CN102167675B

CN102167675B - 一种制备n-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法

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Publication number: CN102167675B
Application number: CN 201110067540
Authority: CN
Inventors: 钟宏; 刘广义; 何谋海; 王帅; 夏柳荫; 曹占芳; 袁露
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2011-03-21
Filing date: 2011-03-21
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-03-21
Also published as: CN102167675A

Abstract

本发明公开了一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯的方法，使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，使氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。本发明还提供一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，包括使氯甲酸酯、硫氰酸盐在有机溶剂和催化量的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱的存在下进行反应，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯中间产物，然后将该中间产物与醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物反应，生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物。本发明的方法具有催化剂无毒、催化效率高、产品纯度高、废水产生量少等优点。

Description

一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法

技术领域

本发明所属的技术领域是异硫氰酸酯及其衍生物的制备，主要涉及制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的改进方法。

背景技术

异硫氰酸酯是一种重要的精细化工中间体，在医药、农药和选矿药剂等领域具有非常广泛的应用。自R.E.Doran于1896年首次在沸腾的甲苯中用氯甲酸乙酯与硫氰酸铅为原料合成N-乙氧基羰基异硫氰酸酯以来，用氯甲酸酯与硫氰酸盐反应合成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯已成为制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的主要方法，催化剂是提高氯甲酸酯与硫氰酸盐反应过程的效率的技术关键。

美国专利US 4,659,853公开了一种在溶剂或水及催化剂存在下，使卤甲酸酯与硫氰酸盐(包括碱金属、碱土金属及铅或铵盐)反应生成异硫氰酸酯中间体，然后再与通式为R1-Y-H的化合物(R1为烷基、芳基或烷氧基，Y是硫、氧或NR2，R2是氢或R1)反应生成N-烷氧基羰基异硫氰酸酯衍生物的制备方法。适用的催化剂包括吡啶、喹啉、嘧啶、哌嗪、喹喔啉等。

美国专利US4,778,921公开了一种使卤甲酸酯和硫氰酸盐在水和催化剂的存在下反应制备烷氧基和芳氧基异硫氰酸酯的方法，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元单环或十元稠合多环的芳香杂环化合物。

美国专利US 6,066,754公开了一种使用N，N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。该方法包括将N，N-二甲基苯胺、硫氰酸盐加入到大大过量的甲基异丁基酮溶剂中，恒沸蒸馏除去水分，再加入氯甲酸酯，于20～40℃反应生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯中间体，然后与活性羟基化合物反应生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。

美国专利US6,184,412公开了一种在N，N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法。该专利持有人美国拜尔公司并已在中国申请专利，专利公开号CN1277190。所用的N，N-二烷基芳胺催化剂包括N，N-二甲基苯胺，N，N-二甲基-1-萘胺，N，N-二甲基对甲苯胺，N，N-二乙基苯胺，N，N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。

中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N，N-二烷基氨基苯基)甲烷。

在大多数先有的N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法中，都包括a)在催化剂和溶剂的存在下使氯甲酸酯与硫氰酸盐反应生成N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯，b)将其适当精制后与醇、胺或硫醇等活性羟基化合物进行反应以制备出所需的衍生物。催化剂是提高反应过程效率的关键技术。现有的催化剂不同程度上存在着催化剂毒性较大、反应效率较低、催化剂在精制过程中除去困难等问题。因此，需要提供新的更高效的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种效率更高、毒性更低的催化剂，以实现N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的高效制备。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯的方法：采用氯甲酸酯、硫氰酸盐为原料，二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂进行反应制得N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。

该反应使氯甲酸酯、硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应。

所述的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱催化剂的分子通式如式I

式I

式I中R¹和R²为C₁-C₄的烷基；R³为C₁-C₆的亚烃基，R⁴和R⁵为氢、C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的环烷基。

所述的二烷基氨基烃基亚胺类希夫碱催化剂可以通过式II所示结构的N，N-二烷基二胺与醛或酮缩聚而制备。

式II

式II中，R¹和R²为C₁-C₄的烷基；R³为C₁-C₆的亚烃基，

作为本发明典型的希夫碱催化剂，包括由N，N-二甲基-1，2-乙二胺分别与甲基异丁基(甲)酮、环己酮或苯甲醛缩聚生成的N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)甲基异丁基亚胺、N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)环己亚胺和N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)苯基亚胺。

作为本发明典型的希夫碱催化剂，还包括由N，N-二甲基-1，3-丙二胺分别与甲基异丁基(甲)酮、环己酮或苯甲醛缩聚生成的N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基异丁基亚胺、N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)环己亚胺和N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)苯基亚胺。

所述的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱催化剂的量为氯甲酸酯摩尔数的0.1～25％，优选1％～5％。

所述的有机溶剂包括C₆-C₂₂的烷烃、C₆-C₁₀的环烷烃、C₆-C₁₀的芳香烃、C₂-C₁₀的脂肪醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的羧酸酯或者C₂-C₆有机腈类化合物。优选：煤油、柴油、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、环己酮、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙腈。

所述的反应温度是-5℃～80℃，优选5℃～20℃；反应时间最多约为24小时，优选2～6小时。

一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物的方法：将上述方法制备的N-烃氧基羰基异硫氰酸酯与醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物反应，反应温度为0℃～120℃，优选30℃～55℃；反应时间最多约为24小时，优选2～6小时；生成N-烃氧基羰基异硫氰酸酯衍生物。

所述的醇类、胺类、硫醇或硫酚类化合物通式为：

R⁶-Y-H 式II

其中R⁶代表C₁-C₁₂的烷基、C₁-C₁₂的烷氧基、C₆-C₁₂的芳基或C₆-C₁₂的芳烷基，Y代表氧、硫或NR⁷，其中R⁷代表氢或R⁶。优选：乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、苄基硫醇、烯丙基硫醇、苯硫醇或甲苯硫醇。

本发明的方法中，所述的氯甲酸酯选自氯甲酸的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、丁酯、异丁酯、戊酯、己酯、2-乙基己酯、苄酯或烯丙酯组成的氯甲酸酯化合物。使用的硫氰酸盐选自硫氰酸钠、硫氰酸钾、硫氰酸铵或硫氰酸钙。氯甲酸酯与硫氰酸盐的反应用量摩尔比一般为：1∶1-1.2。

本发明的方法可以用一锅法进行。

本发明的方法一般在常压下进行。

本发明的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱催化剂具有催化效率高、催化剂无毒、废水产生量少的特点。表1列出了在环己烷溶剂中本发明的希夫碱催化剂N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基异丁基亚胺和现有催化剂N，N-二甲基苯胺的催化反应效果对比，实验条件为：氯甲酸乙酯0.05mol，硫氰酸钠0.055mol，环己烷溶剂为15ml，催化剂的用量均为氯甲酸乙酯的1.5％(摩尔百分数)，在35℃下反应3h。由表1可见，在环己烷溶剂中，使用本发明的N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)甲基异丁基亚胺希夫碱催化剂，异硫氰酸酯产品的转化率高达97.6％，比现有催化剂N，N-二甲基苯胺高出45个百分点。

表1在环己烷溶剂中本发明催化剂与现有催化剂的反应效果比较

具体实施方式

本发明由下列实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1N-乙氧基羰基异硫氰酸酯的制备

将2.5份纯度为99％的N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基异丁基亚胺溶解于200份环己烷中，加入45.3份纯度98.5％的硫氰酸钠，在搅拌下将该混合物冷却至温度为0℃～5℃。在该温度范围和搅拌下将54.3份纯度为98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中，搅拌反应3小时，反应结束。加入100份水，将反应生成的氯化钠沉淀溶解，分液去除水相。将油相减压蒸馏除去溶剂环己烷，得到所需要的N-乙氧基羰基异硫氰酸酯产物。分析表明基于氯甲酸乙酯的产品收率为98.4％。

实施例2N-乙氧基羰基-0-乙硫羰基氨基甲酸酯的制备

将按实施例1制备的N-乙氧基羰基异硫氰酸酯产物加入到115份乙醇中，同时使反应混合物的温度维持在约25℃～约45℃之间。然后在约40℃～45℃温度下将反应混合物搅拌约2小时。所得产品为N-乙氧基羰基-0-乙硫羰基氨基甲酸酯的乙醇溶液。分析表明基于氯甲酸乙酯的产品收率为95.6％。

实施例3N-乙氧基羰基-0-异丙硫羰基氨基甲酸酯的制备(一锅法)

将28份纯度为98％的N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)环己亚胺加入到453份纯度98％的NaSCN在1000份丙酮溶液中，然后在搅拌下保持温度在10℃～约25℃之间。在该温度范围和搅拌下将550份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在添加步骤之后，将反应混合物在约10℃～约25℃下搅拌反应4小时，得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。然后维持反应温度为10℃～25℃之间，在搅拌下加入491份异丙醇。加料完成后，在45℃～55℃的温度下继续搅拌反应约3小时，反应结束。将所得的混合物用水洗，分液除去水相，再减压蒸馏除去剩余的丙酮溶剂，得到N-乙氧基羰基-O-异丙硫羰基氨基甲酸酯。分析表明基于氯甲酸乙酯的产品收率为95.1％。

实施例4N-乙氧基羰基-O-正丁硫羰基氨基甲酸酯的制备(一锅法)

将4.8份纯度为98％的N-(N’，N’-二甲基氨基乙基)甲基异丁基亚胺和45.2份纯度98.5％的NaSCN加入150.3份正丁醇中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约8℃～约12℃的温度。在该温度范围和搅拌下将54.1份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中。在添加步骤之后，将反应混合物在约10℃～约15℃搅拌反应4小时。之后使反应混合物在约45℃～约55℃温度下继续搅拌反应约2小时。然后过滤分离掉反应生成的氯化钠固体，得到N-乙氧基羰基-O-正丁硫羰基氨基甲酸酯产品，分析表明基于氯甲酸乙酯的产品收率为90.7％。

实施例5N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲的制备(一锅法)

将35份纯度为98％的N-(N’，N’-二甲基氨基丙基)苯基亚胺加入到475份纯度98％的NaSCN在600份苯中，然后在搅拌下将该混合物冷却至约8℃～约12℃的温度。在该温度范围和搅拌下将550份98.5％的氯甲酸乙酯加到反应混合物中，搅拌反应5小时。然后将反应温度降至约-1℃～约3℃，在该温度范围和搅拌下加入361份纯度70％的乙胺水溶液到反应体系中。在添加步骤之后，继续搅拌反应1小时。然后分液除去水相，再减压蒸馏分离溶剂，得N-乙氧基羰基-N’-乙基硫脲固体产物。基于氯甲酸乙酯的产品收率为96.7％。

Claims

1.一种制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯的方法，其特征在于:采用氯甲酸酯、硫氰酸盐为原料，二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂进行反应制得N-烃氧基羰基异硫氰酸酯；所述的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱催化剂的分子通式如式Ⅰ

式Ⅰ

式中R¹和R²为C₁-C₄的烷基；R³为C₁-C₆的亚烃基，R⁴和R⁵为氢、C₁-C₁₀的烷基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的环烷基。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使氯甲酸酯、硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的希夫碱催化剂包括N-（N’,N’-二甲基氨基乙基）甲基异丁基亚胺、N-（N’,N’-二甲基氨基丙基）甲基异丁基亚胺、N-（N’,N’-二甲基氨基乙基）环己亚胺、N-（N’,N’-二甲基氨基丙基）环己亚胺、N-（N’,N’-二甲基氨基乙基）苯基亚胺、N-（N’,N’-二甲基氨基丙基）苯基亚胺。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的二烷基氨基烃基亚胺希夫碱催化剂的量为氯甲酸酯摩尔数的0.1～25％。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的有机溶剂包括C₆-C₂₂的烷烃、C₆-C₁₀的环烷烃、C₆-C₁₀的芳香烃、C₂-C₁₀的脂肪醇、C₃-C₁₀的酮、C₂-C₁₀的羧酸酯或者C₂-C₆的有机腈类化合物。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应温度是-5℃～80℃，反应时间2-24小时。