。
【表】
【表】 実施例 ４ ５−ジメチルアミノ−１，２，３−トリチアン
蓚酸塩の製造 ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−１，２−ジチ
オラン塩酸塩9.2ｇ（0.05モル）を含有する水溶
液37.2ｇを液温10℃に保ちながら撹拌下、これに
30％過酸化水素水5.78ｇ（0.051モル）を約１時
間で滴下する。次いで液温を５℃に保ちながら、
水酸化ナトリウム水溶液でPH２に調整し、硫化ソ
ーダ水溶液（硫化ソーダ９水塩11.71ｇ（0.049モ
ル）の水20ml溶液）を、5N塩酸でPH２〜３に保
ちながら約１時間で滴加する。滴加終了後室温で
１時間撹拌後、生じる少量の硫黄を去する。以
下実施例１と同様に操作すると、標記化合物が得
られる。 収量 10.46ｇ 収率 77.1％ 融点 124〜125℃。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔式中、R1，R2はそれぞれ低級アルキル基を、
    または式【式】で表わされる基は、R1，R2 が合して、さらに酸素原子、硫黄原子もしくは、
    窒素原子のいずれかを含みうる５ないし６員の複
    素環基を示す〕で表わされる化合物またはその塩
    と一般式 Me2S 〔式中、Meは水素、アルカリ金属またはアン
    モニウム根を示す〕で表わされる化合物とを酸性
    下で反応させることを特徴とする一般式 〔式中、R1，R2は前記と同意義を示す〕で表
    わされる１，２，３−トリチアン化合物またはそ
    の塩の製造法。
JP58203146A 1983-10-28 1983-10-28 １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法 Granted JPS6094979A (ja)

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JP58203146A JPS6094979A (ja) 1983-10-28 1983-10-28 １，２，３−トリチアン誘導体の新規製造法
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DE8484112808T DE3474663D1 (en) 1983-10-28 1984-10-24 Novel method of producing 1,2,3-trithiane compounds
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