MXPA00005559A - Procedimiento para la fabricacion de derivados isotiocianato de n-alcoxi(o ariloxi)carbonilo utilizando n,n-dialquilarilamina como catalizador. - Google Patents

Procedimiento para la fabricacion de derivados isotiocianato de n-alcoxi(o ariloxi)carbonilo utilizando n,n-dialquilarilamina como catalizador.

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Abstract

La presente invencion proporciona un procedimiento para preparar derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo para reaccion de un cloroformiato con un tiocianato, en presencia de un solvente organico y de una cantidad catalitica de una N, N-dialquilarilamina, para producir un producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo, donde el producto intermediario es convertido en un derivado isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo con un elevado rendimiento y pureza.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE DERIVADOS ISOTIOCIANATO DE N-ALCOXI (O ARILOXI) CARBONILO UTILIZANDO N,N-DIALQUILARILAMINA COMO CATALIZADOR CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN El campo de la presente invención es la fabricación de derivados de isotiocianato de carbonilo. Más concretamente, la presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para preparar derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo, donde el perfeccionamiento consiste en la presencia de una N,N-dialquilarilamina como catalizador en el procedimiento de la reacción. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los derivados de isotiocianatos de carbonilo son bien conocidos en la técnica y se conocen también en la técnica diversos métodos para su producción. La Patente EE.UU. 4.659.853 describe un procedimiento para producir derivados de alcoxi, ariloxi y alqueno iso-tíocianatos por reacción de un haloformiato, un tiocianato de metal alcalino o de tierras alcalinas, plomo o amonio y un compuesto que tiene la fórmula R1YH, donde R1 es un alquilo, arilo o alcoxi, Y es oxígeno, azufre o NR2 y R2 es hidrógeno o R1, en presencia de un solvente o agua y un catalizador. Como catalizadores adecuados se incluyen piridi-na, quinolina, pirimidina, pirazina, quinoxalina y similares . La Patente EE.UU. 4.778.921 describe un procedimiento para la preparación de alcoxi- y ariloxiisotiocianatos que incluye la reacción de un haloformiato y un tiocianato de metal alcalino o de tierras alcalinas en presencia de agua y un catalizador. El catalizador consiste en un compuesto heterocíclico aromático mononuclear de seis miembros o polinuclear fusionado de diez miembros, que tiene uno o dos PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE DERIVADOS ISOTIOCIANATO DE N-ALCOXI (O ARILOXI) CARBONILO UTILIZANDO N,N-DIALQUILARILAMINA COMO CATALIZADOR CAMPO TÉCNICO DE LA INVENCIÓN El campo de la presente invención es la fabricación de derivados de isotiocianato de carbonilo. Más concretamente, la presente invención se relaciona con un procedimiento mejorado para preparar derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo, donde el perfeccionamiento consiste en la presencia de una N,N-dialquilarilamina como catalizador en el procedimiento de la reacción. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Los derivados de isotiocianatos de carbonilo sen bien conocidos en la técnica y se conocen también en la técnica diversos métodos para su producción. La Patente EE.UU. 4.659.853 describe un procedimiento para producir derivados de alcoxi, ariloxi y alqueno isotiocianatos por reacción de un haloformiato, un tiocianato de metal alcalino o de tierras alcalinas, plomo o amonio y un compuesto que tiene la fórmula R1YH/ donde R1 es un alquilo, arilo o alcoxi, Y es oxígeno, azufre o NR2 y R2 es hidrógeno o R1, en presencia de un solvente o agua y un catalizador. Como catalizadores adecuados se incluyen piridi-na, quinolina, pirimidina, pirazina, quinoxalina y similares . La Patente EE.UU. 4.778.921 describe un procedimiento para la preparación de alcoxi- y ariloxiisotiocianatos que incluye la reacción de un haloformiato y un tiocianato de metal alcalino o de tierras alcalinas en presencia de agua y un catalizador. El catalizador consiste en un compuesto heterocíclico aromático mononuclear de seis miembros o polinuclear fusionado de diez miembros, que tiene uno o dos átomos de nitrógeno como únicos heteroátomos en el anillo.
La Patente EE.UU. 5.194.673 describe un procedimiento para producir alcoxi- y ariloxiisotiocianatos por reacción de un haloformiato y un tiocianato de metal alcalino o de tierras alcalinas en presencia de agua y un catalizador. Se utiliza también un cocatalizador en el procedimiento para acelerar la velocidad de reacción, au erltar la pureza del producto y reducir los efectos adversos de las impurezas en los reactivos tiocianato. En la publicación Chem. Ver. 116, 2044 (1983), se dice que el uso de un catalizador de nitrógeno heterocíclico aromático, tal como piridina en tetracloruro de carbono, producía un isotiocianato de alcoxitiocarbonilo donde el rendimiento era sólo de aproximadamente el 52%. Los métodos de la técnica anterior más prevalentes consisten en (i) la formación del isotiocianato de carbonilo, (ii) la recuperación y purificación del mismo y (iii) la reacción final de éste con el correactivo apropiado para producir el derivado deseado. Sin embargo, los métodos conocidos dan lugar a isotiocianato de carbonilo de bajo rendimiento y pureza. Por lo tanto, se necesita en la técnica un procedimiento para producir derivados de isotiocianato de carbonilo con un elevado rendimiento y pureza. BREVE COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento para la preparación de derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo que incluye la reacción de un compuesto cloroformiato de fórmula general (I) 0 X-C-O-R1 (I) donde R1 representa un radical alquilo Ci-Ce, un radical alquenilo C2-C o un radical arilo Cß-Cio y X representa un átomo de halógeno, con un tiocianato de fórmula general (ID MSCN (II) donde M representa un metal alcalino o de tierras alcalinas, plomo o NH4, en presencia de un solvente orgánico y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialquilarila ina de fórmula general (III) R3 R2-N-R2 (lili donde cada R representa un radical alquilo Ci-Cß o un radical alquenilo C3-C6, o los R2 juntos representan un anillo heterocíclico saturado Cs o un anillo heterocíclico saturado C4, donde O puede ser parte del anillo, y R3 representa un grupo arilo que puede ser un fenilo, un naftilo, un fenilo substituido o un naftilo substituido, para producir un producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo de fórmula general (IV) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I) , y la reacción de un compuesto de fórmula general (V) R4-Y-H (V) donde R4 representa un radical alquilo A-Cio, un radical arilo Ce-Cío o un radical alcoxi C?~Cá e Y representa oxígeno, azufre o NR5, donde R5 representa hidrógeno o R4, con el producto intermediario (IV) para producir un derivado isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo de fórmula general (VI) O S R^O-C-NH-C-Y-R4 (VI) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I) y R4 e Y son como se ha definido antes en la fórmula (V) . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención proporciona un procedimiento para producir derivados de isotiocianato de carbonilo. Concretamente, el presente procedimiento es utilizado para producir derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo con un elevado rendimiento y pureza. El procedimiento consiste en la reacción de un compuesto cloroformiato de fórmula general (I) O X-C-O-R1 (I) donde R1 representa un radical alquilo Ci-Cs, un radical alquenilo C2-C o un radical arilo C6-C?o y X representa un átomo de halógeno, con un tiocianato de fórmula general (II) MSCN (II) donde M representa un metal alcalino o de tierras alcalinas, plomo o NH4, en presencia de un solvente orgánico y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialquilarilamina de fórmula general (III) R3 R2-N-R2 (III) donde cada R2 representa un radical alquilo C?-C8 o un radical alquenilo C3-C6, o los R2 juntos representan un anillo heterocíclico saturado C5 o un anillo heterocíclico saturado C , donde O puede ser parte del anillo, y R3 representa un grupo arilo que puede ser un fenilo, un naftilo, un fe-nilo substituido o un naftilo substituido, para producir un producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo de fórmula general (IV) 0 S=C=N-C-0-R1 (IV) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I), y la reacción de un compuesto de fórmula general (V) R4-Y-H (V) donde R4 representa un radical alquilo Ci-Cio un radical arilo Cß-Cio o un radical alcoxi C?-C8 e Y representa oxígeno, azufre o NR5, donde R5 representa hidrógeno o R4, con el producto intermediario (IV) para producir un derivado isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo de fórmula general (VI) O S R^O-C-NH-C-Y-R4 (VI) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I) y R4 e Y son como se ha definido antes en la fórmula (V) . El procedimiento de la presente invención puede ser llevado a cabo en un procedimiento de un solo recipiente. El procedimiento según la invención es generalmente llevado a cabo a presión atmosférica. La reacción del cloroformiato (fórmula I) con el tiocianato (fórmula II) es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente -10°C a aproximadamente 116°C y, preferiblemente, a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C. El cloroformiato es añadido a la mezcla de reacción a un ritmo tal que la temperatura de la reacción permanezca en el rango deseado. El tiempo de reacción para esta etapa en el procedimiento de la invención es de hasta aproximadamente 16 horas y, preferiblemente, el tiempo de reacción es de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 4 horas . El progreso de la reacción es seguido por análisis de cromatografía líquida de la mezcla de reacción para determinar la cantidad de tiocianato no reaccionado . Como cloroformiatos adecuados para uso en el procedi-miento de la presente invención se incluyen cloroformiato de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, hexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo y alilo. En una realización preferida, el cloroformiato es un clorofor-miato de metilo o un cloroformiato de propilo. Como tiocianatos adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención se incluyen tiocianatos metálicos, de plomo y de amonio. Como tiocianatos adecuados se incluyen tiocianatos de sodio, litio, potasio, rubidio, ce-sio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario. En una realización preferida, el tiocianato es tiocianato de sodio. La reacción de cloroformiato y tiocianato es llevada a cabo en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialquilarilamina (fórmula III) y en presencia de un solvente orgánico . Como N, N-dialquilarilaminas adecuadas para uso como catalizador en la reacción de la presente invención se incluyen N, N-dimetilanilina, N,N-dimetil-l-naftilamina, N,N-d±metil-p-toluidina, N,N-dietilanilina, N,N-dialilanilina, 1-fenilpiperidina y 4-fenilmorfolina. En una realización preferida, el catalizador de N,N-dialquilarilamina es N,N-dimetilanilina. La cantidad de catalizador presente en la mezcla de reacción es tal que constituye de aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 30% molar en base al cloroformiato y, preferiblemente, de aproximadamente un 3% a aproximadamente un 9% molar. Como solventes adecuados para uso en el procedimiento de la presente invención se incluyen solventes orgánicos. Como solventes orgánicos adecuados se incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, propanol o butanol; nitrilos, tales como acetonitrilo, propionitrilo o butironitrilo; compuestos aromáticos, tales como benceno, tolueno o xile-no; hidrocarburos halogenados, tales como tetracloruro de carbono; tetrahidrofurano, y cetonas, tales como acetona o metilisobutilcetona. En una realización preferida, el solvente es metilisobutilcetona. La reacción del producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo de fórmula IV con el compuesto de fórmula V es llevada a cabo a una temperatura de desde aproximadamente -10°C hasta aproximadamente 116°C y, preferiblemente, de desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 50°C, durante un período de tiempo de hasta aproximadamente 16 horas y, preferiblemente, de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 4 horas . Como compuestos adecuados representados por la fórmula V para uso en el procedimiento de la presente invención se incluyen alcoholes, tales como metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, alcoholes amílicos, alcoholes hexílicos, alcoholes heptílicos, alcohol ciclopentílico, alcohol ciclohexílico, alcoholes alílicos o al-cohol bencílico; aminas, tales como metilamina, etilamina, hexilamina, isopropilamina, isobutilamina, amilaminas, ci-clohexilamina, octilamina, bencilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilamina, dibutilamina, difenilamina, di-bencilamina, etilmetilamina o N-metilanilina; mercaptanos, tales como metilmercaptano, etilmercaptano, propilmercapta-no, butilmercaptano, amilmercaptanos, hexilmercaptanos, bencilmercaptanos, alilmercaptanos y similares. Los compuestos preferidos de fórmula V son metanol y propanol. En una realización de la presente invención, después de completarse la reacción entre el producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbo-nilo y el compuesto de fórmula V, se puede añadir un ácido, tal como ácido clorhídrico acuoso o ácido sulfúrico acuoso, a la mezcla de reacción para neutralizar al catalizador. La invención es además ilustrada, aunque sin pretender limitarla, mediante los siguientes ejemplos, en los que todas las partes y porcentajes son en peso, a menos que se especifique algo diferente. EJEMPLOS E emplo 1 Se cargaron en un reactor 8,3 gramos (0,1 moles) de tiocianato de sodio (NaSCN) 98% puro, 0,37 gramos (0,003 moles) del catalizador N, N-dimetilanilina y 75 ml de metilisobutilcetona (MIBC) . Se agitó la mezcla de reacción y se calentó a una temperatura de aproximadamente 85°C. Se hizo anhidra a la mezcla de reacción por destilación azeotrópica de una pequeña cantidad del solvente (aproximadamente 20 ml) bajo una presión reducida de aproximadamente 200 mm de mercurio. Se enfrió entonces la mezcla de reacción a temperatura ambiente bajo una atmósfera de nitrógeno. Se añadieron aproximadamente 10,5 gramos (0,11 moles) de cloroformiato de metilo 99% puro a lo largo de un período de tiempo de aproximadamente 30 minutos, manteniendo la temperatura de la mezcla de reacción entre aproximadamente 25°C y aproximadamente 40°C. Se agitó entonces la mezcla de reacción durante aproximadamente 4 horas a temperatura ambiente para completar la formación del isotiocianato de N-metoxicarbonilo ("ITCM") intermediario . Para convertir el producto intermediario ITCM en tionocarbamato de N-metoxicarbonil-O-metilo ("TCM") , se añadieron 6,4 gramos (0,20 moles) de metanol a la mezcla de reacción a lo largo de un período de tiempo de aproximadamente 15 minutos a temperatura ambiente. Se agitó entonces la mezcla a una temperatura de aproximadamente 50°C durante un período de tiempo de aproximadamente 4 horas . Se enfrió entonces la mezcla de reacción a temperatura ambiente y se neutralizó el catalizador por adición de una mezcla de 30 ml de agua y 3 ml de ácido clorhídrico concentrado . Se agitó la mezcla durante un período de aproximadamente 15 minutos. Se detuvo la agitación, se dejó que la mezcla sedimentara y la mezcla se separó en una fase orgánica y una fase acuosa. Se secó la fase orgánica (que contenía el producto TCM) sobre sulfato de magnesio anhidro y se eliminó el solvent usando un evaporador rotatorio a una temperatura de aproximadamente 50°C para obtener 13,82 gramos de TCM bruto como residuo. La pureza del TCM bruto era del 98,9% (utilizando cromatografía líquida) , que se tradujo en un rendimiento neto del 91,7% en base al tiocianato de sodio. Aunque la invención ha sido descrita con detalle en lo que antecede con fines ilustrativos, hay que entender que dicho detalle tiene únicamente esos fines y que los expertos en la técnica pueden hacer variaciones en ella sin desviarse del espíritu y alcance de la invención, excepto en lo que pueda estar limitado por las reivindicaciones.

Claims (21)

Reivindi caci ones
1. Un procedimiento para la preparación de derivados isotiocianato de N-alcoxi (o ariloxi) carbonilo consistente en: a) hacer reaccionar un compuesto cloroformiato de fórmula general (I) O X-C-O-R1 (I) donde R1 representa un radical alquilo C?~C8 o un radical alquenilo C2-C4 o un radical arilo C6-C?o y X representa un átomo de halógeno, con un tiocianato de fórmula general (ID MSCN (II) donde M representa un metal alcalino o de tierras alcalinas, plomo o NH4, en presencia de un solvente orgánico y en presencia de una cantidad catalítica de una N,N-dialquilarilamina de fórmula general (III) R3 R2-N-R2 (III) donde cada R2 representa un radical alquilo C?-C8 o un radical alquenilo C3-C6, o los R2 juntos representan un anillo heterocíclico saturado C5 o un anillo heterocíclico saturado C4, donde O puede ser parte del anillo, y R3 representa un grupo arilo que puede ser un fenilo, un naftilo, un fenilo substituido o un naftilo substituido, para producir un producto intermediario de isotiocianato de N-alcoxi (o ari-loxi) carbonilo de fórmula general (IV) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I) , y b) hacer reaccionar el producto intermediario (IV) con un compuesto de fórmula general (V) R-Y-H (V) donde R4 representa un radical alquilo C?-C?0 un radical arilo Ce-Cío o un radical alcoxi C?-C8 e Y representa oxígeno, azufre o NR5, donde R5 representa hidrógeno o R4, para producir un derivado isotiocianato de N-alcoxi (o ari-loxi) carbonilo de fórmula general (VI) O S R^O-C-NH-C-Y-R4 (VI) donde R1 es como se ha definido antes en la fórmula (I) y R4 e Y son como se ha definido antes en la fórmula (V) .
2. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el compuesto cloroformiato es seleccionado entre el grupo consistente en cloroformiatos de metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, amilo, hexilo, 2-etilhexilo, bencilo, fenilo y alilo.
3. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el compuesto cloroformiato es seleccionado entre el grupo consistente en cloroformiato de metilo y cloroformiato de propilo.
4. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el tiocianato es seleccionado entre el grupo consistente en tiocianatos de sodio, litio, potasio, rubidio, cesio, berilio, magnesio, calcio, estroncio y bario.
5. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el tiocianato es tiocianato de sodio.
6. El procedimiento de la Reivindicación 1, en la etapa a) , donde la reacción es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente -10°C a aproximadamente 116°C.
7. El procedimiento de la Reivindicación 1, en la etapa a) , donde la reacción es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 20°C a aproximadamente 40°C.
8. El procedimiento de la Reivindicación 1, en la eta-pa b) , donde la reacción es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente -10°C a aproximadamente 116°C.
9. El procedimiento de la Reivindicación 1, en la etapa b) , donde la reacción es llevada a cabo a una temperatura de aproximadamente 25°C a aproximadamente 50°C.
10. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la N,N-dialquilarilamina es seleccionada entre el grupo consistente en N,N-dimetilanilina, N,N-dimetil-l-naftilamina, N, -dimetil-p-toluidina, N,N-dietilanilina, N,N-dialilanilina, 1-fenilpiperidina y 4-fenilmorfolina.
11. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la N,N-dialquilarilamina es N,N-dimetilanilina.
12. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la N,N-dialquilarilamina constituye aproximadamente un 0,1% a aproximadamente un 30% molar en base al cloroformiato.
13. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde la N, N-dialquilarilamina constituye aproximadamente un 3% a aproximadamente un 9% molar en base al cloroformiato.
14. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el compuesto representado por la fórmula V es seleccionado entre el grupo consistente en alcoholes, aminas y mercaptanos .
15. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el compuesto representado por la fórmula V es seleccionado entre el grupo consistente en metanol, etanol, alcohol n-propílico, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol isobutílico, alcohol sec-butílico, alcoholes amílicos, alcoholes hexílicos, alcoholes heptílicos, alcohol ciclopentílico, alcohol ciclohexílico, alcoholes alílicos, alcohol bencílico, metilamina, etilamina, hexilamina, isopropilamina, isobutilamina, amilaminas, ciclohexilamina, octilamina, bencilamina, dimetilamina, dietilamina, dipropilami-na, dibutilamina, difenilamina, dibencilamina, etilmetila-mina, N-metilanilina, metilmercaptano, etilmercaptano, pro-pilmercaptano, butilmercaptano, amilmercaptanos, hexilmer-captanos, bencilmercaptanos y alilmercaptanos.
16. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el compuesto representado por la fórmula V es seleccionado entre el grupo consistente en metanol y propanol.
17. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el solvente orgánico es seleccionado entre ~ el grupo consistente en alcoholes, nitrilos, compuestos aromáticos, hidrocarburos halogenados y cetonas .
18. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el solvente orgánico es seleccionado entre el grupo consistente en metanol, etanol, propanol, butanol, acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, benceno, tolueno, xileno, te-tracloruro de carbono, tetrahidrofurano, acetona y metilisobutilcetona .
19. El procedimiento de la Reivindicación 1, donde el solvente orgánico es metilisobutilcetona.
20. El procedimiento de la Reivindicación 1, en la etapa b) , que además incluye la adición de un ácido a la mezcla de reacción para neutralizar el catalizador.
21. El procedimiento de la Reivindicación 20, donde el ácido es seleccionado entre el grupo consistente en ácido clorhídrico acuoso y ácido sulfúrico acuoso.
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