KR20000023182A - 티올카르바메이트 및 티오시아네이트 화합물의 제조방법 - Google Patents

티올카르바메이트 및 티오시아네이트 화합물의 제조방법 Download PDF

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KR20000023182A
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Abstract

본 발명은 다음의 화학식 1
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 제조방법에 관한 것이다.
화합식 1의 화합물 또는 그것의 염은 살충제로서 우수한 활성을 갖는 티올카르바메이트 유도체의 합성을 위한 중간체로서 유용하다. 본 발명의 방법에 따르면, 화학식 1의 화합물 또는 그것의 염을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

티올카르바메이트 및 티오시아네이트 화합물의 제조방법{PRODUCTION OF THIOLCARBAMATE AND THIOCYANATE COMPOUNDS}
화학식 1
(화학식 1)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물(이후로, 때때로 "화합물 1"로 약함) 또는 그것의 염 자체가 살충제로서 강한 활성을 갖는다는 것이 JP-B-42177/1976에 기술되어 있다. 또한, 이 화합물은 살충제로서 더 강한 활성을 갖는 화학식 3
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)으로 나타내어지는 티올카르바메이트 유도체(이후로, 때때로 "화합물 3"으로 약함) 또는 그것의 염의 합성을 위한 중요한 중간체라는 것이 JP-B-10969/1967에 기술되어 있다.
화합물 1 또는 그것의 염의 제조방법에 관하여, 상응하는 디할라이드를 티오시아네이트와 반응시키는 방법, 상응하는 티오황산염(이후로, 때때로 "분테염(bunte salt)"으로 약함)을 시안화물과 반응시키는 방법, 상응하는 디티올 화합물을 시안화할로겐(할로겐화시아노겐)과 반응시키는 방법 및 상응하는 비스술포네이트 화합물을 청산염(청산과의 염)과 반응시키는 방법이 JP-B-18012/1964, JP-B-19524/1969, JP-A-34316/1972 및 JP-B-28905/1988에 각각 보고되어 있다.
화학식 4
(식에서, R1및 R2는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 가지고, M은 금속 또는 암모늄이다.)로 나타내어지는 화합물(이후로, 때때로 "화합물 4"로 약함) 또는 그것의 염 자체가 살충제로서 강한 활성을 갖고, 살충제로서 더 강한 활성을 갖는 티오카르바메이트(화합물 3)의 합성을 위한 중요한 중간체라는 것이 JP-B-17404/1970에 기술되어 있다.
화합물 4 또는 그것의 염의 제조방법에 관하여, 상응하는 디할라이드를 티오황산염(티오황산염과의 염)과 반응시키는 방법이 JP-B-17404/1970에 보고되어 있다.
그러나, 선행기술에 따르면, 폐수를 취급하는 것이 어렵고, 또한 수율이 낮다는 문제점도 있다. 또한, 살충제로서 우수한 활성을 갖는 티오카르바메이트(화합물 3)의 제조단계 도중에 산출되는 결정화 여과액(폐기물)은 소용이 없으므로 소각에 의해 처리하여 왔다. 상기 폐기물은 티올카르바메이트 유도체를 함유하기 때문에, 자원보호의 관점에서 보면 심각한 환경문제였다.
또한, JP-B-18012/1964 또는 JP-B-17404/1970에 기술되어 있는 방법에 따르면, 각각 원하는 생성물의 이성체인 S,S'-(디메틸아미노메틸)에틸렌 디(나트륨 티오술페이트) 및 디메틸아미노메틸에틸 디(티오시아네이트)와 같이 각각 원하는 생성물의 이성체인 화학식 5
(식에서, X는 SCN 또는 SSO3M(식에서, M은 금속 또는 암모늄을 나타낸다.)인 기를 나타내고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 5의 부산물로서 산출되기 때문에 수율이 낮다는 문제점이 있다.
본 발명자들은 폐수를 원활하게 취급하고 티올카르바메이트 유도체의 제조단계 도중에 산출되는 폐기물을 재생하면서 화합물 1, 화합물 3 또는 화합물 4 또는 그것의 염을 고수율로 제조하기 위한 방법을 예의 연구하여 왔다. 그 결과로서, 본 발명자들은 놀랍게도 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시키면, 화합물 2의 디티올란 고리가 분열되어 화합물 1 또는 그것의 염이 고수율로 얻어진다는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자들은 놀랍게도 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시키면, 화합물 2의 디티올란 고리가 분열되어 화합물 4 또는 그것의 염이 고수율 및 고순도로 얻어진다는 것을 발견하였다. 또한, 이 화합물 4 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시켜 화합물 1 또는 그것의 염을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명자들은 그러한 지식을 바탕으로 하여 예의 연구함으로써, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음 내용에 관한 것이다:
[1] 화학식 1
(화학식 1)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 제조방법.
[2] 상기 [1]에서 기술한 방법으로서, R1및 R2가 독립적으로 알킬기를 나타내는 제조방법.
[3] 상기 [1]에서 기술한 방법으로서, R1및 R2가 모두 메틸기를 나타내는 제조방법.
[4] 화학식 3
(화학식 3)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 1
(화학식 1)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻고나서, 얻어진 화합물을 가수분해시키거나 또는 할로겐화수소의 존재하에 저급 알코올과 반응시키는 것을 포함하는 제조방법.
[5] 화학식 4
(화학식 4)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성하고, M은 금속 또는 암모늄이다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 제조방법.
[6] 상기 [5]에서 기술한 방법으로서, R1및 R2가 독립적으로 알킬기를 나타내는 제조방법.
[7] 상기 [5]에서 기술한 방법으로서, R1및 R2가 모두 메틸기를 나타내는 제조방법.
[8] 화학식 1
(화학식 1)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 4
(화학식 4)
(식에서, M은 금속 또는 암모늄이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻고나서, 얻어진 화합물을 청산 또는 그것의 염과 반응시키는 것을 포함하는 제조방법.
[9] 화학식 3
(화학식 3)
(식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서,
(i) 화학식 2
(화학식 2)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 4
(화학식 4)
(식에서, M은 금속 또는 암모늄이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻는 단계,
(ii) 얻어진 화합물을 청산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 1
(화학식 1)
(식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻는 단계, 및
(iii) 얻어진 화합물을 가수분해시키거나 또는 할로겐화수소의 존재하에 저급 알코올과 반응시키는 단계
를 포함하는 제조방법.
R1및 R2를 위한 탄화수소기로는 2중결합 또는 3중결합을 가질 수 있는 직쇄, 분기쇄 또는 고리형 방향족 탄화수소기, 아릴기 또는 아랄킬기를 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 아릴기 또는 아랄킬기가 사용될 수 있다. 그 중에서, C1-19탄화수소기가 바람직하다.
알킬기로는 직쇄 또는 분기쇄 C1-6알킬기 또는 C3-14고리형 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 시클로프로필, 시클로펜틸, n-헥실, 이소헥실 또는 시클로헥실과 같은 C1-6알킬기 또는 C3-14시클로알킬기를 들 수 있다.
알켄일기로는 직쇄 또는 분기쇄 C2-6알켄일기 또는 C3-14고리형 알켄일기, 예를 들면, 알릴, 이소프로펜일, 이소부텐일, 2-펜텐일, 2-헥센일 또는 2-시클로헥센일과 같은 C2-6알켄일기 또는 C3-14시클로알켄일기를 들 수 있다.
알킨일기로는 프로파르길, 2-부틴일, 3-부틴일, 3-펜틴일 또는 3-헥신일과 같은 C2-6알킨일기를 들 수 있다.
아릴기로는 페닐, 나프틸 또는 안트릴과 같은 C6-14아릴기를 들 수 있다.
아랄킬기로는 페닐-C1-4알킬(예를 들면, 벤질, 페네틸, 페닐프로필 등), 벤즈히드릴 또는 트리틸과 같은 C7-19아랄킬기를 들 수 있다.
R1및 R2가 인접한 질소원자와 함께 형성할 수 있는 다음의 화학식
으로 나타내어지는, 5원 또는 6원 질소함유 헤테로고리기로는 피롤리디노, 피페리디노, 피페라디노, 모르폴리노, 티오모르폴리노 또는 티아졸리딘일을 들 수 있다.
R1및 R2는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 직쇄 또는 분기쇄 저급 알킬기인 것이 바람직하다. 그 중에서, 메틸기가 특히 바람직하다.
화합물 1의 염으로는 염산, 황산 및 인산 등의 무기산과의 염, 또는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산 및 옥살산 등의 유기산과의 염을 들 수 있다.
화합물 2 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 약산성 내지 약염기성 조건하에서, 구체적으로는 pH 5 내지 9의 범위 내에서, 바람직하게는 pH 7 내지 9의 범위 내에서 반응시킴으로써, 화합물 1 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 청산 또는 그것의 염으로는 시판되는 시안화나트륨 및 시안화칼륨 등의 청산의 고체 알칼리금속염 또는 청산 가스를 들 수 있고, 필요하다면, 암모늄염 또는 알칼리토금속염(예를 들면, 칼슘염, 마그네슘염 등), 중금속(예를 들면, 철, 구리, 아연 등)의 염이 사용될 수 있다. 바람직한 청산 또는 그것의 염으로서는, 시안화나트륨(청산나트륨) 및 시안화칼륨(청산칼륨)이 사용된다.
화합물 2의 염으로는 상기 화합물 1의 염에서 언급된 것들과 동일한 것들을 들 수 있다.
이 반응이 단기간 동안에 정량적으로 진행되기 때문에, 화합물 2의 1몰을 기준으로 청산 또는 그것의 염의 2몰은 화학양론적으로 충분하다. 필요하다면, 청산 또는 그것의 염의 과량을 사용할 수 있지만, 자원보호 및 반응 후 산출되는 폐기물의 취급의 관점에서 바람직하지 않다.
반응에서 사용되는 용매로서, 화합물 2 또는 그것의 염과 청산 또는 그것의 염 각각을 또는 모두를 용해시킬 수 있는 용매가 사용되는 것이 바람직하지만, 용매가 양쪽 모두를 잘 용해시키기 못하더라도, 이 반응은 충분히 진행될 것이다. 그러나, pH가 극도로 산성 또는 염기성 쪽으로 치우치는 용매는 시약, 화합물 1 및 화합물 2 또는 그것의 염의 특성을 고려한다면 바람직하지 않다. 그러므로, 용매가 거의 중성인 경우에는, 반응을 방해하지 않는 어떠한 용매도 채용될 수 있다. 그러한 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 지방족 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 저급 지방족 케톤; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 저급 사슬형 또는 고리형 지방족 에테르; 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등의 저급 지방족 카르복실산 유도체; 탄소 디술페이트, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌 술폰 등의 저급 사슬형 또는 고리형 지방족 황화합물을 들 수 있다. 필요하다면, 물 또는 염화메틸렌, 클로로포름 또는 사염화탄소 등의 저급 지방족 할로겐화탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소가 사용될 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상(3종 이하인 것이 바람직함)이 적절한 비율로 혼합될 수 있다. 또한, 예를 들면, 물 및 방향족 탄화수소 또는 지방족 할로겐화탄화수소의 경우와 같이 반응혼합물이 균질하지 않은 경우에는, 반응계가 2상계가 되지만, 그러한 상황하에서는, 4차 암모늄염, 술포늄염, 또는 포스포늄염 등의 상전이촉매가 소량 첨가되는 것이 바람직하다. 분리조작을 용이하게 수행할 수 있기 때문에, 물 및 물과 혼화되지 않는 용매(예를 들면, 톨루엔 또는 벤젠)와 같은 2가지 용매가 사용되는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서, 반응은 화합물 2 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 적절한 용매 중에서 접촉시키는 즉시 시작된다. 반응은 발열적으로 진행될 수 있다. 얻어진 화합물 1은 유리 염기의 형태에서 열에 대해 안정하지 않고, 따라서 반응온도는 일반적으로는 실온 이하에서, 바람직하게는 40℃ 미만에서 유지될 수 있다. 필요하다면, 반응기는 외부로부터 냉각시킬 수 있다. 반응온도가 0 내지 20℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서의 반응은 상기 조건하에서 원활하게 진행되어 일반적으로 1시간 내지 수시간의 기간 동안에 완결되지만, 상황에 따라서는 수분 또는 수십분 동안에 완결될 수 있다.
화합물 1 또는 그것의 염이 알칼리에 대한 안정성이 부족하기 때문에, 반응시간이 불필요하게 장시간 연장되어 얻어진 화합물 1이 장시간 동안 과량의 시안화물 이온과 접촉되는 경우에는, 착색 또는 수율저하를 야기할 수 있다. 그러므로, 반응의 완결직후에 냉각시키면서 추출 및 가용성 용매(예를 들면, 톨루엔, 벤젠 등) 쪽으로의 재분배에 의해 원하는 물질을 반응계로부터 분리시키는 것이 바람직하다.
박층크로마토그래피(TLC), 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 등의 분석에 의해 반응의 완결을 용이하게 확인할 수 있다.
JP-B-19520/1970 또는 JP-B-10969/1967에 기술되어 있는 방법에 따르면, 화합물 1 또는 그것의 염을 살충제로서 우수한 활성을 갖는 화학식 3
(화학식 3)
(식에서, 각각의 기호는 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염으로 전환시킬 수 있다.
즉, 다음과 같이, 화합물 1 또는 그것의 염을 가수분해시키거나 또는 화합물 1 또는 그것의 염을 할로겐화수소의 존재하에 저급 알코올과 반응시킴으로써, 화합물 3 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
이 반응의 출발물질인 화합물 1 또는 그것의 염을 본 발명의 상기 방법에 따라서 제조한 후 분리 또는 정제하지 않고 사용할 수 있다. 물론, 분리 또는 정제된 화합물 1 또는 그것의 염을 사용할 수 있다.
[가수분해반응]
화합물 1 또는 그것의 염을 산성 조건하에서 가수분해시킨다. 사용되는 산으로는 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산을 들 수 있다. 특히, 염산 및 황산이 바람직하다. 산의 농도는 5 내지 98%인 것이 바람직하다. 5% 염산 내지 포화 염산, 또는 10 내지 60% 황산이 바람직할 수 있다. 반응온도는 0 내지 100℃인 것이 바람직하고, 20 내지 80℃인 것이 특히 바람직하다.
이 반응은 산성 수용액 중에서 진행될 수 있고, 필요하다면 화합물 2 또는 그것의 염으로부터 화합물 1 또는 그것의 염을 제조하기 위한 반응에 관하여 기술되고 반응을 방해하지 않는 유기용매가 첨가될 수 있다. 물과 혼화되지 않는 유기용매가 사용되는 경우에는, 상기 상전이촉매가 첨가될 수 있다.
[할로겐화수소와의 반응]
화합물 1 또는 그것의 염을 염화수소 가스 및 브롬화수소 등의 할로겐화수소(HX)의 존재하에 저급 알코올(R'OH; R'는 메틸, 에틸 등의 저급 C1-4알킬기를 나타냄)과 반응시켜 중간체(IX) 또는 그것의 염을 얻고나서, 혼합물을 분리하지 않고 감압하에서 또는 상압에서 가열하거나, 또는 혼합물을 실온에서 정치시켜 할로겐화알킬(R'X)을 제거함으로써 화합물 3 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
중간체(IX)로 향하는 반응은 0℃ 내지 사용되는 저급 알코올의 비점의 온도, 바람직하게는 0 내지 40℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이 반응은 비교적 급속히 진행될 수 있지만, 반응의 완결을 위해 2 내지 12시간 동안 반응을 지속시키는 것이 바람직하다. 할로겐화수소의 양은 화합물 1에 대해 3당량 이상, 바람직하게는 10당량 이상이다.
저급 알코올로는 메탄올, 에탄올 등을 들 수 있다. 할로겐화수소 가스로는, 특히 염화수소 가스가 바람직하다.
화합물 3의 염으로는 화합물 1의 상기 화합물 1의 염과 동일한 염을 들 수 있다.
추출, pH 변경, 재분배, 농축, 감압하에서의 농축, 결정화 및 재결정화 등의 공지된 방법 그대로에 의해 화합물 3 또는 그것의 염을 분리 및 정제할 수 있다.
예를 들면, 반응의 완결 후에, 반응혼합물이 수용액인 경우에는, 추가적인 조작없이 추출을 행하고, 물과 균질하게 혼합될 수 있는 유기용매를 반응혼합물이 함유하는 경우에는, 감압하의 농축 후에, 물에 거의 용해되지 않는 염화메틸렌 또는 클로로포름 등의 저급 지방족 할로겐화탄화수소 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소를 첨가하고나서 추출을 행한다. 그렇게 얻어진 유기층을 농축시켜 미정제 화합물 3을 결정으로서 얻는다. 에테르 및 톨루엔 중에서 염산, 황산, 인산, 브롬화수소산 등의 무기산 또는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산을 첨가한 후 결정화함으로써 분리된 상태의 화합물 3을 염의 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 화합물 2 또는 그것의 염을, 예를 들면, Agricultural and Biological Chemistry, 34, 935-940, 1974에 기술된 방법과 같은 공지된 방법 그대로에 따라서 제조할 수 있다.
하기 설명되는 다른 방법에 따라서 화합물 2 또는 그것의 염을 사용함으로써 상기 화합물 1 또는 그것의 염을 얻을 수 있다.
즉, 화합물 2 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 4
(화학식 4)
(식에서, M은 금속 또는 암모늄이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻고나서, 얻어진 화합물을 청산 또는 그것의 염과 반응시킴으로써 화학식 1 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
M은 금속(예를 들면, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리금속; 칼슘, 마그네슘 등의 알칼리토금속) 또는 암모늄기이다. 그 중에서, 나트륨 또는 칼륨이 바람직하다.
pH가 약 4인 경우에는, 화합물 4는 화학식 6
(식에서, 각각의 기호는 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)으로 나타내어지는 내부 염을 형성할 수 있다. 그러한 내부 염은 또한 화합물 4의 범주 내에 포함된다. 이 내부 염은 낮은 수용성을 보이고, 따라서 결정으로서 분리될 수 있다. 이 경우에는 종종 결정수를 갖는다.
바람직하게는 pH 4 내지 11, 더욱 바람직하게는 pH 4 내지 8의 범위 내의 약산성 내지 약염기성 조건하에서 화합물 2 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시킴으로써, 화합물 4 또는 그것의 염을 제조할 수 있다.
화합물 4의 염으로는 상기 화합물 1의 염과 동일한 염을 들 수 있다.
아황산 또는 그것의 염으로는 아황산나트륨, 아황산칼륨 등의 아황산의 알칼리금속염; 아황산 암모늄; 아황산수소나트륨, 아황산수소칼륨 등의 아황산수소(알칼리금속과의 염); 아황산칼슘, 아황산마그네슘 등의 아황산의 알칼리토금속염; 아황산 가스 등을 들 수 있다.
그 중에서, 시판되는 아황산나트륨 또는 아황산칼륨 등의 아황산의 고체 알칼리금속염이 바람직하다.
이 반응이 단기간 동안에 정량적으로 진행되기 때문에, 화합물 2의 1몰을 기준으로 아황산 또는 그것의 염의 2몰은 화학양론적으로 충분하다. 필요하다면, 약 2 내지 4 몰의 과량도 허용될 수 있다.
반응에서 사용되는 용매로는, 화합물 2 또는 그것의 염과 아황산 또는 그것의 염 각각을 또는 모두를 용해시킬 수 있는 용매가 사용되는 것이 바람직하지만, 용매가 양쪽 모두를 잘 용해시키지 못하더라도, 이 반응은 충분히 진행될 것이다. 그러나, pH가 극도의 산성 또는 염기성인 쪽으로 치우치는 용매는 시약, 화합물 4 및 화합물 2 또는 그것들의 염의 특성을 고려한다면 바람직하지 않다. 그러므로, 용매가 거의 중성인 경우에는, 반응을 방해하지 않는 어떠한 용매도 채용될 수 있다. 그러한 용매로는 아황산 또는 그것의 염을 용해시키는데 필요한 물을 들 수 있고, 다른 용매로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 지방족 알코올; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 저급 지방족 케톤; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 저급 사슬형 또는 고리형 지방족 에테르; 에틸아세테이트, 아세토니트릴, 디메틸포름아미드 등의 저급 지방족 카르복실산 유도체; 탄소 디술페이트, 디메틸술폭시드, 테트라메틸렌 술폰 등의 저급 사슬형 또는 고리형 지방족 황화합물; 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 저급 지방족 할로겐화탄화수소; 또는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소를 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용될 수 있거나 또는 2종 이상(3종 이하인 것이 바람직함)이 물과 함꼐 적절한 비율로 혼합될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 반응은 화합물 2 또는 그것의 염을 적절한 용매 중에서 아황산 또는 그것의 염과 접촉시키는 즉시 시작된다. 반응온도는 일반적으로는 50℃ 이하에서, 바람직하게는 60℃ 미만에서 유지될 수 있다. 반응온도가 20 내지 50℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 방법에서의 반응은 상기 조건하에서 원활하게 진행되어 일반적으로 30분 내지 수시간 동안에 완결된다.
박층크로마토그래피(TLC), 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 등의 분석에 의해 반응의 완결을 용이하게 확인할 수 있다.
JP-B-19524/1969에 기술되어 있는 방법에 따르면, 화합물 4 또는 그것의 염을 그 자체가 살충제로서 우수한 활성을 갖는 화합물 1 또는 그것의 염으로 전환할 수 있다.
또한, pH 변경, 이온교환 크로마토그래피, 농축, 감압하에서의 농축, 결정화 및 재결정화 등의 공지된 방법 그대로에 의해 화합물 4 또는 그것의 염을 분리 및 정제할 수 있다.
예를 들면, 반응혼합물이 수용액인 경우에는, 추가적인 조작없이 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 또는 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 옥살산 등의 유기산의 당량 또는 약간의 과량으로 중화시키고, 물과 균질하게 혼합될 수 있는 유기용매를 반응혼합물이 함유하는 경우에는, 감압하의 농축에 의해 유기용매를 제거한 후에, 얻어진 수층을 상기한 바와 같이 중화시켜 화합물 6의 내부 염을 고순도의 결정으로서 분리한다.
화합물 4 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시킴으로써 화합물 1 또는 그것의 염을 제조할 수 있다. 상기한 바와 같이 화합물 2 또는 그것의 염으로부터 화합물 1 또는 그것의 염을 생성하기 위한 반응과 동일한 조건에 의해, 이 반응을 수행할 수 있다. 이 반응의 출발물질인 화합물 4 또는 그것의 염은 본 발명의 상기 방법에 따라서 제조한 후에 분리 또는 정제를 하지 않고 사용될 수 있다. 당연히, 분리 또는 정제된 화합물 4 또는 그것의 염이 사용될 수 있다.
그렇게 얻어진 화합물 1 또는 그것의 염을 상기한 바와 동일한 방법에 의해 화합물 3 또는 그것의 염에 도입할 수 있다.
실시예
다음의 실시예는 추가적으로 본 발명을 상세히 예시하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)의 제조:
2.49g(순도 98.3%, 0.05몰)의 시안화나트륨(청산나트륨)을 22.06g의 물 중에 용해시키고나서, 혼합물을 5℃까지 냉각시켰다. 25mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고나서, 20.16g의 물 중에 5.04g(0.025몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 용해시킨 용액을 약 1시간 동안 적하하였다. 첨가 후에, 혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반하고, 톨루엔층과 물층으로 분리하였다. 이 톨루엔층을 HPLC에 의해 분석하여 2.35g의 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)(수율: 46.7%) 및 0.82g의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란(수율: 21.9%)을 얻었다.
실시예 2
2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)의 제조
5.04g(0.025몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 35g의 물 중에 용해시켰다. 25mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고나서, 혼합물을 5℃까지 냉각시켰다. 그 시점에서 pH는 2.6이었다.
한편, 2.49g(순도:98.3%. 0.05몰)의 시안화나트륨(청산나트륨)을 6.86g의 물 중에 용해시켰다. 이 용액을 상기 얻어진 혼합물에 약 1시간 동안 적하하였다. 그 동안에, 5N 염산을 사용하여 pH를 8로 조절하였다. 첨가 후에, 반응혼합물을 동일한 온도에서 약 1 시간 동안 교반하였다. 4N NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절한 후에, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. 이 톨루엔층을 HPLC에 의해 분석하여 4.91g의 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)(수율: 97.6%)를 얻었다. 톨루엔층을 감압하에 농축하고, 얻어진 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하여 결정성 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)(융점: 53-54℃)를 얻었다.
실시예 3
2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)의 제조
13.19g(0.071몰)의 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염을 250mL의 물 중에 용해시켰다. 100mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고나서, 반응이 발열반응이므로 45℃ 미만에서의 냉각하에 28% 수산화나트륨을 적하하여 pH를 9로 하였다.
pH를 9로 조절한 후에, 7.59g(0.078몰)의 35% 과산화수소를 동일한 온도에서 1시간 동안 적하하였다. 그 동안에, 28% 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9로 조절하였다. 첨가 후에, 반응혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반하고나서, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. 15mL의 물과 17.1g(0.1645몰)의 35% 염산을 톨루엔층에 첨가하고나서, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. HPLC에 의한 수층의 분석 결과, 12.5g(0.0675몰)의 4-(디메틸아미노)-1,2-디티올란 염산염을 얻었다. 10℃로 유지된 이 수용액에, 6.56g(0.0675몰)의 35% 과산화수소 용액을 교반과 함께 1시간 동안 적하하였다. 첨가 후에, 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. HPLC에 의한 반응혼합물의 분석 결과, 12.93g(0.0641몰)의 4-(디메틸아미노)-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 얻었다. 65mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고, 혼합물을 5℃까지 냉각시키고나서, 17.6g의 물 중에 6.38g(순도 98.3%, 0.13몰)의 시안화나트륨(청산나트륨)을 용해시킴으로써 제조된 용액을 약 1시간 동안 적하하였다. 그 동안에, 5N 염산을 사용하여 pH가 7을 넘지 않도록 조절하였다. 첨가 후에, 혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반하고나서, 4N NaOH를 사용하여 pH를 10으로 조절하고, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. 이 톨루엔층을 HPLC에 의해 분석하여 12.00g의 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)(1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염을 기준으로 한 수율: 84.0%)를 얻었다.
실시예 4
S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)의 제조:
7.96g(순도: 95%, 0.06몰)의 아황산나트륨을 24.90g의 물 중에 용해시켰다. 이 혼합물에 80mL의 톨루엔을 첨가하고나서, 농염산으로 pH를 7.0으로 조절하였다. 용액을 30℃까지 가열한 후에, 5.04g(0.025몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 20.16g의 물 중에 용해시킴으로써 제조된 용액을 약 1.5시간 동안 수용액에 적하하였다. 첨가 도중에, 농염산으로 pH를 7로 유지하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반한 후에, 28% 수산화나트륨으로 pH를 9.0으로 조절하고나서, 혼합물을 분리하여 표제화합물의 수용액을 얻었다. 수층을 HPLC에 의해 분석하여 7.82g의 S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)(수율: 88.0%)를 얻었다.
실시예 5
S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)의 제조
13.27g(순도: 95%, 0.10몰)의 아황산나트륨을 44.41g의 물 중에 용해시켰다. 80mL의 톨루엔을 이 혼합물에 첨가하고나서, 농염산으로 pH를 7.0으로 조절하였다. 용액을 30℃까지 가열한 후에, 5.04g(0.025몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 20.16g의 물 중에 용해시킴으로써 제조된 용액을 약 1.5시간 동안 수용액에 적하하였다. 첨가 도중에, 농염산으로 pH를 7로 유지하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반한 후에, 28% 수산화나트륨으로 pH를 9.0으로 조절하고나서, 혼합물을 분리하여 표제화합물의 수용액을 얻었다. 수층을 HPLC에 의해 분석하여 8.71g의 S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)(수율: 98.0%)를 얻었다.
실시예 6
S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)의 제조
13.19g(0.071몰)의 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염을 250mL의 물 중에 용해시켰다. 100mL의 톨루엔을 혼합물에 첨가하고나서, 반응이 발열반응이므로 45℃ 미만에서의 냉각하에 28% 수산화나트륨을 적하하여 pH를 9로 하였다.
pH를 9로 조절한 후에, 7.59g(0.078몰)의 35% 과산화수소를 동일한 온도에서 1시간 동안 적하하였다. 그 동안에, 28% 수산화나트륨을 사용하여 pH를 9로 조절하였다. 첨가 후에, 반응혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반하고나서, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. 15mL의 물과 17.1g(0.1645몰)의 35% 염산을 톨루엔층에 첨가하고나서, 혼합물을 톨루엔층과 수층으로 분리하였다. HPLC에 의한 수층의 분석 결과, 12.5g(0.0675몰)의 4-(디메틸아미노)-1,2-디티올란 염산염을 얻었다. 10℃로 유지된 이 수용액에, 6.56g(0.0675몰)의 35% 과산화수소 용액을 교반과 함께 약 1시간 동안 적하하였다. 첨가 후에, 혼합물을 실온에서 약 1시간 동안 교반하였다. HPLC에 의한 반응혼합물의 분석 결과, 12.93g(0.0641몰)의 4-(디메틸아미노)-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 얻었다.
별도로, 34.02g(순도: 95%, 0.256몰)의 아황산나트륨을 113.1g의 물 중에 용해시켰다. 205mL의 톨루엔을 이 혼합물에 첨가하고나서, 농염산으로 pH를 7.0으로 조절하였다. 혼합물을 30℃까지 가열한 후에, 위에서 제조된 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염의 수용액의 총량을 약 1.5시간 동안 적하하였다. 첨가 도중에, 농염산으로 pH을 7.0으로 유지하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 약 1시간 동안 교반한 후에, 28% 수산화나트륨으로 pH를 9.0으로 조절하였다. 분리를 수행하여 표제화합물의 수용액을 얻었다. HPLC에 의한 수층의 분석 결과, 21.64g의 S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)(1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염을 기준으로 한 수율: 85.7%)를 얻었다.
실시예 7
1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염의 제조:
실시예 2와 동일한 반응조건에 따라서, 10.09g(0.05몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염으로부터 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)를 함유하는 톨루엔 용액을 얻었다. 톨루엔 용액을 농축함으로써 얻어진 잔류물과 30ml의 메탄올의 혼합물 내에 염화수소 가스를 2시간 동안 도입하였다. 반응혼합물을 감압하에 농축시켜 메탄올과 함께 염화메틸을 제거하였다. 잔류물을 재결정화하여 12.18g(89%)의 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염을 얻었다.
실시예 8
1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판의 제조:
실시예 2와 동일한 반응조건에 따라서 얻어진 20.1g(0.1몰)의 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)와 4ml의 물의 혼합물 내에 염화수소 가스를 8시간 동안 도입하였다. 반응혼합물을 35ml의 물 중에 용해시켰다. 이 용액을 나트륨수소카르보네이트로 중화시켰다. 빙냉 후에, 침전된 결정을 여과에 의해 수집하였다. 결정을 건조하고, 에탄올로부터 재결정화하여 12.1g(51%)의 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판을 얻었다.
실시예 9
1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염의 제조
실시예 5와 동일한 방법에 따라서 10.09g(0.05몰)의 4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염으로부터 S,S'-(2-디메틸아미노)트리메틸렌 디(나트륨 티오술페이트)를 함유하는 수용액을 얻었다.
4.90g(0.10몰)의 시안화나트륨을 이 수용액에 분할하여 첨가하고나서, 혼합물을 30분 동안 빙냉하에 교반하였다. 침전된 결정을 여과에 의해 수집하여 8.56g의 2-(디메틸아미노)트리메틸렌 디(티오시아네이트)(4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 기준으로 한 수율: 85%)를 얻었다.
그렇게 얻어진 화합물과 30ml의 메탄올의 혼합물 내에 염화수소 가스를 2시간 동안 도입하였다. 반응혼합물을 감압하에 농축시켜 메탄올과 함께 염화메틸을 제거하였다. 잔류물을 메탄올로부터 재결정화하여 11.46g의 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판 염산염(4-디메틸아미노-1,2-디티올란-1-옥사이드 염산염을 기준으로 한 수율: 83%)을 얻었다.
화합물 2로부터 화합물 1을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 따르면, 수용성 무기염을 부산물로서 얻고, 원하는 생성물인 친유성 화합물 1을 반응의 완결 후에 용이하게 분리할 수 있다. 예를 들면, 물 및 반응용매로서 물과 분리되는 유기용매를 사용하는 경우에는, 무기염을 함유하는 수층과 원하는 생성물을 함유하는 유기층으로 분리함으로써 티오시아네이트 화합물을 고순도 생성물로서 정량적으로 수집할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 방법에 의해 산출되는 폐기물을 원활하게 취급할 수 있으므로, 본 발명의 방법은 환경오염을 방지하는 수단의 관점에서 극히 유용한 방법이다.
또한, 그러한 화합물 1 또는 그것의 염을 화합물 4 또는 그것의 염을 통해 생성할 수도 있다. 본 발명의 화합물 1 및 화합물 4를 제조하기 위한 방법에 따르면, 화합물 5와 같은 이성체가 부산물로서 산출되지 않고, 따라서 화합물 1 및 화합물 4를 고수율로 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 방법에 따라서 얻어진 화합물 1 또는 그것의 염은 살충제로서 강한 활성을 갖는 화합물 3으로 표시되는 티올카르바메이트 유도체(예를 들면, 1,3-비스(카르바모일티오)-2-(N,N-디메틸아미노)프로판)의 합성을 위한 중간체로서 유용하다.
그 이외에도, 화합물 4 또는 그것의 염을 다음의 화학식으로 나타내어지고 JP-B-13755/1971에 기술되어 있는 바와 같이 살충제로서 강한 활성을 갖는 티올술포네이트 유도체에 도입할 수 있다:
식에서, R1및 R2는 상기한 바와 동일한 의미를 갖고, R3는 저급 알콕시기; 헤테로 원자로서 산소 원자를 포함하는 포화헤테로고리기를 가질 수 있는 저급 알킬기; 10-캄파릴기; 알킬기, 저급 알콕시기, 저급 알킬티오기, 할로겐 또는 아실아미노기를 치환기로서 가질 수 있는 페닐기; 또는 나프틸기이다.
그러므로, 화합물 4 또는 그것의 염은 살충제로서 우수한 활성을 갖는 화합물의 합성을 위한 중간체로서 유용하다. JP-B-32350/1988에 기술되어 있는 방법에 따라서 상기 화합물 8을 생성할 수 있다.
또한, 그 제조단계 도중에 산출된 티올카르바메이트 유도체의 결정을 함유하는 여과액을 다음의 단계들에 의해 화합물 2 또는 그것의 염에 도입할 수 있다. 여과액을 알칼리성 조건하에서 가수분해하고나서, 산화시켜 다음의 화학식 7
(식에서, 각각의 기호는 상기한 바와 동일한 의미를 갖는다.)의 화합물 또는 그것의 염(여기서, 염은 화합물 1의 염에서 언급된 것과 동일한 것들을 포함함)을 얻고나서, 얻어진 화합물을 산성 조건하에서 산화시켜 화합물 2 또는 그것의 염을 얻었다. 또한, 본 발명의 방법에 따라서 화합물 2 또는 그것의 염으로부터 화합물 1 또는 그것의 염을 얻을 수 있고, 따라서 화합물 2 또는 그것의 염의 합성을 위한 중간체로서 재활용하는 것이 가능하다. 이 과정들은 폐기물로부터의 수집을 통해 다시 농약의 중간체로서 사용할 수 있기 때문에 자원보호의 관점에서 극히 유용하다고 여겨진다.

Claims (9)

  1. 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
    (화학식 2)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서, R1및 R2가 모두 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 화학식 3
    (화학식 3)
    (식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
    (화학식 2)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 청산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻고나서, 얻어진 화합물을 가수분해시키거나 또는 할로겐화수소의 존재하에 저급 알코올과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 화학식 4
    (화학식 4)
    (식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성하고, M은 금속 또는 암모늄이다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
    (화학식 2)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서, R1및 R2가 독립적으로 알킬기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서, R1및 R2가 모두 메틸기를 나타내는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서, 화학식 2
    (화학식 2)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 4
    (화학식 4)
    (식에서, M은 금속 또는 암모늄이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻고나서, 얻어진 화합물을 청산 또는 그것의 염과 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 화학식 3
    (화학식 3)
    (식에서, R1및 R2는 독립적으로 탄화수소기를 나타내거나, 또는 R1및 R2는 인접한 질소원자와 함께 질소함유 5원 또는 6원 헤테로고리기를 형성한다.)으로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염의 제조방법으로서,
    (i) 화학식 2
    (화학식 2)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 아황산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 4
    (화학식 4)
    (식에서, M은 금속 또는 암모늄이고, 다른 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻는 단계,
    (ii) 얻어진 화합물을 청산 또는 그것의 염과 반응시켜 화학식 1
    (화학식 1)
    (식에서, 각각의 기호는 상기 정의한 바와 동일한 의미를 갖는다.)로 나타내어지는 화합물 또는 그것의 염을 얻는 단계, 및
    (iii) 얻어진 화합물을 가수분해시키거나 또는 할로겐화수소의 존재하에 저급 알코올과 반응시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
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