ES2735507T3 - Procedimiento para la preparación de sales de cis-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo - Google Patents
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Compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I)**Fórmula** en las que R1 representa OR2, R2 representa alquilo, HX representa HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento para la preparación de sales de cis-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento para la preparación de sales de c/s-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo y a nuevos intermedios o compuestos de partida que están presentes durante, o se usan en, los procedimientos de acuerdo con la invención. Las sales de c/s-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo son productos intermedios importantes en la síntesis de sustancias activas insecticidas.
Las sales de amonio cíclicas sustituidas se pueden obtener por reacción de los aminonitrilos correspondientes con ácidos. A este respecto, se pueden obtener compuestos de la fórmula (I)
como una mezcla de isómeros de las fórmulas (c/s-I) y (trans-I)
En la bibliografía se describen sales de 1-aminociclohexanocarbonitrilos sustituidas en la posición 4 correspondientes (L. Munday, J. Chem. Soc., 1961, 4372-4379; L. Munday, Nature, 1961, 190, 1103-1104; Y. Maki y T. Masugi, Chem. Pharm. Bull., 1973, 21, 685-691; J. T. Edward y C. Jitrangsri, Can. J. Chem., 1975, 53, 3339 3350). Las sales descritas en dichos documentos son exclusivamente clorhidratos de los 1-aminociclohexanocarbonitrilos correspondientes. Se aíslan desde con una relación de isómeros c/s/trans desfavorable hasta el compuesto trans puro. Esto no es sorprendente, ya que se describe una estereoquímica correspondiente en la bibliografía mencionada anteriormente para productos de reacción de Strecker (aminonitrilos) y, subsiguientemente, las sales de los mismos. Debido a que se desea el isómero c/s para el procedimiento descrito en este caso, los procedimientos conocidos por la bibliografía no son adecuados.
Los compuestos de las fórmulas (c/s-I) y (trans-I) pueden prepararse según el procedimiento descrito en los documentos EP-A-0595130 y WO 2003/080557, los compuestos de las fórmulas (c/s-I) y (trans-I) son nuevos.
La síntesis de la mezcla de isómeros c/s/trans como el clorhidrato correspondiente se ha descrito ya como compuesto intermedio en el documento WO 2008/128058. Sin embargo, no se llevó a cabo una separación de los dos isómeros y, en consecuencia, no se describe la preparación selectiva del compuesto c/s.
El objetivo de la presente invención es proporcionar un procedimiento nuevo, económico para la preparación selectiva de sales de c/s-1-amonio-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilo partiendo de c/s/trans-amino-4-alcoxiciclohexanocarbonitrilos.
Es objeto de la presente invención un procedimiento para la preparación de compuestos de las fórmulas (c/s-I) y (trans-I)
en las que
R1 es OR2,
R2 es alquilo,
HX es HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
La reacción de Strecker se lleva a cabo, generalmente, de tal modo que una cetona cíclica sustituida de la fórmula (II)
en la que R1 tiene los significados indicados anteriormente,
se hace reaccionar con cianuro de metal alcalino, cloruro de amonio y amoniaco (o directamente con ácido cianhídrico y amoniaco) en mezclas de disolventes orgánicos y agua en un sistema bifásico y el aminonitrilo de la fórmula (III)
en la que R1 tiene los significados indicados anteriormente,
producido de este modo se aísla.
A este respecto, los aminonitrilos de la fórmula (III) se obtienen habitualmente como mezclas de
isómero cis (c/s-III):
e isómero trans (trans-III):
Estos aminonitrilos cíclicos sustituidos de la fórmula (III) pueden convertirse, mediante reacción con ácidos (HX) en disolventes orgánicos, en mezclas de las sales de amonio correspondientes de la fórmula (I)
A este respecto, los compuestos de la fórmula (I) se obtienen como mezclas de isómero cis (cis-I) e isómero trans (trans-I).
Se han encontrado nuevos compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I)
en las que
R1 y HX tienen los significados indicados anteriormente.
Se da preferencia a compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) en las que
R1 es OR2,
R2 es alquilo,
HX es H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
Se da preferencia particular a compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) en las que
R1 es OR2,
R2 es alquilo C1-C6;
HX es H2SO4, H3PO4, HCOOH o HO2CCO2H.
Se da preferencia muy particular a compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) en las que
R1 es OR2,
R2 es metilo, etilo o n-propilo (se destaca el metilo),
HX es HCOOH.
Las sales de amonionitrilo cíclico sustituido de la formula general (I) se requieren como productos intermedios para muchos compuestos (por ejemplo a partir de los documentos EP-A- 596298, WO 95/26954, WO95/20572, EP-A 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354, WO 01/74770).
A este respecto, puede ser ventajoso para determinados de estos compuestos, por ejemplo que se han conocido por los documentos EP-A-596 298, WO 95/26954, WO 95/20572, EP-A 668 267, WO 96/25395, WO 96/35664, WO 97/01535, WO 97/02243, WO 97/36868, WO 98/05638, WO 99/43649, WO 99/48869, WO 99/55673, WO 01/23354 y WO 01/74770, usar la correspondiente sal de amonionitrilo con configuración cis de la fórmula (cis-I).
Sorprendentemente, según el procedimiento de acuerdo con la invención, la mezcla de isómeros cis/trans de aminonitrilos (cis-III y trans-III) puede separarse por medio de sus correspondientes sales de amonio de las fórmulas (cis-I y trans-I), debido a su solubilidad diferente en disolventes orgánicos.
Pueden usarse preferentemente, como cianuros de metales alcalinos para la síntesis de la mezcla de isómeros cis/trans de la fórmula (III), cianuro de litio, cianuro de sodio o cianuro de potasio, se da preferencia particular al cianuro de sodio o al cianuro de potasio, se da preferencia muy particular al cianuro de sodio.
La cantidad de cianuro de metal alcalino, en base a la cetona de la fórmula (II), se encuentra entre 0,8 y 3 mol. Preferentemente, se usan cantidades entre 1 y 2,5 mol, en base a la cetona de la fórmula (II); se da preferencia particular a cantidades entre 1 y 1,5 mol por mol de cetona (II).
La cantidad de cloruro de amonio se encuentra entre 0,9 y 3,5 mol por mol de cetona (II). Se da preferencia a cantidades entre 1 y 3 mol por mol de cetona (II); se da preferencia particular a cantidades entre 1,1 y 2 mol por mol de cetona (II).
La cantidad de amoniaco, en base a la cetona de la fórmula (II), se encuentra entre 1 y 8 mol. Preferentemente, se usan cantidades entre 1 y 5 mol, en base a la cetona de la fórmula (II); se da preferencia particular a cantidades entre 1 y 3 mol por mol de cetona (II).
La temperatura de reacción del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra entre 20 y 100 °C; se da preferencia a una temperatura que varía de 20 a 70 °C.
Los disolventes adecuados son preferentemente agua, y también mezclas de alcohol (por ejemplo, metanol, etanol, propanol, butanol)/agua, y también sistemas bifásicos constituidos por agua y disolventes orgánicos, tales como metil-terc-butil éter, tolueno, acetatos de alquilo (alquilo = por ejemplo, metilo, etilo) tetrahidrofurano. Los disolventes que son particularmente preferentes son agua, mezclas de agua/alcohol y los sistemas bifásicos siguientes constituidos por agua y disolventes orgánicos, tales como MTBE, tolueno, acetato de etilo o tetrahidrofurano.
El aislamiento de la mezcla de isómeros de aminonitrilo cis/trans de la fórmula (III) se lleva a cabo mediante extracción líquido-líquido. Los aminonitrilos de la fórmula (III) obtenidos pueden extraerse con disolventes orgánicos, tales como tolueno, acetatos de alquilo (alquilo = por ejemplo, metilo, etilo), metil-terc-butil éter, tolueno tetrahidrofurano.
Se añade ácido a la solución obtenida de la mezcla de isómeros de aminonitrilos cis/trans (III) en uno de los disolventes orgánicos mencionados anteriormente, preferentemente en metil-terc-butil éter, tolueno, acetatos de alquilo (alquilo = por ejemplo, metilo, etilo), tetrahidrofurano y de modo particularmente preferente en metil-terc-butil éter, tolueno, acetato de etilo, acetato de metilo, tetrahidrofurano. Se da preferencia a ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico; se da preferencia particular a ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido fórmico, ácido oxálico, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico; se da preferencia muy particular a ácido fórmico, ácido sulfúrico, ácido oxálico o ácido fosfórico y se destaca el ácido fórmico. El aislamiento de los sólidos de la fórmula (I) obtenidos se lleva a cabo por filtración de la mezcla de reacción y secado del residuo del filtro.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ilustrarse, a modo de ejemplo, mediante el esquema siguiente:
También es objeto de la presente invención un procedimiento para la isomerización del isómero trans no deseado de la fórmula (trans-III),
en la que
R1 tiene los significados mencionados anteriormente
o la sal de amonio de la fórmula (trans-I),
en la que
R1, R2 y HX tienen los significados indicados anteriormente
para dar una mezcla de isómeros cis/trans de la fórmula (III), tal como se obtiene en la reacción de Strecker.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede ilustrarse, a modo de ejemplo, mediante el esquema siguiente:
(trans-I) (III)
La cantidad de amoniaco, en base a la cetona de la fórmula (II), se encuentra entre 1 y 5 mol. Preferentemente, se usan cantidades entre 1 y 3 mol, en base a la cetona de la fórmula (III); se da preferencia particular a cantidades entre 1 y 2 mol por mol de cetona (III).
Se usa como disolvente una mezcla de agua/amoniaco o, correspondientemente, los disolventes descritos anteriormente.
La temperatura de reacción del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra entre 20 y 100 °C; se da preferencia a una temperatura que varía de 20 a 60 °C; de modo particularmente preferente de 50-60 °C.
Sorprendentemente, según el procedimiento de acuerdo con la invención, la isomerización de los isómeros trans no deseados (írans-I y írans-III) puede llevarse a cabo en las condiciones de la reacción de Strecker, lo que es ventajoso desde un punto de vista técnico. Además, es posible llevar a cabo la reacción de Strecker en una mezcla bifásica de disolvente orgánico y agua, lo que es muy eficaz desde un punto de vista técnico. Dichos ejemplos de este modo de proceder no se describen en la bibliografía.
El procedimiento de acuerdo con la invención puede verse más claramente, por ejemplo, mediante el esquema siguiente:
(II) (trans-III) (trans-I) (III)
La reacción se lleva a cabo de forma análoga a la reacción de Strecker. Para la isomerización completa de los isómeros trans añadidos (trans-III y trans-I), la cantidad de amoniaco debe aumentarse en 2-5 mol por mol de isómeros trans (trans-III y trans-I), preferentemente 2-3 mol y de modo particularmente preferente 1,5-2 mol.
La temperatura de reacción del procedimiento de acuerdo con la invención se encuentra entre 20 y 80°C; se da preferencia a una temperatura que varía de 30 a 70 °C.
Ejemplos de preparación:
Ejemplo 1
c/s/trans-1-Amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo
Se añaden gota a gota NaCN (79,6 g, 1 eq., 1,56 mol, al 96 %, como solución saturada en H2O) y amoniaco (265,3 g, 2,5 eq., 3,9 mol, al 25 % en H2O) con agitación vigorosa (agitador de precisión) en 1,5 horas a una solución de 4-metoxiciclohexanona (204,4 g, 97,9 % (por CG), 1,56 mol, recién destilada: 59,9 °C/3 hPa), NH4O (92,3 g,
1,1 eq., 1,72 mol, al 99,5 %, como solución saturada en H2O (250 g)), tolueno (475 g, al 30 % en peso de la carga de reacción total). Después de un tiempo de agitación subsiguiente de 1 hora, las fases se separan y la fase acuosa se extrae con tolueno. La fase de tolueno se destila a presión reducida dando una cantidad total de 700 g (si todo el tolueno se elimina, después permanecen 246,2 g de aceite con un contenido (% de área de CG) del 85 % de promedio). A partir de esto resultan: 209,3 g de c/s/trans-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo (1,36 mol, 87 %, c/s : trans = 55 : 45, CG-EM: [M]+: m/z = 154 (M-H)-. m/z = 153).
RMN de 1H (600 MHz, (CDa^SO): 8 = 9,63 (s ancho, 2H, NH2), 3,46 (m, 1H, CHOMe, c/s), 3,25 (s, 3H, Me, trans),
3,22 (s, 3H, Me, c/s), 3,15 (m, 1H, CHOMe, trans), 1,29 -2 ,27 (m, 8H, CH2).
RMN de 13C (150 MHz, (CDa^SO): 8 = 117,94 (CN, c/s + trans), 75,7 (CHOMe, trans), 71,2 (CHOMe, c/s), 55,6 (H3CO, trans), 55,4 (H3CO, c/s), 51,5 (CNH2, c/s), 51,3 (CNH2, trans), 31,4 (H2NCCH2, trans), 28,1 (H2NCCH2, 27,6 (MeOCHCH2, trans), 25,6 (MeOCHCH2, c/s).
CG-EM [M]+: m/z = 154.
Ejemplo 2
Síntesis de hidrogenoformiato de c/s-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo
Una cantidad de MTBE de 1,4 kg se añade a una solución en tolueno de c/s/trans-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo obtenida en el Ejemplo 1. Se añade con agitación a temperatura ambiente una cantidad de cristales de siembra de hidrogenoformiato de c/s-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo al 1 % en moles (2,73 g, 13,6 mmol). Después se añade ácido fórmico (32,3 g, 26,5 ml, 0,7 mol) gota a gota durante 15 minutos y la solución obtenida se enfría con un baño de hielo durante 2 horas. El formiato de amonio precipitado se separa por filtración y la torta del filtro se lava con tolueno y MTBE. Después del secado, se obtiene hidrogenoformiato de c/s-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo (118,7 g, contenido: % de área por CG después de derivatización con anhídrido trifluroacético: 82,8 %, c/s/trans = 95:5, de lo que se obtienen como resultado: 98,3 g, 0,49 mol, 32 % (en base a 4-metoxiciclohexanona), CL-EM: [M-O2CH]+: m/z = 155,1) como un sólido incoloro.
Ejemplo 3
Isomerización y reacción de Strecker
Las aguas madre se preparan como sigue para el reciclado: en primer lugar se elimina el MTBE a presión reducida lo más minuciosamente posible y la solución de tolueno se transfiere a un matraz de tres bocas de 2 litros. Después se añaden 4-metoxiciclohexanona (62,8 g, 97,9 %, 0,49 mol) aislada del hidrogenoformiato de c/s-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo del Ejemplo 2), NH4Cl (29,0 g, 1,1 eq., 0,49 mol, 99,5 %, como solución saturada en H2O) y tolueno (475 g). NaCN (25,0 g, 1 eq., 0,49 mol, 96 %, como solución saturada en H2O) y amoniaco (83,3 g, 2,5 eq., 1,22 mol, 25 % en H2O, adicionalmente para la isomerización del aminonitrilo reciclado: Se dosifica NH3 (47,9 g, 0,702 mol, 25 % en H2O)) por separado con agitación vigorosa durante 1,5 horas. Después de 1 hora a 60 °C, las fases se separan y la fase acuosa se extrae con tolueno. Después de eliminar el tolueno a presión reducida, se obtienen 242,3 g de aceite con un contenido (% de área por CG) de un 85 % de promedio. A partir de este resultado: 206,0 g de c/s/trans-1-amino-4-metoxiciclohexanocarbonitrilo (1,34 mol, 85 %, c/s : trans = 55:45, CG-EM:
[M]+: m/z = 154, [M-H]+: m/z = 153).
Claims (9)
1. Compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I)
en las que
R1 representa OR2,
R2 representa alquilo,
HX representa HCl, H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
2. Compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) según la reivindicación 1, en las que
R1 representa OR2,
R2 representa alquilo,
HX representa H2SO4, H3PO4, HCOOH, HO2CCO2H, ácido p-toluenosulfónico o ácido metanosulfónico.
3. Compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) según la reivindicación 1, en las que
R1 representa OR2,
R2 representa alquilo C1-C6;
HX representa H2SO4, H3PO4, HCOOH o HO2CCO2H.
4. Compuestos de las fórmulas (cis-I) y (trans-I) según la reivindicación 1, en las que
R1 representa OR2,
R2 representa metilo, etilo o n-propilo,
HX representa HCOOH.
5. Compuestos de la formula (cis-I) según la reivindicación 1, en la que R1 y HX tienen los significados indicados anteriormente.
6. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (I) según la reivindicación 1
en las que
R1 y HX tienen los significados mencionados anteriormente,
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (II)
en la que
R1 tiene los significados mencionados anteriormente
con cianuro de metal alcalino, cloruro de amonio y amoniaco en mezclas de disolventes orgánicos y agua en un sistema bifásico dando compuestos de la fórmula (III)
en la que
R1 tiene el significado mencionado anteriormente
y estos se mezclan con HX, teniendo HX el significado indicado anteriormente.
7. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (c/s-I) según la reivindicación 1
en la que
R1 y HX tienen los significados mencionados anteriormente,
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de la fórmula (III)
en la que
R1 tiene los significados mencionados anteriormente
en metil-terc-butil éter, tolueno, éster etílico de ácido acético, éster metílico de ácido acético o con HX, teniendo HX los significados indicados anteriormente o tetrahidrofurano, y la separación de los compuestos de la fórmula (c/s-I) se lleva a cabo por filtración.
8. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (III) según la reivindicación 6 por isomerización de compuestos de la fórmula (trans-III) y de la fórmula (trans-I)
(trans-III) (trans-I)
en las que
R1 y HX tienen el significado mencionado anteriormente,
caracterizado porque se hacen reaccionar compuestos de las fórmulas (trans-III) y (trans-I) con amoniaco acuoso o con amoniaco en mezclas de disolventes orgánicos y agua.
9. Procedimiento para la preparación de compuestos de la fórmula (III) según la reivindicación 6 por isomerización de compuestos de la fórmula (trans-III) y de la fórmula (trans-I)
(trans-\\\) (trans-I)
en las que
R1 y HX tienen el significado mencionado anteriormente,
caracterizado porque se añaden compuestos de las fórmulas (trans-III) y (trans-I) a compuestos de la fórmula (II) y se mezclan con una cantidad adicional de amoniaco, de forma análoga a la descrita en la reivindicación 8, y se hacen reaccionar con cianuro de metal alcalino, cloruro de amonio y amoniaco en mezclas de disolventes orgánicos y agua en un sistema bifásico según la reivindicación 6.
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