JP2000086620A - 有機チオ硫酸塩の製造法 - Google Patents
有機チオ硫酸塩の製造法Info
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- JP2000086620A JP2000086620A JP10265289A JP26528998A JP2000086620A JP 2000086620 A JP2000086620 A JP 2000086620A JP 10265289 A JP10265289 A JP 10265289A JP 26528998 A JP26528998 A JP 26528998A JP 2000086620 A JP2000086620 A JP 2000086620A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】優れた殺虫作用を有するチオールカーバメイト
誘導体への製造中間体を高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭化水素基
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表
される化合物またはその塩と亜硫酸またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式 【化２】 [式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義を、Ｍは金属また
はアンモニウムを示す。]で表される化合物の製造法。
この方法にしたがえば化合物（I）を高収率で得ること
ができる。
誘導体への製造中間体を高収率で製造する方法の提供。 【解決手段】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭化水素基
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表
される化合物またはその塩と亜硫酸またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式 【化２】 [式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義を、Ｍは金属また
はアンモニウムを示す。]で表される化合物の製造法。
この方法にしたがえば化合物（I）を高収率で得ること
ができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は一般式
【化３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭化水素基
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示し、Ｍは金
属またはアンモニウムを示す。] で表される化合物の製
造法に関する。
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示し、Ｍは金
属またはアンモニウムを示す。] で表される化合物の製
造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般式（I）で表される化合物（以下、
化合物（I）と略称する場合がある。）はそれ自体強力
な殺虫作用を有すること及びさらに強力な殺虫作用を有
するチオールカーバメイト誘導体への重要な製造中間体
であることが特公昭45‐17404号公報に述べられてい
る。化合物（I）の製造法については、対応するジハラ
イド化合物にチオ硫酸塩を反応させる方法が特公昭45‐
17404号公報に述べられている。
化合物（I）と略称する場合がある。）はそれ自体強力
な殺虫作用を有すること及びさらに強力な殺虫作用を有
するチオールカーバメイト誘導体への重要な製造中間体
であることが特公昭45‐17404号公報に述べられてい
る。化合物（I）の製造法については、対応するジハラ
イド化合物にチオ硫酸塩を反応させる方法が特公昭45‐
17404号公報に述べられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特公昭
45‐17404号公報に述べられているような従来の方法で
は、位置異性体である例えばＳ，Ｓ'−（ジメチルアミ
ノメチル）エチレン ジ（チオ硫酸ナトリウム）などの
一般式
45‐17404号公報に述べられているような従来の方法で
は、位置異性体である例えばＳ，Ｓ'−（ジメチルアミ
ノメチル）エチレン ジ（チオ硫酸ナトリウム）などの
一般式
【化４】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]で表される化合物
（II）が副生するため、収率が悪いという問題がある。
（II）が副生するため、収率が悪いという問題がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、さらによ
り容易に、より高純度に、かつより高収率に化合物
（I）を製造する方法を探索開発すべく、鋭意研究を続
けてきた結果、一般式
り容易に、より高純度に、かつより高収率に化合物
（I）を製造する方法を探索開発すべく、鋭意研究を続
けてきた結果、一般式
【化５】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]で表される化合物
（以下、化合物（III）と略称する場合がある。）また
はその塩と亜硫酸またはその塩が意外にも反応して化合
物（III）のジチオラン環が開裂するとともに、高収
率、高純度で化合物（I）を生成することを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
（以下、化合物（III）と略称する場合がある。）また
はその塩と亜硫酸またはその塩が意外にも反応して化合
物（III）のジチオラン環が開裂するとともに、高収
率、高純度で化合物（I）を生成することを見出し、こ
れらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００５】すなわち、本発明は（１）一般式
【化６】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭化水素基
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表
される化合物またはその塩と亜硫酸またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表
される化合物またはその塩と亜硫酸またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式
【化７】 [式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義を、Ｍは金属また
はアンモニウムを示す。]で表される化合物の製造法、
（２）Ｒ1およびＲ2が同一または異なるアルキル基であ
る上記（１）項記載の製造法、（３）Ｒ1およびＲ2がと
もにメチル基である上記（１）項記載の製造法、および
（４）反応をpH４〜１１で行うことを特徴とする上記
（１）項記載の製造法に関する。
はアンモニウムを示す。]で表される化合物の製造法、
（２）Ｒ1およびＲ2が同一または異なるアルキル基であ
る上記（１）項記載の製造法、（３）Ｒ1およびＲ2がと
もにメチル基である上記（１）項記載の製造法、および
（４）反応をpH４〜１１で行うことを特徴とする上記
（１）項記載の製造法に関する。
【０００６】Ｒ1およびＲ2における炭化水素基としては
直鎖，分枝状，環状の二重結合、三重結合を有すること
もできる脂肪族炭化水素基、アリール基またはアラルキ
ル基などが挙げられる。具体的には、アルキル基，アル
ケニル基，アルキニル基，アリール基，アラルキル基な
どが用いられ、なかでもＣ1-19炭化水素基などが好まし
い。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１から６
の直鎖，もしくは分枝状アルキル基もしくは炭素数３か
ら１４の環状のアルキル基が挙げられ、例えばメチル，
エチル，n−プロピル，イソプロピル，n−ブチル，イソ
ブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，n−ペンチル，se
c−ペンチル，イソペンチル，ネオペンチル，シクロペ
ンチル，n−ヘキシル，イソヘキシル，シクロヘキシル
等のＣ1-6アルキル基やＣ3-14シクロアルキル基等が用
いられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数
２から６の直鎖もしくは分枝状のアルケニル基もしくは
炭素数３から１４の環状のアルケニル基が挙げられ、例
えばアリル，イソプロペニル，イソブテニル，２−ペン
テニル，２−ヘキセニル，２−シクロヘキセニルなどの
Ｃ2-6アルケニル基やＣ3-14アルケニル基等が用いられ
る。該アルキニル基としては、好ましくは炭素数２から
６のアルキニル基が挙げられ、例えばプロパルギル，２
−ブチニル，３−ブチニル，３−ペンチニル，３−ヘキ
シニル等のＣ2-6アルキニル基等が用いられる。該アリ
ール基としては、好ましくは炭素数６から１４のアリー
ル基が挙げられ、例えばフェニル，ナフチル，アンスリ
ル等が用いられる。該アラルキル基としては、好ましく
は炭素数７から１９のアラルキル基が挙げられ、例えば
ベンジル，フェネチル，フェニルプロピルなどのフェニ
ル−Ｃ1-4アルキル，ベンズヒドリル，トリチル等が用
いられる。式
直鎖，分枝状，環状の二重結合、三重結合を有すること
もできる脂肪族炭化水素基、アリール基またはアラルキ
ル基などが挙げられる。具体的には、アルキル基，アル
ケニル基，アルキニル基，アリール基，アラルキル基な
どが用いられ、なかでもＣ1-19炭化水素基などが好まし
い。該アルキル基としては、好ましくは炭素数１から６
の直鎖，もしくは分枝状アルキル基もしくは炭素数３か
ら１４の環状のアルキル基が挙げられ、例えばメチル，
エチル，n−プロピル，イソプロピル，n−ブチル，イソ
ブチル，sec−ブチル，tert−ブチル，n−ペンチル，se
c−ペンチル，イソペンチル，ネオペンチル，シクロペ
ンチル，n−ヘキシル，イソヘキシル，シクロヘキシル
等のＣ1-6アルキル基やＣ3-14シクロアルキル基等が用
いられる。該アルケニル基としては、好ましくは炭素数
２から６の直鎖もしくは分枝状のアルケニル基もしくは
炭素数３から１４の環状のアルケニル基が挙げられ、例
えばアリル，イソプロペニル，イソブテニル，２−ペン
テニル，２−ヘキセニル，２−シクロヘキセニルなどの
Ｃ2-6アルケニル基やＣ3-14アルケニル基等が用いられ
る。該アルキニル基としては、好ましくは炭素数２から
６のアルキニル基が挙げられ、例えばプロパルギル，２
−ブチニル，３−ブチニル，３−ペンチニル，３−ヘキ
シニル等のＣ2-6アルキニル基等が用いられる。該アリ
ール基としては、好ましくは炭素数６から１４のアリー
ル基が挙げられ、例えばフェニル，ナフチル，アンスリ
ル等が用いられる。該アラルキル基としては、好ましく
は炭素数７から１９のアラルキル基が挙げられ、例えば
ベンジル，フェネチル，フェニルプロピルなどのフェニ
ル−Ｃ1-4アルキル，ベンズヒドリル，トリチル等が用
いられる。式
【化８】 で表される基において、Ｒ1およびＲ2が結合し隣接する
窒素原子とともに形成してもよい５ないし６員の含窒素
複素環基としては例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペ
ラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チアゾリジニル
等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ直鎖または分
岐状の炭素数1から4の低級アルキル基が好ましく、なか
でもともにメチル基である場合が好ましい。Ｍは金属
（例、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やカル
シウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属）または
アンモニウム基を示す。なかでもナトリウムまたはカリ
ウムが好ましい。化合物（I）はｐＨ４程度にすると
窒素原子とともに形成してもよい５ないし６員の含窒素
複素環基としては例えばピロリジノ、ピペリジノ、ピペ
ラジノ、モルホリノ、チオモルホリノ、チアゾリジニル
等が挙げられる。Ｒ1およびＲ2はそれぞれ直鎖または分
岐状の炭素数1から4の低級アルキル基が好ましく、なか
でもともにメチル基である場合が好ましい。Ｍは金属
（例、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属やカル
シウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属）または
アンモニウム基を示す。なかでもナトリウムまたはカリ
ウムが好ましい。化合物（I）はｐＨ４程度にすると
【化９】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]（以下、化合物
（IV）と略称する場合がある。）で表される分子内塩を
形成することがあるが、このような分子内塩も化合物
（I）に含まれる。該分子内塩は水溶解性が悪く、結晶
として単離することができる。この場合、結晶水をもつ
ことが多い。
（IV）と略称する場合がある。）で表される分子内塩を
形成することがあるが、このような分子内塩も化合物
（I）に含まれる。該分子内塩は水溶解性が悪く、結晶
として単離することができる。この場合、結晶水をもつ
ことが多い。
【０００７】化合物（I）は、化合物（III）またはその
塩と亜硫酸またはその塩とを好ましくはpH４から１１以
下、より好ましくは４〜８の弱酸性から弱アルカリ性で
反応させることにより製造される。化合物（III）の塩
としては例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸類、
例えばマレイン酸、シュウ酸、フマール酸、p‐トルエ
ンスルホン酸、蓚酸等の有機酸類との塩が挙げられる。
亜硫酸またはその塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニ
ウム塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムな
どの亜硫酸水素のアルカリ金属塩、亜硫酸カルシウム、
亜硫酸マグネシウムなどの亜硫酸アルカリ土類金属塩、
亜硫酸ガスなどが挙げられる。上記の中でも通常容易に
市販品として入手し得る固形の亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩が好ましい。本
反応は短時間内にほぼ定量的に進行するので、反応に必
要な亜硫酸またはその塩の使用量は化学量論的には化合
物（III）またはその塩１モルに対して２モルで充分で
あり、所望によって２〜４モル程度の過量を用いてもよ
い。
塩と亜硫酸またはその塩とを好ましくはpH４から１１以
下、より好ましくは４〜８の弱酸性から弱アルカリ性で
反応させることにより製造される。化合物（III）の塩
としては例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸等の無機酸類、
例えばマレイン酸、シュウ酸、フマール酸、p‐トルエ
ンスルホン酸、蓚酸等の有機酸類との塩が挙げられる。
亜硫酸またはその塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩、亜硫酸アンモニ
ウム塩、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウムな
どの亜硫酸水素のアルカリ金属塩、亜硫酸カルシウム、
亜硫酸マグネシウムなどの亜硫酸アルカリ土類金属塩、
亜硫酸ガスなどが挙げられる。上記の中でも通常容易に
市販品として入手し得る固形の亜硫酸ナトリウム、亜硫
酸カリウムなどの亜硫酸アルカリ金属塩が好ましい。本
反応は短時間内にほぼ定量的に進行するので、反応に必
要な亜硫酸またはその塩の使用量は化学量論的には化合
物（III）またはその塩１モルに対して２モルで充分で
あり、所望によって２〜４モル程度の過量を用いてもよ
い。
【０００８】本発明の反応に用いる溶媒としては、化合
物（III）またはその塩と亜硫酸またはその塩の一方ま
たは両者を溶解し得うる溶媒が好ましい。ただし、極端
に液性が酸性またはアルカリ性に片寄る溶媒は試薬の性
質上または化合物（III）および化合物（I）の性質上好
ましくない。したがってほぼ中性の溶媒であれば反応を
阻害しない限りいかなる溶媒でも用い得る。このような
溶媒としては、亜硫酸またはその塩を溶解する水は必須
であるがその他にも例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどの低級脂肪族ケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの低級鎖状または環状
脂肪族エーテル類、例えば酢酸エチル、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミドなどの低級脂肪族カルボン酸
誘導体、例えば二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホンなどの低級鎖状または環状脂肪族
硫黄化合物、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素などの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素類、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類などを適当な混合比で2種またはそれ
以上（好ましくは３種以下）の溶媒を水と混合して用い
てもよい。本発明の方法は化合物（III）またはその塩
と亜硫酸またはその塩とを溶媒中で接触させることによ
り、直ちに反応が開始する。反応温度は60℃以下に保つ
のが望ましく、通常は５０℃またはそれ以下に保つのが
好ましい。好ましくは２０℃〜５０℃である。また、本
発明の方法における反応は上記条件下できわめて円滑に
進行し、通常３０分から数時間で完結する。
物（III）またはその塩と亜硫酸またはその塩の一方ま
たは両者を溶解し得うる溶媒が好ましい。ただし、極端
に液性が酸性またはアルカリ性に片寄る溶媒は試薬の性
質上または化合物（III）および化合物（I）の性質上好
ましくない。したがってほぼ中性の溶媒であれば反応を
阻害しない限りいかなる溶媒でも用い得る。このような
溶媒としては、亜硫酸またはその塩を溶解する水は必須
であるがその他にも例えばメタノール、エタノール、イ
ソプロパノールなどの低級脂肪族アルコール類、例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどの低級脂肪族ケトン類、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジオキサンなどの低級鎖状または環状
脂肪族エーテル類、例えば酢酸エチル、アセトニトリ
ル、ジメチルホルムアミドなどの低級脂肪族カルボン酸
誘導体、例えば二硫化炭素、ジメチルスルホキシド、テ
トラメチレンスルホンなどの低級鎖状または環状脂肪族
硫黄化合物、例えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩
化炭素などの低級脂肪族ハロゲン化炭化水素類、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼンなどの
芳香族炭化水素類などを適当な混合比で2種またはそれ
以上（好ましくは３種以下）の溶媒を水と混合して用い
てもよい。本発明の方法は化合物（III）またはその塩
と亜硫酸またはその塩とを溶媒中で接触させることによ
り、直ちに反応が開始する。反応温度は60℃以下に保つ
のが望ましく、通常は５０℃またはそれ以下に保つのが
好ましい。好ましくは２０℃〜５０℃である。また、本
発明の方法における反応は上記条件下できわめて円滑に
進行し、通常３０分から数時間で完結する。
【０００９】本反応の完結は薄層クロマトグラフ（TL
C）や高速液体クロマトグラフ（HPLC）などの機器分析
手段により容易に碓認することができる。本発明の製造
法により製造される化合物（I）は、特公昭４４−１９
５２４号公報に記載された方法でそれ自体強力な殺虫作
用を有する一般式（V）
C）や高速液体クロマトグラフ（HPLC）などの機器分析
手段により容易に碓認することができる。本発明の製造
法により製造される化合物（I）は、特公昭４４−１９
５２４号公報に記載された方法でそれ自体強力な殺虫作
用を有する一般式（V）
【化１０】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]（以下、化合物
（V）と略称する場合がある。）で表されるチオシアナ
ート化合物に誘導できる。さらに化合物（I）は液性変
換、イオン交換クロマトグラフ、濃縮、減圧濃縮、結晶
化、再結晶化等の自体公知の手段により単離精製でき
る。例えば、反応液が水溶液の場合はそのまま、あるい
は反応液が水と混和する有機溶媒を含有している場合は
減圧濃縮で有機溶媒を留去した後、得られる水層を当モ
ルまたはわずかに過量の塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、蓚
酸等の有機酸で中和とすると、化合物（IV）のような分
子内塩の、高純度結晶として単離される。
（V）と略称する場合がある。）で表されるチオシアナ
ート化合物に誘導できる。さらに化合物（I）は液性変
換、イオン交換クロマトグラフ、濃縮、減圧濃縮、結晶
化、再結晶化等の自体公知の手段により単離精製でき
る。例えば、反応液が水溶液の場合はそのまま、あるい
は反応液が水と混和する有機溶媒を含有している場合は
減圧濃縮で有機溶媒を留去した後、得られる水層を当モ
ルまたはわずかに過量の塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸、蓚
酸等の有機酸で中和とすると、化合物（IV）のような分
子内塩の、高純度結晶として単離される。
【００１０】本反応に用いられる原料化合物（III）ま
たはその塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュ
アル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Agr.Biol.
Chem,）34巻935〜940頁，1974年に記載の方法によって
製造できる。
たはその塩は、自体公知の方法、例えばアグリカルチュ
アル・アンド・バイオロジカル・ケミストリー（Agr.Biol.
Chem,）34巻935〜940頁，1974年に記載の方法によって
製造できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】次に実施例を挙げて、本発明をさ
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。
らに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
解釈されるべきものではない。
【００１２】
【実施例】実施例１ Ｓ，Ｓ'−（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ
（チオ硫酸ナトリウム）
（チオ硫酸ナトリウム）
【化１１】 の製造 水24.90gに亜硫酸ナトリウム7.96g（純度95％、0.06モ
ル）を溶かした。この中にトルエン80mLを加えた後、濃
塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱し
た後、この中に４-ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン-
１-オキサイド塩酸塩5.04g（0.025モル）を水20.16gに
溶解した液を約1.5時間で滴下した。滴下中は、濃塩酸
でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で約１時間熟成
した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした後、分液する
と、標記化合物の酸水溶液が得られた。水層を高速液体
クロマトグラフィ−で測定すると、7.82gのＳ，Ｓ'−
（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ（チオ硫酸ナ
トリウム）（収率：88.0％）が得られた。
ル）を溶かした。この中にトルエン80mLを加えた後、濃
塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱し
た後、この中に４-ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン-
１-オキサイド塩酸塩5.04g（0.025モル）を水20.16gに
溶解した液を約1.5時間で滴下した。滴下中は、濃塩酸
でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で約１時間熟成
した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした後、分液する
と、標記化合物の酸水溶液が得られた。水層を高速液体
クロマトグラフィ−で測定すると、7.82gのＳ，Ｓ'−
（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ（チオ硫酸ナ
トリウム）（収率：88.0％）が得られた。
【００１３】実施例２ Ｓ，Ｓ'−（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ
（チオ硫酸ナトリウム）の製造 水44.41gに亜硫酸ナトリウム13.27g（純度95％、0.10モ
ル）を溶かした。この中にトルエン80mLを加えた後、濃
塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱し
た後、この中に４-ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン-
１-オキサイド塩酸塩5.04g（0.025モル）を水20.16gに
溶解した液を約1.5時間で滴下した。滴下中は、濃塩酸
でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で約１時間熟成
した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした後、分液する
と、標記化合物の酸水溶液が得られた。水層を高速液体
クロマトグラフィ−で測定すると8.71gのＳ，Ｓ'−（２
−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ（チオ硫酸ナトリ
ウム）（収率：98.0％）が得られた。
（チオ硫酸ナトリウム）の製造 水44.41gに亜硫酸ナトリウム13.27g（純度95％、0.10モ
ル）を溶かした。この中にトルエン80mLを加えた後、濃
塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱し
た後、この中に４-ジメチルアミノ-１，２-ジチオラン-
１-オキサイド塩酸塩5.04g（0.025モル）を水20.16gに
溶解した液を約1.5時間で滴下した。滴下中は、濃塩酸
でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で約１時間熟成
した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした後、分液する
と、標記化合物の酸水溶液が得られた。水層を高速液体
クロマトグラフィ−で測定すると8.71gのＳ，Ｓ'−（２
−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ（チオ硫酸ナトリ
ウム）（収率：98.0％）が得られた。
【００１４】実施例３ ２−(ジメチルアミノ)トリメチレン ジ（チオシアナー
ト）の製造 水250mLに１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩13.19g（0.
071モル）を加え溶解させた。この中にトルエン100mLを
加えた後、28％ 苛性ソーダをpH＝９となるまで滴下し
た。この際、発熱するので、４５℃以下となるよう冷却
しながら、苛性ソーダを滴下した。中和終了後、３５％
過酸化水素7.59g（0.078モル）を同温度で１時間かけて
滴下した。この間、28％苛性ソーダを用い、 pHが9とな
るようコントロールした。滴下後、同温度で約１時間熟
成した後、トルエン層と水層に分離した。トルエン層に
水15mLを加え、35％塩酸17.1g（0.1645モル）で中和を
行った後、トルエン層と水層に分離した。水層をHPLCで
分析を行うと、12.5g（0.0675モル）の４−(ジメチルア
ミノ)‐１,２‐ジチオラン塩酸塩が得られた。この水溶
液を液温10℃に保ちながら攪拌下35％過酸化水素水6.56
g（0.0675モル）を約1時間で滴下した。滴下終了後、室
温で約1時間攪拌した。水層をHPLCで分析を行うと、12.
93g（0.0641モル）４−(ジメチルアミノ)‐１,２‐ジチ
オラン‐1‐オキサイド塩酸塩が得られた。別途、水11
3.1gに亜硫酸ナトリウム34.02g（純度95％、0.256モ
ル）を溶かした。この中にトルエン205mLを加えた後、
濃塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱
した後、この中に上記で調製した４-ジメチルアミノ-
１，２-ジチオラン-１-オキサイド塩酸塩水溶液の全量
（12.93g、0.0641モル）を約1.5時間で滴下した。滴下
中は、濃塩酸でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で
約１時間熟成した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした
後、分液すると、標記化合物の酸水溶液が得られた。水
層を高速液体クロマトグラフィ−で測定すると21.64gの
Ｓ，Ｓ'−（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ
（チオ硫酸ナトリウム）（収率：85.7％ 対１，３−ビ
ス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロパン塩酸塩）が得られた。
ト）の製造 水250mLに１，３−ビス（カルバモイルチオ）−２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロパン塩酸塩13.19g（0.
071モル）を加え溶解させた。この中にトルエン100mLを
加えた後、28％ 苛性ソーダをpH＝９となるまで滴下し
た。この際、発熱するので、４５℃以下となるよう冷却
しながら、苛性ソーダを滴下した。中和終了後、３５％
過酸化水素7.59g（0.078モル）を同温度で１時間かけて
滴下した。この間、28％苛性ソーダを用い、 pHが9とな
るようコントロールした。滴下後、同温度で約１時間熟
成した後、トルエン層と水層に分離した。トルエン層に
水15mLを加え、35％塩酸17.1g（0.1645モル）で中和を
行った後、トルエン層と水層に分離した。水層をHPLCで
分析を行うと、12.5g（0.0675モル）の４−(ジメチルア
ミノ)‐１,２‐ジチオラン塩酸塩が得られた。この水溶
液を液温10℃に保ちながら攪拌下35％過酸化水素水6.56
g（0.0675モル）を約1時間で滴下した。滴下終了後、室
温で約1時間攪拌した。水層をHPLCで分析を行うと、12.
93g（0.0641モル）４−(ジメチルアミノ)‐１,２‐ジチ
オラン‐1‐オキサイド塩酸塩が得られた。別途、水11
3.1gに亜硫酸ナトリウム34.02g（純度95％、0.256モ
ル）を溶かした。この中にトルエン205mLを加えた後、
濃塩酸でpHを7.0に調製した。この水溶液を30℃に加熱
した後、この中に上記で調製した４-ジメチルアミノ-
１，２-ジチオラン-１-オキサイド塩酸塩水溶液の全量
（12.93g、0.0641モル）を約1.5時間で滴下した。滴下
中は、濃塩酸でpHを7.0に保つよう調製した。同温度で
約１時間熟成した後、28％苛性ソーダでpHを9.0とした
後、分液すると、標記化合物の酸水溶液が得られた。水
層を高速液体クロマトグラフィ−で測定すると21.64gの
Ｓ，Ｓ'−（２−ジメチルアミノ）トリメチレン ジ
（チオ硫酸ナトリウム）（収率：85.7％ 対１，３−ビ
ス（カルバモイルチオ）−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ）プロパン塩酸塩）が得られた。
【００１５】
【発明の効果】本発明の方法によれば化合物（II）のよ
うな位置異性体は副生せず、化合物（I）を高収率で得
ることができる。化合物（I）は前記したように特公昭
４４−１９５２４号公報に記載された方法にしたがいそ
れ自体強力な殺虫作用を有する化合物（V）に誘導する
ことができ、さらに化合物（V）は特公昭４５−１９５
２０で述べられているように強力な殺虫作用を有する一
般式
うな位置異性体は副生せず、化合物（I）を高収率で得
ることができる。化合物（I）は前記したように特公昭
４４−１９５２４号公報に記載された方法にしたがいそ
れ自体強力な殺虫作用を有する化合物（V）に誘導する
ことができ、さらに化合物（V）は特公昭４５−１９５
２０で述べられているように強力な殺虫作用を有する一
般式
【化１２】 [式中の記号は前記と同意義を示す]で表されるチオール
カーバメート系誘導体またはその塩（塩としては前記し
た化合物（III）の塩と同様のものが挙げられる。）に
も誘導することができる。また、化合物（I）は特公昭
４６−１３７５５で述べられているように強力な殺虫作
用を有する一般式
カーバメート系誘導体またはその塩（塩としては前記し
た化合物（III）の塩と同様のものが挙げられる。）に
も誘導することができる。また、化合物（I）は特公昭
４６−１３７５５で述べられているように強力な殺虫作
用を有する一般式
【化１３】 ［式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義を示す。Ｒ3は低
級アルコキシ基あるいは酸素を異種原子とする飽和複素
環基を有しうる低級アルキル基であるか、もしくは１０
−カンフアリル基であるか、アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはアシ
ルアミノ基を置換分として有しうるフェニル基である
か、またはナフチル基を示す。]で表されるチオールス
ルホン酸エステル誘導体へも誘導することができる。し
たがって、化合物（I）は上記したような殺虫作用に優
れる化合物の製造中間体として有用である。また、化合
物（VI）またはその塩の製造過程で排出される結晶濾液
はアルカリ条件下で、加水分解後、酸化して式
級アルコキシ基あるいは酸素を異種原子とする飽和複素
環基を有しうる低級アルキル基であるか、もしくは１０
−カンフアリル基であるか、アルキル基、低級アルコキ
シ基、低級アルキルチオ基、ハロゲン原子もしくはアシ
ルアミノ基を置換分として有しうるフェニル基である
か、またはナフチル基を示す。]で表されるチオールス
ルホン酸エステル誘導体へも誘導することができる。し
たがって、化合物（I）は上記したような殺虫作用に優
れる化合物の製造中間体として有用である。また、化合
物（VI）またはその塩の製造過程で排出される結晶濾液
はアルカリ条件下で、加水分解後、酸化して式
【化１４】 [式中の記号は前記と同意義を示す。]で表される化合物
（VIII）またはその塩（塩としては前記した化合物（II
I）の塩と同様のものが挙げられる。）とした後、酸性
下で酸化して、化合物（III）またはその塩に誘導する
ことができる。次いで、本発明の方法にしたがい、化合
物（I）が得られるので、化合物（VI）またはその塩の
製造中間体として再度リサイクル使用可能となる。ま
た、特公昭６３−３２３５０号に記載された方法にした
がい、優れた殺虫作用を有する化合物（VII）へも誘導
できる。従って、強力な殺虫作用を有する化合物（VI）
またはその塩の製造過程で排出される結晶濾液（廃液）
から化合物（VIII）として回収して、再度、上記したよ
うな優れた殺虫作用を有する化合物への製造中間体へ利
用可能なため、省資源の観点からきわめて有用な方法で
あるといえる。また、本発明の方法により副生するのは
水及び水溶性の無機塩であり、主生成物である水溶性の
化合物（I）とは反応終了後、液性変換等で結晶化する
ことにより容易に分離することができる。例えば反応溶
媒として水または水と混和する溶媒を用いた場合は、当
モルまたはわずかに過量の塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等の
有機酸で中和とすると、上記化合物（IV）のような分子
内塩の結晶として単離される。本発明の方法により廃棄
物として副生するのは無機塩だけのため、処理しやす
く、公害防止対策上からもきわめて有利な製造法であ
る。
（VIII）またはその塩（塩としては前記した化合物（II
I）の塩と同様のものが挙げられる。）とした後、酸性
下で酸化して、化合物（III）またはその塩に誘導する
ことができる。次いで、本発明の方法にしたがい、化合
物（I）が得られるので、化合物（VI）またはその塩の
製造中間体として再度リサイクル使用可能となる。ま
た、特公昭６３−３２３５０号に記載された方法にした
がい、優れた殺虫作用を有する化合物（VII）へも誘導
できる。従って、強力な殺虫作用を有する化合物（VI）
またはその塩の製造過程で排出される結晶濾液（廃液）
から化合物（VIII）として回収して、再度、上記したよ
うな優れた殺虫作用を有する化合物への製造中間体へ利
用可能なため、省資源の観点からきわめて有用な方法で
あるといえる。また、本発明の方法により副生するのは
水及び水溶性の無機塩であり、主生成物である水溶性の
化合物（I）とは反応終了後、液性変換等で結晶化する
ことにより容易に分離することができる。例えば反応溶
媒として水または水と混和する溶媒を用いた場合は、当
モルまたはわずかに過量の塩酸、硫酸、リン酸等の無機
酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ‐トルエンスルホン酸等の
有機酸で中和とすると、上記化合物（IV）のような分子
内塩の結晶として単離される。本発明の方法により廃棄
物として副生するのは無機塩だけのため、処理しやす
く、公害防止対策上からもきわめて有利な製造法であ
る。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式 【化１】 ［式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ水素原子、炭化水素基
を示すか、またはＲ1およびＲ2が結合し隣接する窒素原
子と共に５ないし６員の含窒素複素環基を示す。]で表
される化合物またはその塩と亜硫酸またはその塩とを反
応させることを特徴とする一般式 【化２】 [式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同意義を、Ｍは金属また
はアンモニウムを示す。]で表される化合物の製造法。 - 【請求項２】Ｒ1およびＲ2が同一または異なるアルキル
基である請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】Ｒ1およびＲ2がともにメチル基である請求
項１記載の製造法。 - 【請求項４】反応をpH４〜１１で行うことを特徴とする
請求項1記載の製造法。
Priority Applications (9)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26528998A JP4078440B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 有機チオ硫酸塩の製造法 |
| IN789CA1999 IN186610B (ja) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | |
| KR1019990039565A KR100634076B1 (ko) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | 티올카르바메이트 및 티오시아네이트 화합물의 제조방법 |
| CNB991239989A CN1142138C (zh) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | 硫羟氨基甲酸酯和硫氰酸酯化合物的制备 |
| TW093120568A TWI241288B (en) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | Production of thiolcarbamate and thiocyanate compounds |
| CNB031082378A CN1220679C (zh) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | 硫羟氨基甲酸酯和硫氰酸酯化合物的制备 |
| TW088115886A TWI230704B (en) | 1998-09-18 | 1999-09-15 | Preparation of thiolcarbamate and thiocyanate compounds |
| HK00108447A HK1029103A1 (en) | 1998-09-18 | 2000-12-28 | Production of thiolcarbamate and thiocyanate compounds |
| HK04105521A HK1062674A1 (en) | 1998-09-18 | 2004-07-27 | Production of thiolcarbamate and thiocyanate compounds |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26528998A JP4078440B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 有機チオ硫酸塩の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086620A true JP2000086620A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4078440B2 JP4078440B2 (ja) | 2008-04-23 |
Family
ID=17415150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26528998A Expired - Lifetime JP4078440B2 (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 有機チオ硫酸塩の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4078440B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010520333A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | セダーズ−シナイ メディカル センター | 〔１，２〕−ジチオラン部分を含有する抗酸化剤重合体およびその使用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102329258A (zh) * | 2011-07-13 | 2012-01-25 | 广东立威化工有限公司 | 一种生产2-二甲胺基-1，3-双硫氰基-丙烷的方法 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP26528998A patent/JP4078440B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010520333A (ja) * | 2007-03-01 | 2010-06-10 | セダーズ−シナイ メディカル センター | 〔１，２〕−ジチオラン部分を含有する抗酸化剤重合体およびその使用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4078440B2 (ja) | 2008-04-23 |
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