JPS6183177A - ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 - Google Patents
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法Info
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- JPS6183177A JPS6183177A JP59201841A JP20184184A JPS6183177A JP S6183177 A JPS6183177 A JP S6183177A JP 59201841 A JP59201841 A JP 59201841A JP 20184184 A JP20184184 A JP 20184184A JP S6183177 A JPS6183177 A JP S6183177A
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- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野〕
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾール塩は、医
薬、農薬などの中間体として、種々の用途を有しており
、特に抗生物質の修飾剤として重要な化合物である。
薬、農薬などの中間体として、種々の用途を有しており
、特に抗生物質の修飾剤として重要な化合物である。
（従来の技術）
従来、５〜メルカグト−１，２，３−チアジアゾール塩
の製造方法として、例えば（１）クロルアセトアルデヒ
ドエトキノカルボニルヒドラジンとチオニルクロリドを
作用させ、次いでメルカプト化する方法〔特開昭５３−
２３９７４号公報〕やジアゾ化合物を用いる方法ＣＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２）トリハロアセトアルデヒド類
とヒドラジン類とを溶媒中で縮合反応させ、次いでその
反応生成物と硫化塩または硫化水素塩とを反応さ会る方
法〔特開昭５９−９５２８２号公報〕 やヒドラゾン化合物とＭＭ’Ｓ（式中、Ｍはアルカリ金
属原子であり、Ｍ′は水素またはアルカリ金属である。
の製造方法として、例えば（１）クロルアセトアルデヒ
ドエトキノカルボニルヒドラジンとチオニルクロリドを
作用させ、次いでメルカプト化する方法〔特開昭５３−
２３９７４号公報〕やジアゾ化合物を用いる方法ＣＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ（２）トリハロアセトアルデヒド類
とヒドラジン類とを溶媒中で縮合反応させ、次いでその
反応生成物と硫化塩または硫化水素塩とを反応さ会る方
法〔特開昭５９−９５２８２号公報〕 やヒドラゾン化合物とＭＭ’Ｓ（式中、Ｍはアルカリ金
属原子であり、Ｍ′は水素またはアルカリ金属である。
）で表わされる硫化物、例えばトリクロロアセトアルデ
ヒド−ｐ−）ルエンスルホニルヒドラゾンと硫化ナトリ
ウムとを反応させる方法〔特開昭５９−５１２７１号公
報〕 などが知られている。
ヒド−ｐ−）ルエンスルホニルヒドラゾンと硫化ナトリ
ウムとを反応させる方法〔特開昭５９−５１２７１号公
報〕 などが知られている。
（発明が解決しようとする問題点）
しかしながら（１）の方法では、その原料が不安定であ
ったシ、取り扱いにぐいという欠点を有しており、（２
）の方法では、目的物である５−メルカプト−１，２，
３−チアジアゾール塩の収率は低く、工業的に有利な方
法ではなかった。
ったシ、取り扱いにぐいという欠点を有しており、（２
）の方法では、目的物である５−メルカプト−１，２，
３−チアジアゾール塩の収率は低く、工業的に有利な方
法ではなかった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは工業的に有利な５−メルカプト−１，２，
３−チアジアゾール塩の製法を確立すること全目的とし
て鋭意研究を行った結果、ヒドラゾン化合物を環化反応
させる反応試剤として前記（２）の方法の硫化ナトリウ
ムの如き硫化物にかえて多硫化物を用いると、目的物の
収率が飛躍的に向上することを見い出し本発明に到った
。
３−チアジアゾール塩の製法を確立すること全目的とし
て鋭意研究を行った結果、ヒドラゾン化合物を環化反応
させる反応試剤として前記（２）の方法の硫化ナトリウ
ムの如き硫化物にかえて多硫化物を用いると、目的物の
収率が飛躍的に向上することを見い出し本発明に到った
。
本発明の反応は次式で示すことができる。
＋Ａｒ５Ｏｚ・ＳＭ ・・・・・・山〔式中、
Ｘはハロゲン原子、またＡｒはアリール基を示し、Ｍは
アルカリ金属原子またはＮＨ４基を示し、Ｘは２〜６で
ある。〕 本発明は、式 ％式％（） 〔式中、ＸおよびＡｒは前記中成と同一の意味と有する
。〕 で表わされるヒドラゾン化合物と、式 ％式％ 〔式中、ＭおよびＸは前記（１）式と同一の意味を有す
る。〕 で表わされる多硫化物とを反応させることを特徴とする
５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾール塩の↓法
に関するものである。
Ｘはハロゲン原子、またＡｒはアリール基を示し、Ｍは
アルカリ金属原子またはＮＨ４基を示し、Ｘは２〜６で
ある。〕 本発明は、式 ％式％（） 〔式中、ＸおよびＡｒは前記中成と同一の意味と有する
。〕 で表わされるヒドラゾン化合物と、式 ％式％ 〔式中、ＭおよびＸは前記（１）式と同一の意味を有す
る。〕 で表わされる多硫化物とを反応させることを特徴とする
５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾール塩の↓法
に関するものである。
本発明に使用する式１）で表わされるヒドラゾン化合物
は、従来公知の方法、例えば文献（Ｋ。
は、従来公知の方法、例えば文献（Ｋ。
Ｂｏｔｔ 、Ｃｈｅｍ、Ｂｅｒ、、 １９７５ 、１
０８．４０２）記載の方法、特開昭５９−９５２８２号
公報記載の方法などにょシ容易に得ることができる。式
（ｎ）で表わされるヒドラゾン化合物の代表的なものと
しては例えばトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン、トリフロムアセトアルデヒド
−ｐ−）ルエンスルホニルヒドラゾン、トライオドアセ
トアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ト
リクロロアセトアルデヒド−ベンゼンスルホニルヒドラ
ゾンなどか挙げられる。これら式（ＩＩ）で表わされる
ヒドラゾン化合物は、ヒドラゾン化合物を生成させた反
応液力・らこれ全単離して環化反応に用いてもよいが、
前記特開昭５９−９５２８２号公報記載の方法のように
、トリハロアセトアルデヒド類とアリールスルホニルヒ
ドラジン類とを溶媒中で縮合反応させて生成した式（Ｉ
Ｉ）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する反応液か
らヒドラゾン化合物を単離せずに、この反応液と多硫化
物と全環化反応させて目的物を得るという方法が、操作
が簡略化でき、単離操作に伴う反応生成物の戸スがなく
、また縮合反応で用いた溶媒がそのま１環化反応での溶
媒となるので好適である。
０８．４０２）記載の方法、特開昭５９−９５２８２号
公報記載の方法などにょシ容易に得ることができる。式
（ｎ）で表わされるヒドラゾン化合物の代表的なものと
しては例えばトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエ
ンスルホニルヒドラゾン、トリフロムアセトアルデヒド
−ｐ−）ルエンスルホニルヒドラゾン、トライオドアセ
トアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾン、ト
リクロロアセトアルデヒド−ベンゼンスルホニルヒドラ
ゾンなどか挙げられる。これら式（ＩＩ）で表わされる
ヒドラゾン化合物は、ヒドラゾン化合物を生成させた反
応液力・らこれ全単離して環化反応に用いてもよいが、
前記特開昭５９−９５２８２号公報記載の方法のように
、トリハロアセトアルデヒド類とアリールスルホニルヒ
ドラジン類とを溶媒中で縮合反応させて生成した式（Ｉ
Ｉ）で表わされるヒドラゾン化合物を含有する反応液か
らヒドラゾン化合物を単離せずに、この反応液と多硫化
物と全環化反応させて目的物を得るという方法が、操作
が簡略化でき、単離操作に伴う反応生成物の戸スがなく
、また縮合反応で用いた溶媒がそのま１環化反応での溶
媒となるので好適である。
式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン化合物を環化反応さ
せて５−メルカプト〜Ｉ 、２．３−テアシアツール塩
を生成させるのに使用される前記式（ＩＩｌｌで表わさ
れる多硫化物としては、二硫化ナトリウム、三硫化ナト
リウム、四硫化す） ｌ）ラム、三硫化ナトリウム、六
硫化ナトリウム、二硫化カリウム、三硫化カリウム、四
硫化カリウム、五硫化カリウム、六層化カリウム、二硫
化アンモニウム、三硫化アンモニウム、四硫化アンモニ
ウム、三硫化アンモニウム、六層化アンモニウムなどを
挙げることができる。これら多硫化物は、例えば（１）
新実験化学講座８巻、３８２頁、丸善（１９７６）。
せて５−メルカプト〜Ｉ 、２．３−テアシアツール塩
を生成させるのに使用される前記式（ＩＩｌｌで表わさ
れる多硫化物としては、二硫化ナトリウム、三硫化ナト
リウム、四硫化す） ｌ）ラム、三硫化ナトリウム、六
硫化ナトリウム、二硫化カリウム、三硫化カリウム、四
硫化カリウム、五硫化カリウム、六層化カリウム、二硫
化アンモニウム、三硫化アンモニウム、四硫化アンモニ
ウム、三硫化アンモニウム、六層化アンモニウムなどを
挙げることができる。これら多硫化物は、例えば（１）
新実験化学講座８巻、３８２頁、丸善（１９７６）。
Ａｃｔａ、 Ｃｒｙｓｔ、 Ｂ ２９ １４６３ Ｃ１
９６３） 。
９６３） 。
Ａｃｔａ、 Ｃｈｅｍ、 ５ｃａｎｄ、 ２５ ３３
２９ （１９７１）などに示されている方法、（２）
Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、 Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、１．２２１（１
９５６）に示されているように、含水アルコール中で硫
化ナトリウム、硫化カリウムなどと単体イオウとを単体
イオウが溶解するまで反応させる方法、（３）水または
、メタノール、エタノールなどの低級アルコール中で硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウムなどと
単体イオウとを単体イオウが溶解するまで反応させる方
法などによって合成することができる。
２９ （１９７１）などに示されている方法、（２）
Ｏｒｇ、Ｓｙｎ、 Ｃｏ１１゜Ｖｏｌ、１．２２１（１
９５６）に示されているように、含水アルコール中で硫
化ナトリウム、硫化カリウムなどと単体イオウとを単体
イオウが溶解するまで反応させる方法、（３）水または
、メタノール、エタノールなどの低級アルコール中で硫
化ナトリウム、硫化カリウム、硫化アンモニウムなどと
単体イオウとを単体イオウが溶解するまで反応させる方
法などによって合成することができる。
本発明において、式（ＩＩ）で表わされるヒドラゾン化
合物を式（ＩＩＩ）で表わされる多硫化物を用いて環化
反応させるにあたっては、ヒドラゾン化合物を含有する
溶液、例えば前記縮合反応によって得られる反応液やヒ
ドラゾ／化合物全溶媒に溶解させた溶液に、多硫化物ま
ｆｒ、け多硫化物含有＠液ＩＺＩＪえば上記（２）、（
３）などの方法で多ｍＬ化物を生成させた多硫化物含有
溶液を加えて環化反応を行う方法、多硫化物含有溶液に
、ヒドラゾン化合物を加えて環化反応を行う方法、ヒド
ラゾン化合物を含有する溶液に、単体イオウを加え、次
いで硫化ナトリウム、硫化カリ°ウム、硫化アンモニウ
ムなどの硫化物を加えて反応系で多硫化物を生成させて
環化反応を行う方法など全採用することができる。式（
Ｉｌｌ）で表わされる多硫化物の使用量は、式（ＩＩ）
で表わされるヒドラゾン化合物１モルに対して通常２〜
８モル、好ましくは３〜５モルになるように用いること
が好ましい。
合物を式（ＩＩＩ）で表わされる多硫化物を用いて環化
反応させるにあたっては、ヒドラゾン化合物を含有する
溶液、例えば前記縮合反応によって得られる反応液やヒ
ドラゾ／化合物全溶媒に溶解させた溶液に、多硫化物ま
ｆｒ、け多硫化物含有＠液ＩＺＩＪえば上記（２）、（
３）などの方法で多ｍＬ化物を生成させた多硫化物含有
溶液を加えて環化反応を行う方法、多硫化物含有溶液に
、ヒドラゾン化合物を加えて環化反応を行う方法、ヒド
ラゾン化合物を含有する溶液に、単体イオウを加え、次
いで硫化ナトリウム、硫化カリ°ウム、硫化アンモニウ
ムなどの硫化物を加えて反応系で多硫化物を生成させて
環化反応を行う方法など全採用することができる。式（
Ｉｌｌ）で表わされる多硫化物の使用量は、式（ＩＩ）
で表わされるヒドラゾン化合物１モルに対して通常２〜
８モル、好ましくは３〜５モルになるように用いること
が好ましい。
本発明を実施するにあたって環化反応は溶媒中で行うこ
とが好ましく、溶媒としては、水やメチルアルコール、
エチルアルコール、インプロビルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコ−ルナトノ低級アルコール、ベンゼン、キンレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどの・・ロゲン化炭化水素など、およびこ
れらの混合溶媒を用いることができ、中でも水、低級ア
ルコールなどが好適でりる。
とが好ましく、溶媒としては、水やメチルアルコール、
エチルアルコール、インプロビルアルコール、ｔ−ブチ
ルアルコ−ルナトノ低級アルコール、ベンゼン、キンレ
ン、トルエンなどの芳香族炭化水素、塩化メチレン、ク
ロロホルムなどの・・ロゲン化炭化水素など、およびこ
れらの混合溶媒を用いることができ、中でも水、低級ア
ルコールなどが好適でりる。
また本発明を実施するにあたっては反応系のｐＨ全１０
〜１１の範囲に保持して環化反応を行うのが好適である
。反応系のｐＨ全１０〜１１に調整、保持することによ
ってヒドラゾン化合物の加水分、解反応などの副反応全
抑制でき、目的物である５−メルカプト−１，２，３−
チアジアゾール塩の収率を一段と向上させることが−で
きる。ｐＨ調整剤としては、酸、塩基などが適宜使用さ
れ、酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、さら
に酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙
けられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニアなどが挙げられる。
〜１１の範囲に保持して環化反応を行うのが好適である
。反応系のｐＨ全１０〜１１に調整、保持することによ
ってヒドラゾン化合物の加水分、解反応などの副反応全
抑制でき、目的物である５−メルカプト−１，２，３−
チアジアゾール塩の収率を一段と向上させることが−で
きる。ｐＨ調整剤としては、酸、塩基などが適宜使用さ
れ、酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、さら
に酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸などが挙
けられ、塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、アンモニアなどが挙げられる。
本発明において環化反応は、バッチ式、連続式などいず
れの方法で行ってもよい。環化反応させる際の反応温度
は一１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、反
応時間は特に制限されないが、一般には１〜５時間で反
応が完結し、５−メルカプ）−１，２，３−チアゾール
垣が生成する。
れの方法で行ってもよい。環化反応させる際の反応温度
は一１０〜６０℃、好ましくは１０〜４０℃であり、反
応時間は特に制限されないが、一般には１〜５時間で反
応が完結し、５−メルカプ）−１，２，３−チアゾール
垣が生成する。
反応液からの５−メ°ルカプ）−１，２，３−チアジア
ゾール塩の単離ば、反応によって副生ずる無機塩の沈殿
を分離した後、反応液を濃縮して爵媒を留去し、濃縮液
から結晶を分離することによって容易に行なうことがで
き、必要に応じて常法にしたがい、得られた結晶を再結
晶させることにより、高純度の５−メルカプ）−１，２
，３−チアジアゾール塩全取得することが可能である。
ゾール塩の単離ば、反応によって副生ずる無機塩の沈殿
を分離した後、反応液を濃縮して爵媒を留去し、濃縮液
から結晶を分離することによって容易に行なうことがで
き、必要に応じて常法にしたがい、得られた結晶を再結
晶させることにより、高純度の５−メルカプ）−１，２
，３−チアジアゾール塩全取得することが可能である。
（実施例）
実施例１
抱水クロラール３．９８ｆ（２４ミリモル）およびｐ−
トルエンスルホニルヒドラジン３．７２ Ｆ（２０ミリ
モル）をメタノール２０ｍ１に浴かし、室温で４０分間
撹拌し反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）
ルエ／スルホニルヒトラソン全生成させた。
トルエンスルホニルヒドラジン３．７２ Ｆ（２０ミリ
モル）をメタノール２０ｍ１に浴かし、室温で４０分間
撹拌し反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）
ルエ／スルホニルヒトラソン全生成させた。
別に硫化すｌ−’Ｊウムの五水塩１１．Ｉ Ｐ （６６
ミリモル）、単体イオウ２．１１り（６６ミリモル）お
よび水４．８７を５０〜６０℃に加熱し、均一溶液にな
ったところで加熱を止め二硫化す） ｌ）ラムを生成さ
せた。この二硫化ナトリウムの溶液を、前記トリクロロ
アセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン
の反応溶液に、この反応液のｐＨが１０〜１１を保つよ
うに約１０分間かけて加え、さらに３０重量％水酸化ナ
トリウム水浴液を用いて反応系のｐＨを１０〜１１に保
持しながら、室温で４時間撹拌会読けた。反応終了後、
析出した塩化ナトリウム等無機物をろ過し、そのろ液の
一部をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで内部
標準法により定量した。仕込みｐ−）ルエンスルホニル
ヒドラジンに対する収率は次のとおりである。
ミリモル）、単体イオウ２．１１り（６６ミリモル）お
よび水４．８７を５０〜６０℃に加熱し、均一溶液にな
ったところで加熱を止め二硫化す） ｌ）ラムを生成さ
せた。この二硫化ナトリウムの溶液を、前記トリクロロ
アセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラジン
の反応溶液に、この反応液のｐＨが１０〜１１を保つよ
うに約１０分間かけて加え、さらに３０重量％水酸化ナ
トリウム水浴液を用いて反応系のｐＨを１０〜１１に保
持しながら、室温で４時間撹拌会読けた。反応終了後、
析出した塩化ナトリウム等無機物をろ過し、そのろ液の
一部をサンプリングし、液体クロマトグラフィーで内部
標準法により定量した。仕込みｐ−）ルエンスルホニル
ヒドラジンに対する収率は次のとおりである。
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾールのナトリ
ウム塩の収率７３チ 実施例２ 抱水クロラール０．９９り（６ミリモル）およびｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジン０．９３９ （５ミリモル
）をメタノール２０＄に浴かし、室温で３０分間撹拌し
反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）ルエン
スルホニルヒドラ７”ン全生成させた。
ウム塩の収率７３チ 実施例２ 抱水クロラール０．９９り（６ミリモル）およびｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジン０．９３９ （５ミリモル
）をメタノール２０＄に浴かし、室温で３０分間撹拌し
反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）ルエン
スルホニルヒドラ７”ン全生成させた。
別に硫化ナトリウムの九本塩３．９６ Ｆ （１６，５
ミリモル）、単体イオウ２．１１Ｆ（６６ミ！Ｊモル）
および水２０２を、単体イオウが室温上溶解し、均一溶
液になるまで撹拌を続は二硫化ナトリウムを生成させた
。次いで、この二硫化ナトリウムの溶液を前記トリクロ
ロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ
ンの反応溶液に、１分間で加え、室温下３０重量％水酸
化ナトリウム水溶液を用いて反応系のｐＨｔ ｌ Ｏ〜
１１に保持しながら２時間撹拌を続けた。反応終了後の
定量は実施例１と同様に行った。仕込みｐ〜トルエンス
ルホニルヒドラジ／に対する収率は次のとおりである。
ミリモル）、単体イオウ２．１１Ｆ（６６ミ！Ｊモル）
および水２０２を、単体イオウが室温上溶解し、均一溶
液になるまで撹拌を続は二硫化ナトリウムを生成させた
。次いで、この二硫化ナトリウムの溶液を前記トリクロ
ロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ
ンの反応溶液に、１分間で加え、室温下３０重量％水酸
化ナトリウム水溶液を用いて反応系のｐＨｔ ｌ Ｏ〜
１１に保持しながら２時間撹拌を続けた。反応終了後の
定量は実施例１と同様に行った。仕込みｐ〜トルエンス
ルホニルヒドラジ／に対する収率は次のとおりである。
５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾールのナトリ
ウム塩の収率７８％ 比較例１ 硫化ナトリウムの九本塩３．９６ ｆ （１６，５ミＩ
Ｊモル） ｔ５０ ％含水メタノール４０ｍ１Ｋ浴がし
、室温下撹拌しなから、トリクロロアセトアルデヒド−
ｐ−トルエンスルホニルとトラソンの粉末１．５８Ｆ（
５ミ１７モル）を一度に加え、室温で１時間反応させた
。反応液のｐＨはヒドラゾンの添加前が１４で添加後も
１３．８であった。実施例Ｉと同様に定量した。仕込み
トリク００アセトアルデヒド−ｐ−）ルエンスルホニル
ヒドラゾ／に対する５−メルカプト−１，２，３−チア
ジアン゛−ルのす） ＩＪウム塩の収率＃１０％であっ
た。
ウム塩の収率７８％ 比較例１ 硫化ナトリウムの九本塩３．９６ ｆ （１６，５ミＩ
Ｊモル） ｔ５０ ％含水メタノール４０ｍ１Ｋ浴がし
、室温下撹拌しなから、トリクロロアセトアルデヒド−
ｐ−トルエンスルホニルとトラソンの粉末１．５８Ｆ（
５ミ１７モル）を一度に加え、室温で１時間反応させた
。反応液のｐＨはヒドラゾンの添加前が１４で添加後も
１３．８であった。実施例Ｉと同様に定量した。仕込み
トリク００アセトアルデヒド−ｐ−）ルエンスルホニル
ヒドラゾ／に対する５−メルカプト−１，２，３−チア
ジアン゛−ルのす） ＩＪウム塩の収率＃１０％であっ
た。
比較例２
抱水クロラール０．９１ ？ （５，５ミリモル）およ
びｐ−トルエンスルホニルヒドラジン０．９３１（５ミ
リモル）をメタノール２０ｍ１に溶がし、室温で３０分
撹拌し反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−１
−ルエンスルホニルヒドラゾンを生成させた。次いで像
化す） ｌ／ウムの九本塩３．９６ｆ （Ｉ Ｇ、５ミ
リ、モル）を水・２０ＦＭＫ＠がした溶液を、前記ヒド
ラゾンの反応液に室温下、ｐＨを１０〜１１に保つよう
に少しずつ加えた。約６０分後、硫化す） ｌ）ラム溶
液の約２７３ 量加えたところで、反応液のｐＨは１１
．２以下に低下しなくなった。この時点で反応液チ一部
サンプリングして定量したところ、５−メルカプｌ−−
１，２，３−チアジアゾールのナトリウム塩の仕込みＩ
）−トルエンスルホニルヒドラジンに対する収率は４０
％であった。
びｐ−トルエンスルホニルヒドラジン０．９３１（５ミ
リモル）をメタノール２０ｍ１に溶がし、室温で３０分
撹拌し反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−１
−ルエンスルホニルヒドラゾンを生成させた。次いで像
化す） ｌ／ウムの九本塩３．９６ｆ （Ｉ Ｇ、５ミ
リ、モル）を水・２０ＦＭＫ＠がした溶液を、前記ヒド
ラゾンの反応液に室温下、ｐＨを１０〜１１に保つよう
に少しずつ加えた。約６０分後、硫化す） ｌ）ラム溶
液の約２７３ 量加えたところで、反応液のｐＨは１１
．２以下に低下しなくなった。この時点で反応液チ一部
サンプリングして定量したところ、５−メルカプｌ−−
１，２，３−チアジアゾールのナトリウム塩の仕込みＩ
）−トルエンスルホニルヒドラジンに対する収率は４０
％であった。
その後、硫化ナトリウム溶液の残部を約３０分かけて加
えたところ、最終的な反応液のｐＨは１２．３であり、
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾールのナトリ
ウム塩の収率は４６伽であったっ実施例３ 抱水クロラール帆９１ ？ （５，５ミリモル）およＣ
ｌ’ ｐ −トルエンスルホニルヒドラジン０．９３ｆ
（５ミ１７モル）をメタノール２０ｍＫ溶かし、室温で
６０分間撹拌反Ｌ６ざぜてトリクロロアセトアルデヒド
〜ｐ−）ルエ／スルホニルヒドラゾンを生成させた。こ
の反応液ヲ、二硫化カリウム２．３５ Ｆ（１６，５ミ
リモル） ｆ ７に２０ ｍｌに溶かした溶液３こ２
０分間かけてｐｉ−［１０〜ＩＩＶｃ保ちながら、室温
下加え、さらに７に酸化カリウム水浴液を用いて反応系
のｐＨ１ｏ〜１１に保持しながら反応を続けた。反応終
了後の定量は実施例１と同様に行った。
えたところ、最終的な反応液のｐＨは１２．３であり、
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾールのナトリ
ウム塩の収率は４６伽であったっ実施例３ 抱水クロラール帆９１ ？ （５，５ミリモル）およＣ
ｌ’ ｐ −トルエンスルホニルヒドラジン０．９３ｆ
（５ミ１７モル）をメタノール２０ｍＫ溶かし、室温で
６０分間撹拌反Ｌ６ざぜてトリクロロアセトアルデヒド
〜ｐ−）ルエ／スルホニルヒドラゾンを生成させた。こ
の反応液ヲ、二硫化カリウム２．３５ Ｆ（１６，５ミ
リモル） ｆ ７に２０ ｍｌに溶かした溶液３こ２
０分間かけてｐｉ−［１０〜ＩＩＶｃ保ちながら、室温
下加え、さらに７に酸化カリウム水浴液を用いて反応系
のｐＨ１ｏ〜１１に保持しながら反応を続けた。反応終
了後の定量は実施例１と同様に行った。
仕込みｐ−）ルエンスルホニルヒドラシンニ対スる収率
は次のとおりである。
は次のとおりである。
５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾールのカリウ
ム塩の収率７１％ 実施例４ 抱水クロラール０．９９ ｆ （５ミリモル）およびｐ
−トルエンスルホニルヒドラジン０．９３１ （５ミリ
モル）をメタノール２０−に溶かし室温で３０分間撹拌
反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエン
スルホニルヒドラソン全生成すセた。次いで、その反応
液に室温下方硫化アンモニウム３．４４ Ｆ （１７，
５ミリモル）を含む５％アンモニア水３０ｍ／ｉ１５分
間で加えた。羊の後３０重量係水酸化ナトリウム水溶液
を用いて、反応系のｐＨｋ １０．４に保持しながら、
さらに２時間反応を続けた。反応終了後の定量は実施例
１と同様に行った。仕込みｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジンに対する収率は次のとおりである。
ム塩の収率７１％ 実施例４ 抱水クロラール０．９９ ｆ （５ミリモル）およびｐ
−トルエンスルホニルヒドラジン０．９３１ （５ミリ
モル）をメタノール２０−に溶かし室温で３０分間撹拌
反応させてトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−トルエン
スルホニルヒドラソン全生成すセた。次いで、その反応
液に室温下方硫化アンモニウム３．４４ Ｆ （１７，
５ミリモル）を含む５％アンモニア水３０ｍ／ｉ１５分
間で加えた。羊の後３０重量係水酸化ナトリウム水溶液
を用いて、反応系のｐＨｋ １０．４に保持しながら、
さらに２時間反応を続けた。反応終了後の定量は実施例
１と同様に行った。仕込みｐ−トルエンスルホニルヒド
ラジンに対する収率は次のとおりである。
５−メルカプト−１，、２、３−チアジアゾール塩の収
率６８％ 比穀例３ 抱水クロラール０．９９ ｒ （６ミリモル〕およびＤ
−）ルエンスルホニルヒドラジン０．９３９ （５ミリ
モル〕をメタノール２０ｍ１ＶＣ溶かし、室温で３０分
間撹拌反応させチドリクロロアセトアルデヒド−ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジンヲ生成させた。次いでこの
反応液に、室温下、硫什アンモニウム１．７ ｆ （２
５ミリモル）を含む３０チ含水メタノ一ル溶ｉＭ１５ｍ
Ｉ！を・１０分間で加え、その後２８％アンモニア水、
３０％水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、反応系の
ｐＨｉ １０．４に保ちながら、さらに２時間反応を続
けた。反応終了後の定量は実施例１と同様に行った一仕
込みｐ−トルエンスルホニルヒドラジンに対する５−メ
ルカプト−１，２，３−チアンアゾール塩の収率は２２
裂であった。
率６８％ 比穀例３ 抱水クロラール０．９９ ｒ （６ミリモル〕およびＤ
−）ルエンスルホニルヒドラジン０．９３９ （５ミリ
モル〕をメタノール２０ｍ１ＶＣ溶かし、室温で３０分
間撹拌反応させチドリクロロアセトアルデヒド−ｐ−ト
ルエンスルホニルヒドラジンヲ生成させた。次いでこの
反応液に、室温下、硫什アンモニウム１．７ ｆ （２
５ミリモル）を含む３０チ含水メタノ一ル溶ｉＭ１５ｍ
Ｉ！を・１０分間で加え、その後２８％アンモニア水、
３０％水酸化ナトリウム水溶液などを用いて、反応系の
ｐＨｉ １０．４に保ちながら、さらに２時間反応を続
けた。反応終了後の定量は実施例１と同様に行った一仕
込みｐ−トルエンスルホニルヒドラジンに対する５−メ
ルカプト−１，２，３−チアンアゾール塩の収率は２２
裂であった。
（発明の効果）
ヒドラゾン化合物の環化反応において、多硫化物を用い
ることにより、従来公知の硫化ナトリウムの如き硫化物
を用いる方法に較べて、５−メルカプト−１，２，３−
チアジアゾール塩の収率が飛躍的に向上する。
ることにより、従来公知の硫化ナトリウムの如き硫化物
を用いる方法に較べて、５−メルカプト−１，２，３−
チアジアゾール塩の収率が飛躍的に向上する。
Claims (2)
- （１）式 Ｘ＿３Ｃ−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−ＳＯ＿２Ａｒ （式中、Ｘはハロゲン原子、またＡｒはアリール基を示
す。） で表わされるヒドラゾン化合物と、式 Ｍ＿２Ｓｘ （式中、Ｍはアルカリ金属原子またはＮＨ＿４基を示し
、ｘは２〜６である。） で表わされる多硫化物とを反応させることを特徴とする
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾール塩の製法
。 - （２）多硫化物と反応させる際、反応系のｐＨを１０〜
１１に保持する特許請求の範囲第１項記載の５−メルカ
プト−１，２，３−チアジアゾール塩の製法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59201841A JPS6183177A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
| US06/777,834 US4675412A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-19 | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts |
| CA000491275A CA1259320A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-20 | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts |
| EP85306802A EP0177253B1 (en) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | Process for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts |
| DE8585306802T DE3576503D1 (de) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | Verfahren zur herstellung von 1,2,3-thiadiazol-salzen. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59201841A JPS6183177A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6183177A true JPS6183177A (ja) | 1986-04-26 |
| JPH0353304B2 JPH0353304B2 (ja) | 1991-08-14 |
Family
ID=16447778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59201841A Granted JPS6183177A (ja) | 1984-09-28 | 1984-09-28 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4675412A (ja) |
| EP (1) | EP0177253B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6183177A (ja) |
| CA (1) | CA1259320A (ja) |
| DE (1) | DE3576503D1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US9067792B1 (en) * | 2006-11-03 | 2015-06-30 | Semlux Technologies, Inc. | Laser conversion of high purity silicon powder to densified granular forms |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5951271A (ja) * | 1982-09-17 | 1984-03-24 | Sagami Chem Res Center | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法 |
| DE103840T1 (de) * | 1982-09-17 | 1984-08-02 | Sagami Chemical Research Center, Tokyo | Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trihetero-5-gliedrigen heterozyklischen verbindungen. |
-
1984
- 1984-09-28 JP JP59201841A patent/JPS6183177A/ja active Granted
-
1985
- 1985-09-19 US US06/777,834 patent/US4675412A/en not_active Expired - Lifetime
- 1985-09-20 CA CA000491275A patent/CA1259320A/en not_active Expired
- 1985-09-25 EP EP85306802A patent/EP0177253B1/en not_active Expired
- 1985-09-25 DE DE8585306802T patent/DE3576503D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4675412A (en) | 1987-06-23 |
| DE3576503D1 (de) | 1990-04-19 |
| EP0177253A3 (en) | 1986-12-03 |
| EP0177253A2 (en) | 1986-04-09 |
| EP0177253B1 (en) | 1990-03-14 |
| JPH0353304B2 (ja) | 1991-08-14 |
| CA1259320A (en) | 1989-09-12 |
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