JPS589110B2 - トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ - Google Patents
トリチアンカゴウブツノセイゾウホウInfo
- Publication number
- JPS589110B2 JPS589110B2 JP6160575A JP6160575A JPS589110B2 JP S589110 B2 JPS589110 B2 JP S589110B2 JP 6160575 A JP6160575 A JP 6160575A JP 6160575 A JP6160575 A JP 6160575A JP S589110 B2 JPS589110 B2 JP S589110B2
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- JP
- Japan
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- compound
- sodium
- reaction
- sulfide
- tetrasulfide
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- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、殺虫作用を有する一般式(I)〔式中、R4
はジ低級アルキルアミノ基を示す。
はジ低級アルキルアミノ基を示す。
〕で表わされるトリチアン化合物の製造法に関する。
該トリチアン化合物の製法については,たとえば日本特
許出願公告昭50−10596によれば、(a)1・3
−ビス−(ベンジルチオ)−2−ジアルキルアミノプロ
パンなどを脱ベンジル化して2−ジアルキルアミノ−1
・3−プロパンジチオールとなし、さらにこれを二塩化
硫黄を用いて閉環しv−トリチアン化合物を得る方法、
および(b)2−ジアルキルアミノ−1・3−ジクロロ
プロパンハイドロクロライドなどにベンゼンチオスルホ
ン酸塩などを作用させ1・3−ビス(ベンゼンスルホニ
ルチオ)−2−ジアルキルアミノ−プロパンなどとなし
、さらにこれに硫化アルカリを反応させて閉環しV−ト
リチアン化合物を得る方法などが示されている。
許出願公告昭50−10596によれば、(a)1・3
−ビス−(ベンジルチオ)−2−ジアルキルアミノプロ
パンなどを脱ベンジル化して2−ジアルキルアミノ−1
・3−プロパンジチオールとなし、さらにこれを二塩化
硫黄を用いて閉環しv−トリチアン化合物を得る方法、
および(b)2−ジアルキルアミノ−1・3−ジクロロ
プロパンハイドロクロライドなどにベンゼンチオスルホ
ン酸塩などを作用させ1・3−ビス(ベンゼンスルホニ
ルチオ)−2−ジアルキルアミノ−プロパンなどとなし
、さらにこれに硫化アルカリを反応させて閉環しV−ト
リチアン化合物を得る方法などが示されている。
しかしながら、上記の公知技術においては、次のような
欠点があり、工業的製造法として満足すべきものではな
い。
欠点があり、工業的製造法として満足すべきものではな
い。
(1)上記の(a)法においては、原料化合物である1
・3−ビス(ベンジルチオ)−2−ジアルキルアミノプ
ロパンなどは、1・3−ジクロロプロパンハイドロクロ
ライドから合成されるので、目的物へ至るには3工程を
要し、(b)法においては、1・3−ジクロロプロパン
ハイドロクロライドから2工程を要する。
・3−ビス(ベンジルチオ)−2−ジアルキルアミノプ
ロパンなどは、1・3−ジクロロプロパンハイドロクロ
ライドから合成されるので、目的物へ至るには3工程を
要し、(b)法においては、1・3−ジクロロプロパン
ハイドロクロライドから2工程を要する。
したがって少くとも2〜3工程を要し、その収率も良好
とはいえない。
とはいえない。
(2)上記の(b)法においては、1・3−ビス(ベン
ゼンスルホニルチオ)−2−ジアルキルアミノ−プロパ
ンなどに硫化アルカリを作用させ閉環する工程で反応溶
媒系としてメタノール、水を用いているが、この方法で
は反応生成物の樹脂化がおこり、収率が低下しやすい。
ゼンスルホニルチオ)−2−ジアルキルアミノ−プロパ
ンなどに硫化アルカリを作用させ閉環する工程で反応溶
媒系としてメタノール、水を用いているが、この方法で
は反応生成物の樹脂化がおこり、収率が低下しやすい。
本発明者は、上記の事情に鑑み、最も短い工程で、かつ
高い収率で目的物を得る方法を見い出す目的で鋭意研究
した結果、ジ低級アルキルアミノジハロゲノプロパンに
多硫化アルカリを作用させると、一挙に目的化合物を純
度よく高い収率で得ることを見出し、これに基づいて本
発明を完成した。
高い収率で目的物を得る方法を見い出す目的で鋭意研究
した結果、ジ低級アルキルアミノジハロゲノプロパンに
多硫化アルカリを作用させると、一挙に目的化合物を純
度よく高い収率で得ることを見出し、これに基づいて本
発明を完成した。
〔式中、R1はハロゲン原子を、R2およびR3は一方
がハロゲン原子で他方がジ低級アルキルアミノ基を示す
。
がハロゲン原子で他方がジ低級アルキルアミノ基を示す
。
〕で表わされる化合物に多硫化アルカリを作用させるこ
とを特徴とする一般式(I)〔式中、R4はジ低級アル
キルアミノ基を示す。
とを特徴とする一般式(I)〔式中、R4はジ低級アル
キルアミノ基を示す。
〕で表わされるトリチアン化合物の製造法である。
上記一般式中、R1、R2又はR3で表わされるハロゲ
ン原子としては塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が挙げ
られ、特に好ましくは塩素、臭素が挙げられる。
ン原子としては塩素、臭素、フッ素およびヨウ素が挙げ
られ、特に好ましくは塩素、臭素が挙げられる。
R2、R3又はR4で表わされるジ低級アルキルアミノ
基の低級アルキルとしては炭素数1〜4のものが好まし
く、該低級アルキルとしてはたとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ter
t−ブチルなどが挙げられ、二つの低級アルキルは同一
又は異なっていてもよい。
基の低級アルキルとしては炭素数1〜4のものが好まし
く、該低級アルキルとしてはたとえばメチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ter
t−ブチルなどが挙げられ、二つの低級アルキルは同一
又は異なっていてもよい。
該ジ低級アルキルアミノ基の典型的な例としてはたとえ
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、N−メチル−N−エチルアミノ,
N−メチル−N−プチルアミノなどが挙げられる。
ば、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミ
ノ、ジブチルアミノ、N−メチル−N−エチルアミノ,
N−メチル−N−プチルアミノなどが挙げられる。
本発明で用いられる多硫化アルカリとしては、たとえば
多硫化アンモニウム(例、四硫化、五硫化又は九硫化ア
ンモニウム)、金属多硫化物〔例、硫化リチウム、硫化
ナトリウム(例、四硫化又は五硫化ナトリウム)、硫化
カリウム(例、四硫化、五硫化又は六硫化カリウム)、
硫化ルビジウム(例、三硫化Kは五硫化ルビジウム)、
硫化セシウム(例、五硫化又は六硫化セシウム)、硫化
バリウム(例、四硫化バリウム)など〕などが挙げられ
る。
多硫化アンモニウム(例、四硫化、五硫化又は九硫化ア
ンモニウム)、金属多硫化物〔例、硫化リチウム、硫化
ナトリウム(例、四硫化又は五硫化ナトリウム)、硫化
カリウム(例、四硫化、五硫化又は六硫化カリウム)、
硫化ルビジウム(例、三硫化Kは五硫化ルビジウム)、
硫化セシウム(例、五硫化又は六硫化セシウム)、硫化
バリウム(例、四硫化バリウム)など〕などが挙げられ
る。
上記の多硫化アルカリを用いる場合には、単独のもの又
は混合物を用いてもよい。
は混合物を用いてもよい。
上記の多硫化アルカリとしては、特に四硫化ナトリウム
と四硫化カリウムが好ましい。
と四硫化カリウムが好ましい。
本発明で用いられる多硫化アルカりは、反応系中で上記
の多硫化アルカリとなるものを用いてもよい。
の多硫化アルカリとなるものを用いてもよい。
その例としてはたとえば、四硫化ナトリウムは、次式で
示されるように、水硫化ナトリウムにイオウ粉末を加え
加温することにより生成する。
示されるように、水硫化ナトリウムにイオウ粉末を加え
加温することにより生成する。
2NaHS+3S→Na2S4+H2S
あるいは、一硫化ナトリウム・9水和物
(Na2S・9H2O)にイオウ粉末を加えはげしく攪
拌することにより生成する。
拌することにより生成する。
本発明方法は、一般式(I)で表わされる原料化合物に
多硫化アルカリを作用させる。
多硫化アルカリを作用させる。
本反応は溶媒中で行なわれ、該溶媒としてはたとえば水
、エタノール、クロロホルム、エーテル、ベンゼンなど
が用いられ、又それらの混合物などが挙げられる。
、エタノール、クロロホルム、エーテル、ベンゼンなど
が用いられ、又それらの混合物などが挙げられる。
特に水、エタノールを用いる場合は列挙した他のいずれ
かの溶媒を混合することが好ましい。
かの溶媒を混合することが好ましい。
本反応は10°〜100℃で、さらに好ましくは、50
℃〜60℃で行なわれる。
℃〜60℃で行なわれる。
たゞし一硫化ナトリウム・9水和物(Na2S・9H2
0 )にイオウ粉末を加えて生成する四硫化ナトリウム
を用いる場合は10℃〜20℃が好ましい反応温度であ
る。
0 )にイオウ粉末を加えて生成する四硫化ナトリウム
を用いる場合は10℃〜20℃が好ましい反応温度であ
る。
多硫化アルカリの使用量は特に限定されないが、一般式
(■)の化合物1モルに対し、1〜2.5モル、さらに
好ましくは1.5〜2モルが用いられる。
(■)の化合物1モルに対し、1〜2.5モル、さらに
好ましくは1.5〜2モルが用いられる。
また本反応は窒素気流中で攪拌しながら行なうことが好
ましい。
ましい。
かくして得られる目的化合物(I)は、たとえばカラム
クロマトグラフイーあるいは(I)の結晶性塩酸塩の遠
心沢別法などの手段を用いて分離精製することができる
。
クロマトグラフイーあるいは(I)の結晶性塩酸塩の遠
心沢別法などの手段を用いて分離精製することができる
。
本発明方法は、安価な原料を用い、一工程で実施するこ
とができかつ実施例に示されているように、従来技術に
比して高純度、高収率で目的化合物が得られる。
とができかつ実施例に示されているように、従来技術に
比して高純度、高収率で目的化合物が得られる。
したがって、本発明方法は、工業的に有利な製造法であ
る。
る。
本発明方法によって得られる化合物(I)は、殺虫作用
を有し、農薬として用いられる。
を有し、農薬として用いられる。
その適応害虫に対する試験結果を以下に示す。
害虫殺虫試験:
(1)供試虫および試験方法
(A)ハスモンヨトウ
方法:人工飼料ディスク浸漬処理:化合物(I)の蓚酸
塩の水溶液(濃度500ppm)を人工飼料ディスク浸
漬処理し、これを3令ハスモンヨトウに供試する。
塩の水溶液(濃度500ppm)を人工飼料ディスク浸
漬処理し、これを3令ハスモンヨトウに供試する。
供試1日後の死亡数を肉眼で調査する。
(B)コナガ
方法:キャベツ葉片浸漬処理;化合物
(I)の蓚酸塩の水溶液(濃度16.39〜40ppm
)をキャベツ葉片浸漬処理し3令のコナガに供試する。
)をキャベツ葉片浸漬処理し3令のコナガに供試する。
供試2日後の死亡数、中毒数、食害程度を肉眼で調査す
る。
る。
(C)ツマグロヨコバイ
方法:イネ幼植物根部浸漬;化合物(I)の蓚酸塩の水
溶液(濃度11〜100ppm)をイネ幼植物根部浸漬
し、これを成虫ツマグロヨコバイに供試し1日後の死亡
数を調査する。
溶液(濃度11〜100ppm)をイネ幼植物根部浸漬
し、これを成虫ツマグロヨコバイに供試し1日後の死亡
数を調査する。
(D)ニカメイガ幼虫
方法:局所施用、化合物(I)の蓚酸塩の95%エタノ
ール溶液を4令ニカメイガ幼虫に局所施用(0.52μ
/g)し1〜2日後の生存数、中毒数、死亡数を調査す
る。
ール溶液を4令ニカメイガ幼虫に局所施用(0.52μ
/g)し1〜2日後の生存数、中毒数、死亡数を調査す
る。
(2)結果
供試虫 死亡率(%)
A 83
B 100
C 100
D 80
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明する
が、本発明はこれに限定されるものではない。
が、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例1
水硫化ナトリウム3.36gを水mlに溶解しこれにエ
タノール6mlを加えた水硫化ナトリウム含水エタノー
ル溶液にイオウ粉末2.5gを加えゆるやかに振とうし
ながら加温しH2Sの発生とともにテトラ硫化ナトリウ
ムを生成する。
タノール6mlを加えた水硫化ナトリウム含水エタノー
ル溶液にイオウ粉末2.5gを加えゆるやかに振とうし
ながら加温しH2Sの発生とともにテトラ硫化ナトリウ
ムを生成する。
このテトラ硫化ナトリウムの含水エタノール溶液にクロ
ロホルムあるいはエーテルを30ml加え窒素気流中で
攪拌しながら温度50〜60℃のもとでN・N−ジメチ
ル−2・3−ジクロロプロピルアミン4.05gのクロ
ロホルムあるいはエーテル溶液30mlを滴下する。
ロホルムあるいはエーテルを30ml加え窒素気流中で
攪拌しながら温度50〜60℃のもとでN・N−ジメチ
ル−2・3−ジクロロプロピルアミン4.05gのクロ
ロホルムあるいはエーテル溶液30mlを滴下する。
滴下し終った後も30分間同一条件で攪拌しつづけ反応
を完了させる。
を完了させる。
この反応液は冷所に1〜2時間静置し、生じた食塩、イ
オウを濾別し、一方濾液には水50mlを加えかるく振
とうし、有機溶媒層を分液しこれを水で2〜3回洗浄し
た後無水硫酸ナトリウムで燥し、次に溶媒を留去すると
黄色の粗油状物質4.2g(89%)を得た。
オウを濾別し、一方濾液には水50mlを加えかるく振
とうし、有機溶媒層を分液しこれを水で2〜3回洗浄し
た後無水硫酸ナトリウムで燥し、次に溶媒を留去すると
黄色の粗油状物質4.2g(89%)を得た。
この油状物質をクロロホルム−メタノール(40:1)
あるいはベンゼン−メタノール(95:5)の展開溶媒
でシリカゲルカラムクロマトグラフイーを行なうと、U
V 263mμの油状物質3.4g(71%)を得た。
あるいはベンゼン−メタノール(95:5)の展開溶媒
でシリカゲルカラムクロマトグラフイーを行なうと、U
V 263mμの油状物質3.4g(71%)を得た。
この化合物の蓚酸塩mp.122℃は分子式mμ(v−
トリチアンにもとづくもの)およびNMR.δppm4
.01(q、1H)、3.45(4H)、2.72(d
,6H)を示すことから得られた油状物質は5−ジメチ
ルアミノ−1・2・3−トリチアンであることを確認し
た。
トリチアンにもとづくもの)およびNMR.δppm4
.01(q、1H)、3.45(4H)、2.72(d
,6H)を示すことから得られた油状物質は5−ジメチ
ルアミノ−1・2・3−トリチアンであることを確認し
た。
実施例2
硫化ナトリウムNa2S・9H2O13.8gとイオウ
粉末5.52gを混ぜ、これに水100mlを加え室温
で15時間はげしく攪拌するとイオウ粉末は溶解し反応
液は赤褐色となりpH11.5のテトラ硫化ナトリウム
Na2S4および/または五硫化ナトリウムNa2S5
の水溶液となる。
粉末5.52gを混ぜ、これに水100mlを加え室温
で15時間はげしく攪拌するとイオウ粉末は溶解し反応
液は赤褐色となりpH11.5のテトラ硫化ナトリウム
Na2S4および/または五硫化ナトリウムNa2S5
の水溶液となる。
この水溶液にクロロホルムまたはエーテル100mlを
加え窒素気流中室温で攪拌しながらN・N−ジメチル−
1・3−ジクロロプロピル−2−アミン90gのクロロ
ホルムまたはエーテル溶液を滴下する。
加え窒素気流中室温で攪拌しながらN・N−ジメチル−
1・3−ジクロロプロピル−2−アミン90gのクロロ
ホルムまたはエーテル溶液を滴下する。
滴下後さらに20分間攪拌して反応を完了する。
この反応液の有機溶媒層を水で2〜3回洗浄し、硫酸ナ
トリウムで乾燥後溶媒を留去すると黄色の油状物質8g
(77%)が得られ、さらに実施例1と同様の方法で精
製すると、5−ジメチルアミノ−1・2・3−トリチア
ン7.3g(収率70%)を得た。
トリウムで乾燥後溶媒を留去すると黄色の油状物質8g
(77%)が得られ、さらに実施例1と同様の方法で精
製すると、5−ジメチルアミノ−1・2・3−トリチア
ン7.3g(収率70%)を得た。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 一般式 〔式中、R1はハロゲン原子を、R2およびR3は一方
がハロゲン原子で他方がジ低級アルキルアミノ基を示す
。 〕で表わされる化合物に多硫化アルカリを作用させるこ
とを特徴とする一般式〔式中、R4はジ低級アルキルア
ミノ基を示す。 〕で表わされるトリチアン化合物の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6160575A JPS589110B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6160575A JPS589110B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS51136689A JPS51136689A (en) | 1976-11-26 |
JPS589110B2 true JPS589110B2 (ja) | 1983-02-18 |
Family
ID=13175954
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6160575A Expired JPS589110B2 (ja) | 1975-05-22 | 1975-05-22 | トリチアンカゴウブツノセイゾウホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS589110B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2820494A1 (de) * | 1977-05-17 | 1979-01-11 | Sandoz Ag | Neue schaedlingsbekaempfende verwendung von 5-dimethylamino-1,2,3- trithian |
JPS6094979A (ja) * | 1983-10-28 | 1985-05-28 | Takeda Chem Ind Ltd | 1,2,3−トリチアン誘導体の新規製造法 |
CN111808070B (zh) * | 2020-07-14 | 2021-09-21 | 安徽华星化工有限公司 | 一种杀虫环的合成方法 |
-
1975
- 1975-05-22 JP JP6160575A patent/JPS589110B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS51136689A (en) | 1976-11-26 |
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