JPS61165377A - チアジン誘導体の製法 - Google Patents
チアジン誘導体の製法Info
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- JPS61165377A JPS61165377A JP61006197A JP619786A JPS61165377A JP S61165377 A JPS61165377 A JP S61165377A JP 61006197 A JP61006197 A JP 61006197A JP 619786 A JP619786 A JP 619786A JP S61165377 A JPS61165377 A JP S61165377A
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- Japan
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- producing
- thiazine derivative
- derivative according
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- thiazine
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- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D279/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one sulfur atom as the only ring hetero atoms
- C07D279/04—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines
- C07D279/06—1,3-Thiazines; Hydrogenated 1,3-thiazines not condensed with other rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、殺虫作用を有するチアジン誘導体の製法に
関する。
関する。
テトラハイドロ−２−にトロメチレン）−２Ｈ−１，３
−チアジン（１）は広範囲な殺虫作用を有し、特に植物
に発生するりんし類の幼虫に対して有効である。又、下
記の式で示される前記化合物（１）は、より安定性があ
りかつ同様な殺虫効力を有する殺虫剤、例えば、下記式
で示される５、６−シヒドロー４Ｈ−１，３−チアジン
−２−カルポクスアルデヒドのオキシム（１１）の合成
における中間生成物としても有用である。
−チアジン（１）は広範囲な殺虫作用を有し、特に植物
に発生するりんし類の幼虫に対して有効である。又、下
記の式で示される前記化合物（１）は、より安定性があ
りかつ同様な殺虫効力を有する殺虫剤、例えば、下記式
で示される５、６−シヒドロー４Ｈ−１，３−チアジン
−２−カルポクスアルデヒドのオキシム（１１）の合成
における中間生成物としても有用である。
ＣＨＮＯｚ ＨＣ＝ＮＯＨ（Ｉ ）
（ＩＩ ）上記化合物（１）の合成
方法として公知の３種類の方法は下記の如く要約される
。
（ＩＩ ）上記化合物（１）の合成
方法として公知の３種類の方法は下記の如く要約される
。
方法Ａ
ＣＲ−ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＳＨ＋ ＣＣＨ３Ｓ
）２ Ｇ ＝ ＣＨＮＯ２ＨＮＯ２ 方法Ｂ Ｓ ＳＣＨ３ 方法Ｃ ０ｆ−ＮＨ３”（（Ｈ２ｈＳＨ＋ ＣＩｈＣ＝ ＧＩ
Ｎ（ｈＨＮＯ２ 上記方法Ｃに関しては、出発物質たる３−７ミノプロパ
ン チオール ハイドロクロライドが高価でありかつ方
法Ａによる収率はそれ程大きなものではないといった不
利益がある。
）２ Ｇ ＝ ＣＨＮＯ２ＨＮＯ２ 方法Ｂ Ｓ ＳＣＨ３ 方法Ｃ ０ｆ−ＮＨ３”（（Ｈ２ｈＳＨ＋ ＣＩｈＣ＝ ＧＩ
Ｎ（ｈＨＮＯ２ 上記方法Ｃに関しては、出発物質たる３−７ミノプロパ
ン チオール ハイドロクロライドが高価でありかつ方
法Ａによる収率はそれ程大きなものではないといった不
利益がある。
方法Ａは、出発物質たる３−７ミノプロパンチオール
ハイドロクロライドが高価であり、この方法による収率
もごく普通なみのものといった不利益がある。
ハイドロクロライドが高価であり、この方法による収率
もごく普通なみのものといった不利益がある。
方法Ｂでの出発物質たるテトラハイドロ−１，３−チア
ジン−２−チオンは、比較的安価ではあるが、この場合
の合成の第２段階で必要とされるエチルニトロアセチイ
トは商業ベースからの量という点では利用し難いので、
工業生産面での製造では不適当である。
ジン−２−チオンは、比較的安価ではあるが、この場合
の合成の第２段階で必要とされるエチルニトロアセチイ
トは商業ベースからの量という点では利用し難いので、
工業生産面での製造では不適当である。
この発明は、下記式を有するチアジン誘導体の製法を提
供することを目的とし、 ■ ＸＮ０２ （式中、Ｒは何れも水素、又は、適当な芳香族又は脂肪
族置換基であり、Ｘは水素、ハロゲン又は低級アルキル
である）硫黄ドナーと、Ｙ２ Ｃ＝ＣＨＮＯ２の式を有
する化合物（式中、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、又
はその他の適当なグループ）と。
供することを目的とし、 ■ ＸＮ０２ （式中、Ｒは何れも水素、又は、適当な芳香族又は脂肪
族置換基であり、Ｘは水素、ハロゲン又は低級アルキル
である）硫黄ドナーと、Ｙ２ Ｃ＝ＣＨＮＯ２の式を有
する化合物（式中、Ｙはハロゲン、好ましくは塩素、又
はその他の適当なグループ）と。
Ｈ２ＮＣＲ２ＣＲ２ＣＲ２ＯＳＯ３Ｈなる式を有する化
合物とを一緒に反応させることよりなるチアジン誘導体
の製法である。
合物とを一緒に反応させることよりなるチアジン誘導体
の製法である。
好ましくは、上記式中Ｒは何れも水素又は低級アルキル
基であり、より好ましくは、Ｒは何れも水素である。
基であり、より好ましくは、Ｒは何れも水素である。
前記硫黄ドナーは適当な硫黄源１例えば、硫黄自体、硫
化物、破水化物又は硫化水素であり、好ましくは、前記
硫黄ドナーは、アンモニウム又はアルカリ金属硫化物又
は水硫化物、例えば、アルカリ金属硫化物、硫化ナトリ
ウムである。
化物、破水化物又は硫化水素であり、好ましくは、前記
硫黄ドナーは、アンモニウム又はアルカリ金属硫化物又
は水硫化物、例えば、アルカリ金属硫化物、硫化ナトリ
ウムである。
この発明にかかる好ましい製法は下記に表示されるもの
である。
である。
Ｈ２ＮＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＳＯ３Ｈ＋ Ｎａ２Ｓ＋
Ｃｈ Ｃ＝ ＣＨＮＯ２ｌＮＯ２ 出発物質たるアミノプロピルサルフエイトは、３−アミ
ノ−プロパツール及び硫酸から容易に作られる。この場
合における好ましい反応は常温下でなされるので、アミ
ンプロパン千オールの生成を含む反応機構を除外するこ
とになる。何故なら、チオールのみの生成は８０℃以上
の温度で起ることが知られているからである。前記反応
機構は、旧ｃｈａｅｌタイプの添加においては、ニトロ
エチレンの硫化物陰イオンによる初期分解を含むもので
ある。合成チオール陰イオンはアミノプロピル硫酸塩中
における硫酸塩陰イオンを置換する。塩化水素の２分子
を除去した結合状態（ｒｉｎｇｃｌｏｓｕｒｅ）で以て
生成物を生成する。
Ｃｈ Ｃ＝ ＣＨＮＯ２ｌＮＯ２ 出発物質たるアミノプロピルサルフエイトは、３−アミ
ノ−プロパツール及び硫酸から容易に作られる。この場
合における好ましい反応は常温下でなされるので、アミ
ンプロパン千オールの生成を含む反応機構を除外するこ
とになる。何故なら、チオールのみの生成は８０℃以上
の温度で起ることが知られているからである。前記反応
機構は、旧ｃｈａｅｌタイプの添加においては、ニトロ
エチレンの硫化物陰イオンによる初期分解を含むもので
ある。合成チオール陰イオンはアミノプロピル硫酸塩中
における硫酸塩陰イオンを置換する。塩化水素の２分子
を除去した結合状態（ｒｉｎｇｃｌｏｓｕｒｅ）で以て
生成物を生成する。
水中におけるジハロニトロエチレンは不溶性の故に、共
同溶媒を用いることが好ましい、好ましくは、前記共同
溶媒は、ベンゼン、トルエン又はエチレンジコロライド
の様な水に非混和性有機溶媒である。
同溶媒を用いることが好ましい、好ましくは、前記共同
溶媒は、ベンゼン、トルエン又はエチレンジコロライド
の様な水に非混和性有機溶媒である。
尚、前記反応は、ゲからａ ｏ ”ｃの範囲の温度で行
うのが好ましい。何故ならより高温において生成された
生成物は、より汚染されたものでありかつ浄化すること
がより困難であるからである。
うのが好ましい。何故ならより高温において生成された
生成物は、より汚染されたものでありかつ浄化すること
がより困難であるからである。
実施例
この発明による実施例を以下に述べる。
コンデンサーで攪拌されたフラスコに、水２００ｒａｉ
ｌ、トルエン２００ ｍｌ、硫化アミノプロピル１００
ＩＩＩ！。
ｌ、トルエン２００ ｍｌ、硫化アミノプロピル１００
ＩＩＩ！。
硫化ナトリウム７８ｇｍ５／８０％活性及び１，１−ジ
クロロ−２−二トロエチレン８１．１ｇｍ５を入れる。
クロロ−２−二トロエチレン８１．１ｇｍ５を入れる。
この混合物を６０℃に加熱し、遊離した塩化水素酸を吸
収するため、水酸化ナトリウム溶液を漸次添加して、ｐ
Ｈを６〜８の間に維持する。
収するため、水酸化ナトリウム溶液を漸次添加して、ｐ
Ｈを６〜８の間に維持する。
約１時間後、前記反応が完了すると、反応溶液を冷却す
ると、水様層が分離され、ｐＨは酢酸で５．５に調整さ
れる。
ると、水様層が分離され、ｐＨは酢酸で５．５に調整さ
れる。
次いで、前記水様層は、メチレンコロライドで抽出する
。（３回、 １００ｍρ）前記メチレンコロライドは蒸
溜されて、生成物はイソプロパツールから再結晶され、
溶融点７３〜７８℃を有するテトロハイドロ−２−にト
ロメチレン）−２Ｈ−１，３−チアジンを特徴する
。（３回、 １００ｍρ）前記メチレンコロライドは蒸
溜されて、生成物はイソプロパツールから再結晶され、
溶融点７３〜７８℃を有するテトロハイドロ−２−にト
ロメチレン）−２Ｈ−１，３−チアジンを特徴する
Claims (8)
- （１）下記の式を有するチアジン誘導体の製法において
、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素又は適当な芳香族又は脂肪族置換基で
あり、Ｘは水素又はハロゲン又は低級アルキルである）
硫黄ドナーと、Ｙ＿２Ｃ＝ＣＸＮＯ＿２なる式を有する
化合物と、（式中、Ｙは塩素又はその他の適当なグルー
プ）Ｈ＿２ＮＣＲ＿２ＣＲ＿２ＣＲ＿２ＯＳＯ＿３Ｈな
る式を有する化合物とを一緒に反応させることを特徴と
すン誘導体の製法。 - （２）前記Ｒは、水素又は低級アルキルであることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載のチアジン誘導体の
製法。 - （３）前記硫黄ドナーは、アンモニウム又はアルカリ金
属硫化物又は水硫化物であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載のチアジン誘導体の製法。 - （４）前記硫黄ドナーは、硫化ナトリウムであることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチアジン誘導体
の製法。 - （５）前記Ｙは、ハロゲンであり、前記Ｘは水素である
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチアジン
誘導体の製法。 - （６）前記反応は水の存在下において行なわれ、共同溶
媒は水に非混和性のものであることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載のチアジン誘導体の製法。 - （７）前記共同溶媒は、ベンゼン、トルエン又はエチレ
ンジコロライドであることを特徴とする特許請求の範囲
第６項記載のチアジン誘導体の製法。 - （８）硫酸ナトリウムと、Ｃｌ＿２Ｃ＝ＣＨＮＯ＿２な
る式を有する化合物と、Ｈ＿２ＮＣＨ＿２ＣＨ＿２ＣＨ
＿２ＯＳＯ＿３Ｈなる式を有する化合物とを一緒に反応
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のチ
アジン誘導体の製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB8500863 | 1985-01-14 | ||
| GB858500863A GB8500863D0 (en) | 1985-01-14 | 1985-01-14 | Preparation of thiazine derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61165377A true JPS61165377A (ja) | 1986-07-26 |
Family
ID=10572815
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61006197A Pending JPS61165377A (ja) | 1985-01-14 | 1986-01-14 | チアジン誘導体の製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4687845A (ja) |
| EP (1) | EP0189972A1 (ja) |
| JP (1) | JPS61165377A (ja) |
| GB (1) | GB8500863D0 (ja) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8713571D0 (en) * | 1987-06-10 | 1987-07-15 | Shell Int Research | Nitromethylene heterocyclic compounds |
| DE4232561A1 (de) * | 1992-09-29 | 1994-03-31 | Bayer Ag | Bekämpfung von Fischparasiten |
| DE4414569A1 (de) * | 1994-04-27 | 1995-11-02 | Bayer Ag | Verwendung von substituierten Aminen zur Behandlung von Hirnleistungsstörungen |
| DE4426753A1 (de) * | 1994-07-28 | 1996-02-01 | Bayer Ag | Mittel zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen |
| US6828275B2 (en) | 1998-06-23 | 2004-12-07 | Bayer Aktiengesellschaft | Synergistic insecticide mixtures |
| DE19548872A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-03 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| DE19622355A1 (de) | 1996-06-04 | 1997-12-11 | Bayer Ag | Formkörper die agrochemische Mittel freisetzen |
| DE19807630A1 (de) | 1998-02-23 | 1999-08-26 | Bayer Ag | Wasserhaltige Mittel zur Bekämpfung parasitierender Insekten und Milben an Menschen |
| DE19823396A1 (de) | 1998-05-26 | 1999-12-02 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6149913A (en) * | 1998-11-16 | 2000-11-21 | Rhone-Poulenc Ag Company, Inc. | Compositions and methods for controlling insects |
| DE19913174A1 (de) * | 1999-03-24 | 2000-09-28 | Bayer Ag | Synergistische insektizide Mischungen |
| US6156703A (en) * | 1999-05-21 | 2000-12-05 | Ijo Products, Llc | Method of inhibiting fruit set on fruit producing plants using an aqueous emulsion of eicosenyl eicosenoate and docosenyl eicosenoate |
| DE19948129A1 (de) * | 1999-10-07 | 2001-04-12 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE19953775A1 (de) | 1999-11-09 | 2001-05-10 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden und akariziden Eigenschaften |
| DE10024934A1 (de) | 2000-05-19 | 2001-11-22 | Bayer Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden akariziden Eigenschaften |
| US20020103233A1 (en) * | 2000-11-30 | 2002-08-01 | Arther Robert G. | Compositions for enhanced acaricidal activity |
| DE10117676A1 (de) | 2001-04-09 | 2002-10-10 | Bayer Ag | Dermal applizierbare flüssige Formulierungen zur Bekämpfung von parasitierenden Insekten an Tieren |
| US8232261B2 (en) | 2003-07-18 | 2012-07-31 | Bayer Cropscience Lp | Method of minimizing herbicidal injury |
| DE102004006075A1 (de) | 2003-11-14 | 2005-06-16 | Bayer Cropscience Ag | Wirkstoffkombinationen mit insektiziden Eigenschaften |
| WO2006036387A2 (en) * | 2004-08-25 | 2006-04-06 | Bayer Cropscience Lp | Method of controlling termites |
| US9919979B2 (en) | 2005-01-21 | 2018-03-20 | Bayer Cropscience Lp | Fertilizer-compatible composition |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3993648A (en) * | 1974-05-08 | 1976-11-23 | Shell Oil Company | Tetrahydro-2-(nitromethylene)-2H-1,3-thiazines |
| US4061749A (en) * | 1976-07-06 | 1977-12-06 | Shell Oil Company | 5,6-Dihydro-4H-1,3-thiazine-2-carboxaldehyde oxime useful as insecticides |
| US4665172A (en) * | 1983-01-28 | 1987-05-12 | Ube Industries, Ltd. | Process for producing heterocyclic compound having nitromethylene group as the side chain group |
| GB8314245D0 (en) * | 1983-05-23 | 1983-06-29 | Fine Organics Ltd | Preparation of thiazine derivatives |
-
1985
- 1985-01-14 GB GB858500863A patent/GB8500863D0/en active Pending
-
1986
- 1986-01-08 EP EP86300089A patent/EP0189972A1/en not_active Withdrawn
- 1986-01-13 US US06/818,271 patent/US4687845A/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-01-14 JP JP61006197A patent/JPS61165377A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0189972A1 (en) | 1986-08-06 |
| GB8500863D0 (en) | 1985-02-20 |
| US4687845A (en) | 1987-08-18 |
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