JPS5951271A - ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法 - Google Patents
５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法Info
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- JPS5951271A JPS5951271A JP57160916A JP16091682A JPS5951271A JP S5951271 A JPS5951271 A JP S5951271A JP 57160916 A JP57160916 A JP 57160916A JP 16091682 A JP16091682 A JP 16091682A JP S5951271 A JPS5951271 A JP S5951271A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
- C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
- C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
- C07D285/06—1,2,3-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,3-thiadiazoles
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D249/04—1,2,3-Triazoles; Hydrogenated 1,2,3-triazoles
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般式
（式中、Ｍはアルカリ金ｈ−原子である。）で表わされ
る５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾール塩の製
造方法に関する。
る５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾール塩の製
造方法に関する。
本発明により得られるＭｊ記−１１Ｅ式（Ｉ）で弐わさ
れる５〜メルカプト−１，２，３−チアンアゾール塩は
セファロスポリンの修飾剤として］屯９！な化合物であ
る（ （（ｊ−Ｓ、 Ｌｅｗｉｓ ａｎｄ Ｐ−１−１
，Ｎｅ１ｓｏｎ、 Ｊ。
れる５〜メルカプト−１，２，３−チアンアゾール塩は
セファロスポリンの修飾剤として］屯９！な化合物であ
る（ （（ｊ−Ｓ、 Ｌｅｗｉｓ ａｎｄ Ｐ−１−１
，Ｎｅ１ｓｏｎ、 Ｊ。
八４ｅｄ、 Ｃｈｅｍ、、 １９７９．２２．１２１４
）及び’￥４開昭５７−５９８９５号参照〕０ 従来、５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾール塩
の製造方法としてはハロアセドアルナヒトにセミカルパ
ント又はアルコキシカルボニルヒドラジンを反応させ相
当するヒドラゾンとし、次いで塩化チオニルを反応させ
５−クロロ−１，２，３−チアジアゾールを得た（Ｋ、
Ｉ’ＩＣ化ナトジナトリウムさせることにより得る力泳
が最もよい方法であるとされていた（西独特ｄ１−公開
２６３６９９４及び西独特許公開２８５６４０４号診照
）。
）及び’￥４開昭５７−５９８９５号参照〕０ 従来、５−メルカプ）−１，２，３−チアジアゾール塩
の製造方法としてはハロアセドアルナヒトにセミカルパ
ント又はアルコキシカルボニルヒドラジンを反応させ相
当するヒドラゾンとし、次いで塩化チオニルを反応させ
５−クロロ−１，２，３−チアジアゾールを得た（Ｋ、
Ｉ’ＩＣ化ナトジナトリウムさせることにより得る力泳
が最もよい方法であるとされていた（西独特ｄ１−公開
２６３６９９４及び西独特許公開２８５６４０４号診照
）。
しかしながらこの方法は中間体として生成する５−クロ
ロ−１，２，３−チアジアゾールが爆兄性を有する化合
物であり （Ｓ８Ｍｏｒｉｓａｋｉ、 Ｔｂｅｒｍｏｃ
ｈｉｍ。
ロ−１，２，３−チアジアゾールが爆兄性を有する化合
物であり （Ｓ８Ｍｏｒｉｓａｋｉ、 Ｔｂｅｒｍｏｃ
ｈｉｍ。
Ａｃｔａ、 １９８Ｌ ４７．８５参照）、その取扱い
が非常に娠しいという欠点を有している。
が非常に娠しいという欠点を有している。
不発明君等は５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ
ール塩の安全且つ簡便な製法について研究を連−ねた結
果本発明を見出し完成した。
ール塩の安全且つ簡便な製法について研究を連−ねた結
果本発明を見出し完成した。
不発り」は一般式
％式％）
（式中、Ｒはアリール基であり、Ｋは塩素又は臭＞、原
子である。）で表わされるヒドラゾン誘導体と一般式 ％式％（ （式中、Ｍはアルカリ金＃４原子であり、Ｍ′は水素又
はアルカリ金属原子である。）で表わされる硫化物とを
反応させ、前記一般式（１）で表わされる５−メルカプ
ト−１，２，３−チアンアゾール塩（ｉ：製造するもの
である。
子である。）で表わされるヒドラゾン誘導体と一般式 ％式％（ （式中、Ｍはアルカリ金＃４原子であり、Ｍ′は水素又
はアルカリ金属原子である。）で表わされる硫化物とを
反応させ、前記一般式（１）で表わされる５−メルカプ
ト−１，２，３−チアンアゾール塩（ｉ：製造するもの
である。
本発明の原料である前記一般式（１１）で表わされるヒ
ドラゾ７ｕｅ体は文献（Ｋ、 Ｈｏｔｔ、 Ｃｈｅｍ、
１３ｅｒ、。
ドラゾ７ｕｅ体は文献（Ｋ、 Ｈｏｔｔ、 Ｃｈｅｍ、
１３ｅｒ、。
１９７５．１０８，４０２）ｋ載の方法により容易に得
られる化合物であシ、例えは、トリブロモあるいり、ト
リクロロアセトアルデヒドのトルエンスルホニルヒドラ
ゾン、ベンゼンスルホニルヒドラゾン、ハロベンゼンス
ルポニルヒドラソン、ニトロベンゼンスルホニルヒドラ
ゾン、ナフチルスルホニルヒドラゾン等を用いることが
できる。
られる化合物であシ、例えは、トリブロモあるいり、ト
リクロロアセトアルデヒドのトルエンスルホニルヒドラ
ゾン、ベンゼンスルホニルヒドラゾン、ハロベンゼンス
ルポニルヒドラソン、ニトロベンゼンスルホニルヒドラ
ゾン、ナフチルスルホニルヒドラゾン等を用いることが
できる。
前記一般式（２）で六わされるｉ、１ｉｌｉ化物として
は値化ナトリウム、１匝化カリウム、水ｆａｆｔ化ナト
ジナトリウム化カリウム４ｒｋ使用することができる。
は値化ナトリウム、１匝化カリウム、水ｆａｆｔ化ナト
ジナトリウム化カリウム４ｒｋ使用することができる。
（ｌｌｆ化物の使用瓦は前記一般式θ０で表わされるヒ
ドラゾン肪ηＳ体に対して３倍モル以上用いるものであ
るが、経済性４１ｒの観点から３．５〜５倍モル用いる
ことが好ましい。
ドラゾン肪ηＳ体に対して３倍モル以上用いるものであ
るが、経済性４１ｒの観点から３．５〜５倍モル用いる
ことが好ましい。
不発りＪを実施するにあたってはＭ媒中で行うことが望
址しく、水、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、エチレングリコール等のアルコール糸溶媒及びビリ
ンン、トリエチルアミン等のアミン糸浴媒及びこれらの
混合ｔ６媒を用いることができる。
址しく、水、メタノール、エタノール、イソプロパツー
ル、エチレングリコール等のアルコール糸溶媒及びビリ
ンン、トリエチルアミン等のアミン糸浴媒及びこれらの
混合ｔ６媒を用いることができる。
反応は一１０Ｃ〜６０Ｃで円滑に進行するが操作の簡便
なＯＣ−至温で行うことか如ましい。
なＯＣ−至温で行うことか如ましい。
本発明により侍られる前記一般式（１）て表わされる５
−メルカプ）−１，２，３−すつ′ジアゾール塩はアル
コール性溶媒に対する溶解性の；−Ｋを利用することに
よって副生するスルフ、ｆン酸塩と容易に分離すること
が小米る。又、必俄に応じて上記５−メルカプト−１，
２，３−チアジアゾール塩は塩化ベンジルの如きアルキ
ル化削必るいは塩化”アセチルの如きアシル化剤と反応
させメルカプト基ヲ保画し、１」的の５−メルカプト−
１，２，３−チアジアゾールの前駆体として単ししても
良い。
−メルカプ）−１，２，３−すつ′ジアゾール塩はアル
コール性溶媒に対する溶解性の；−Ｋを利用することに
よって副生するスルフ、ｆン酸塩と容易に分離すること
が小米る。又、必俄に応じて上記５−メルカプト−１，
２，３−チアジアゾール塩は塩化ベンジルの如きアルキ
ル化削必るいは塩化”アセチルの如きアシル化剤と反応
させメルカプト基ヲ保画し、１」的の５−メルカプト−
１，２，３−チアジアゾールの前駆体として単ししても
良い。
尚、本発明の原料である前記−ｊ役弐〇〇で表わされる
ヒドラゾン帥尋体は塩基で処理す一不ことによシ、一般
式 ％式％（２１ で）（わされる化合物に変換可能であることが文献にｎ
Ｌ ＩＫされ−Ｃいる（Ｋ、 Ｂｏｔｔ、 Ｃｈｅｍ、
Ｂｅｒ、 ＋１９７５．１０８．４０２）。このもの
も前す己一般式（１１０で表わされる硫化物と反応させ
ることにより本ｙｊし明−と同様の反応が進行し、１ｊ
１」記一般式（υでン“（わされる５−メルカプト−１
，２，３−チアジアゾール塩を与えるものである。
ヒドラゾン帥尋体は塩基で処理す一不ことによシ、一般
式 ％式％（２１ で）（わされる化合物に変換可能であることが文献にｎ
Ｌ ＩＫされ−Ｃいる（Ｋ、 Ｂｏｔｔ、 Ｃｈｅｍ、
Ｂｅｒ、 ＋１９７５．１０８．４０２）。このもの
も前す己一般式（１１０で表わされる硫化物と反応させ
ることにより本ｙｊし明−と同様の反応が進行し、１ｊ
１」記一般式（υでン“（わされる５−メルカプト−１
，２，３−チアジアゾール塩を与えるものである。
以下実施例及び参考例によυ不発′明を史に詳細に説明
する。
する。
実施例１
硫化ナトリウムＣＮａ２ト９Ｈ２Ｕ）１８．０ｇ （７
４，９ｍｍｏ４３．７５ｍｏｌ ｅＱ）を５０％含水エ
タノール中に溶かし、水冷下撹拌した。これにトリクロ
ロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ
ン６．３１ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）の粉末を少量ずつ
約５分間で加え、約１０分間その址ま攪拌した後、室温
に仄し、１時間撹拌を続けた。反応溶液を５０Ｃにおい
て減圧下、溶媒を留去し、約３分の１に濃縮すると結晶
が析出した。これをさらに水冷下、放置の後、濾過して
結晶を集めた。結晶はデシケータ−中で乾燥の後、エタ
ノール１００ｍ収溶かし、活性炭で処理した。活性炭を
戸別仮、Ｂ７筐を幽舶Ｌ、約５０ ｍ１ｌｌｔｃ Ｌ、
放Ｗｉ−仮ｐ）ルエンスルフィン醒ナトリウム塩の結晶
を拍出させ、戸別した。
４，９ｍｍｏ４３．７５ｍｏｌ ｅＱ）を５０％含水エ
タノール中に溶かし、水冷下撹拌した。これにトリクロ
ロアセトアルデヒド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ
ン６．３１ｇ （２０，０ｍｍｏｌ）の粉末を少量ずつ
約５分間で加え、約１０分間その址ま攪拌した後、室温
に仄し、１時間撹拌を続けた。反応溶液を５０Ｃにおい
て減圧下、溶媒を留去し、約３分の１に濃縮すると結晶
が析出した。これをさらに水冷下、放置の後、濾過して
結晶を集めた。結晶はデシケータ−中で乾燥の後、エタ
ノール１００ｍ収溶かし、活性炭で処理した。活性炭を
戸別仮、Ｂ７筐を幽舶Ｌ、約５０ ｍ１ｌｌｔｃ Ｌ、
放Ｗｉ−仮ｐ）ルエンスルフィン醒ナトリウム塩の結晶
を拍出させ、戸別した。
溶液はさらにｍｌ縮し、放叙後結晶を析出させ戸別した
。溶液の一部をとシ、ＮＭＲを測定し、ｐ−トルエンス
ルフィン酸塩を含まないことを確認した鋺、再ひ活性炭
処理をして溶ｔＲ：を除き、淡黄色結晶として５−メル
カプ）−１，２，３−チアジアゾールのナトリウム塩１
．６８ ｇを得た（収率６０力）。
。溶液の一部をとシ、ＮＭＲを測定し、ｐ−トルエンス
ルフィン酸塩を含まないことを確認した鋺、再ひ活性炭
処理をして溶ｔＲ：を除き、淡黄色結晶として５−メル
カプ）−１，２，３−チアジアゾールのナトリウム塩１
．６８ ｇを得た（収率６０力）。
このものは標準物質とのｌｌＬスペクトルの比較におい
て児全に一致した。−１′た、ｐ−トルエンスルフィン
岐ナトリウム塩を合＠１３００ｇ（収率８４％）早開１
トシた。
て児全に一致した。−１′た、ｐ−トルエンスルフィン
岐ナトリウム塩を合＠１３００ｇ（収率８４％）早開１
トシた。
Ｉｌもスペクトル（ＫＢｒ ｄｉｓｃ＋ｃ＋ｎ’）：
３３５０＋１６６５、、．１６４０，１４００，１，
２００゜１１２０．１０４０，８７０，８２０曽ＮＭ）
もスペクトル（Ｄ２０１ ＴＳＩ’ Ｄｅｕｔｅｒａ
ｔｅｄ。
３３５０＋１６６５、、．１６４０，１４００，１，
２００゜１１２０．１０４０，８７０，８２０曽ＮＭ）
もスペクトル（Ｄ２０１ ＴＳＩ’ Ｄｅｕｔｅｒａ
ｔｅｄ。
δ ｐｐｍ ） ８．２ （ｓ）・
実施例２
１１ｉｆｊ化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ−９ＩＩ２０） ８
．４ ｇ （３５ｎｕｎｏ ｌ ）の５０％含水エタ
ノール溶液５０ｍＪに氷冷下トリクロロアセトアルデヒ
ド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ７３．１ ｇ （
１０ｍｔｎｏ、ｄ ） ＠−少拭ずつ加えた。室ｖ１Ａ
で２肋間攪拌の後、減圧゛トに４Ｊ紬し、析出した結晶
を濾過して集めた。結晶は水成化カリウムで減圧上乾燥
した。これにイソプロパツール１’１ｍｇを加え蚕温で
４）を拌し、不溶物を戸別した。仄いて活性炭処」３１
二行い、５０Ｇに加温の後、ヂ過した。Ｐ液をさらに１
６時間放「値すると結晶が析出した。これを戸別の後、
減圧下溶媒ヲ怪去し、粉末状結晶として５−メルカプト
−１、２，３−チアンアゾールのナトリウム堪０．５９
ｇｆｚｃ得た（収率４２％）。
．４ ｇ （３５ｎｕｎｏ ｌ ）の５０％含水エタ
ノール溶液５０ｍＪに氷冷下トリクロロアセトアルデヒ
ド−ｐ−トルエンスルホニルヒドラゾ７３．１ ｇ （
１０ｍｔｎｏ、ｄ ） ＠−少拭ずつ加えた。室ｖ１Ａ
で２肋間攪拌の後、減圧゛トに４Ｊ紬し、析出した結晶
を濾過して集めた。結晶は水成化カリウムで減圧上乾燥
した。これにイソプロパツール１’１ｍｇを加え蚕温で
４）を拌し、不溶物を戸別した。仄いて活性炭処」３１
二行い、５０Ｇに加温の後、ヂ過した。Ｐ液をさらに１
６時間放「値すると結晶が析出した。これを戸別の後、
減圧下溶媒ヲ怪去し、粉末状結晶として５−メルカプト
−１、２，３−チアンアゾールのナトリウム堪０．５９
ｇｆｚｃ得た（収率４２％）。
実施例３
１（屁化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ・９ｊ：１２（Ｊ） １
５．０ｇ （６２，５ｎｕｎｏｌ）の５０チ含水エタノ
ール４０ ｍｌに水冷下トリクロロアセトアルデヒド−
１）−）ルエンスルホニルヒドラゾン６．３１ ｇ （
２０，Ｏｍｍ ｏ ｊ！！ ）の粉末を少量−Ｊつ加え
た。室温で１４時間撹拌の後、減１１−下に約３分の１
に製編し、水冷の後析出した結晶を濾過し集め、乾燥し
、茶色粉末状結晶６．１８ｇを得た。このものは水溶液
のＮ Ｍ ｉｔの測定から、５−メルカプト−１，２，
３−チアジアゾールのナトリウム塩およびｐ−）ルエン
スルフィンｔμナトリウム塩とから成ることを確認した
。この混合物を用いてアルキル化反応を行った。
５．０ｇ （６２，５ｎｕｎｏｌ）の５０チ含水エタノ
ール４０ ｍｌに水冷下トリクロロアセトアルデヒド−
１）−）ルエンスルホニルヒドラゾン６．３１ ｇ （
２０，Ｏｍｍ ｏ ｊ！！ ）の粉末を少量−Ｊつ加え
た。室温で１４時間撹拌の後、減１１−下に約３分の１
に製編し、水冷の後析出した結晶を濾過し集め、乾燥し
、茶色粉末状結晶６．１８ｇを得た。このものは水溶液
のＮ Ｍ ｉｔの測定から、５−メルカプト−１，２，
３−チアジアゾールのナトリウム塩およびｐ−）ルエン
スルフィンｔμナトリウム塩とから成ることを確認した
。この混合物を用いてアルキル化反応を行った。
（イ） １（、−Ｘがベンジルプロミドの場合上記混合
物１．００ ｇを５０％含水エタノール６ｍｌ！に溶か
し、足温でベンジルプロミド８０６’％’ （４，７１
ｍｍｏ ｌ） （ｉｌ−加えた。１］Ｋ′ｉ間撹拌の後
塩化メチレンで抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄、値
開ナトリウムで乾燥の後、溶媒を粕去し、残留物１．１
２３ｇを得た。これはカラムクロマトグラフィー（Ｓｈ
ｏ２．３０ｇ１０［１２Ｃ１２）によシ単離し、５−ベ
ンジルチオ−１，２，３−チアジアゾール４４９ｍＷ
？：得た（収率６７％）。また同時にベンジル−ｐ−）
リルスルホ７３１５りを−Ｑ’−１４ｉｌＬ だ。
物１．００ ｇを５０％含水エタノール６ｍｌ！に溶か
し、足温でベンジルプロミド８０６’％’ （４，７１
ｍｍｏ ｌ） （ｉｌ−加えた。１］Ｋ′ｉ間撹拌の後
塩化メチレンで抽出し、有機層は飽和食塩水で洗浄、値
開ナトリウムで乾燥の後、溶媒を粕去し、残留物１．１
２３ｇを得た。これはカラムクロマトグラフィー（Ｓｈ
ｏ２．３０ｇ１０［１２Ｃ１２）によシ単離し、５−ベ
ンジルチオ−１，２，３−チアジアゾール４４９ｍＷ
？：得た（収率６７％）。また同時にベンジル−ｐ−）
リルスルホ７３１５りを−Ｑ’−１４ｉｌＬ だ。
ＮＭＩもＣＣＪＪＣｌｊ ３．、 ＴＭＳ、δｐｐｍ）
： ４．１４ （２０゜Ｓ）、 ７．３０ （５１−
Ｌ ｓ）、 ８．３４ （ＩＨ，ｓ）。
： ４．１４ （２０゜Ｓ）、 ７．３０ （５１−
Ｌ ｓ）、 ８．３４ （ＩＨ，ｓ）。
ＭＳ（ｍ／ｅ） ： ２０８ （Ｍ＋、２．３％：＋
ｉｓｏ １１．５’％）。
ｉｓｏ １１．５’％）。
１．７９ （５，３％）、１４７ （７，８％）、１２
２（１５，１％）、９１ （１００％）・ＮＭ）も （
ＣＤＣ／、 ’ｌ”Ｍｓｌ δｐｐｌｎ） ：
２．３９ （３ＨＩ ３）１４．２５ （２ＬＩ
、 ｓ） 、６．９５〜７．５５ （９Ｈ，ｍ） 。
２（１５，１％）、９１ （１００％）・ＮＭ）も （
ＣＤＣ／、 ’ｌ”Ｍｓｌ δｐｐｌｎ） ：
２．３９ （３ＨＩ ３）１４．２５ （２ＬＩ
、 ｓ） 、６．９５〜７．５５ （９Ｈ，ｍ） 。
←） ■も−Ｘがベンジルクロリドの場合上記混合物１
．００ｇ ｋ ５０ ％含水エタノール５ ｍｌに溶か
し、水冷下にベンジルクロリド４００ｒｌＦ／ （３，
２ｍｍｏ ７）を加えた。水冷下に２ ｒ＋ニア間攪拌
を続けた陵、エーテルで抽出した。エーテル層は飽イロ
食塩水で洗堕し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
下に留去し、さらにＡ窒下乾燥し、５−ベンジルチオ−
１，２，３−チアジアゾール４７６ Ｊｕｔの今を結晶
として得た（収率７０％、）。
．００ｇ ｋ ５０ ％含水エタノール５ ｍｌに溶か
し、水冷下にベンジルクロリド４００ｒｌＦ／ （３，
２ｍｍｏ ７）を加えた。水冷下に２ ｒ＋ニア間攪拌
を続けた陵、エーテルで抽出した。エーテル層は飽イロ
食塩水で洗堕し、硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧
下に留去し、さらにＡ窒下乾燥し、５−ベンジルチオ−
１，２，３−チアジアゾール４７６ Ｊｕｔの今を結晶
として得た（収率７０％、）。
（ハ） ■も−Ｘがｐ゛−プロ゛モプロピオン酸エチル
エステルの場合 上記混合’１２４１．００ ｇを５０％も水エタノール
６ｍ１ＫｆＱかし、足温でβ−ブロモプロピオン岐エテ
ル５７ＯＦｎｇを加え、１時間攪拌を続けた。
エステルの場合 上記混合’１２４１．００ ｇを５０％も水エタノール
６ｍ１ＫｆＱかし、足温でβ−ブロモプロピオン岐エテ
ル５７ＯＦｎｇを加え、１時間攪拌を続けた。
反応混合物はエーテルで抽出し、上記（ロ）の場合と同
様の汝処理の後真空下に過剰のβ−ブロモプロピオン献
エチルｋ 除去Ｌ 、５ （２−エトキシカルボニ
ルエチル）チオ−１，２，３−チアジアゾール３゜４３
〜のみを油状物として得た（収率５０％）。
様の汝処理の後真空下に過剰のβ−ブロモプロピオン献
エチルｋ 除去Ｌ 、５ （２−エトキシカルボニ
ルエチル）チオ−１，２，３−チアジアゾール３゜４３
〜のみを油状物として得た（収率５０％）。
ＮＭＩ（、（ＣＤ（Ｊ ３． ＴＭＳ、δｐｐｍ）
： １．２９ （３Ｉ−１゜ｔ）、 ２．７１ （２１
−１，す＊ ３．３１ Ｃ２Ｈ，ｔ）。
： １．２９ （３Ｉ−１゜ｔ）、 ２．７１ （２１
−１，す＊ ３．３１ Ｃ２Ｈ，ｔ）。
４．１７ （２Ｈ，ｑ）、 ８．４６ （ｌｌｔ Ｓ）
。
。
に） 几−Ｘがブロモエタンの場合
上記混合物５００１１Ｖｋ ５０ ％含水エタノール３
ｍｅ ＩＩＣ浴かし、歴温でフ”ロモエタン０．５
ｔｎｌを加え、１時間侃拌した。反応混合物を上記（ロ
）と同４求に故処）Ｊｉを行い、５−エチルチオ−１゜
２．３−チアジアゾール１３３〜の−Ｉ−？ＴＩ−得た
（収４５８悌）。
ｍｅ ＩＩＣ浴かし、歴温でフ”ロモエタン０．５
ｔｎｌを加え、１時間侃拌した。反応混合物を上記（ロ
）と同４求に故処）Ｊｉを行い、５−エチルチオ−１゜
２．３−チアジアゾール１３３〜の−Ｉ−？ＴＩ−得た
（収４５８悌）。
ＮＭＩＬ （ＣＤＣＩＩ 、 、 ｉ”Ｍ８．δｐｐ＋
ｎ） ： １．４３（３Ｈ１）＝ ３．０８ （２）
Ｌ ｑ）、 ８．４２ （１）１． ｓ）。
ｎ） ： １．４３（３Ｈ１）＝ ３．０８ （２）
Ｌ ｑ）、 ８．４２ （１）１． ｓ）。
実施例４
Ｈ２Ｕ−ピリジン
硫化ナトリウム（Ｎａ２８−９Ｈ２（Ｊ）７２１＃＋ｉ
ｉ＋（３，Ｑ Ｑ ｍｍ ｏ ｌ ）の３０チ含水ピリ
ジン溶液中にトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）ルエ
ンスルホニルヒドラゾン３１６１ｆｆｆ （１，００口
１…Ｏｅ）の粉末を室温で加え、１０時間１．シ拌をつ
づけた。これに史にブロモエタン１．０ ｍｌを加え、
４時間Ｊ疏拌した。次いで酢酸エチルで抽出し、有機層
ｔｉ飽和食塩水で洗浄、硫醒す） ＩＪウムで乾燥した
。溶媒勿減圧下に留去した汝、油状物質２２８ηをｔｔ
＋た。このものはＮＭ）ｌの検討の結果、５−エチルチ
オ−１，２，３−チアジアゾールおよびエチル−ｐ−ト
リルスルフィドの混合物であることを確認した。
ｉ＋（３，Ｑ Ｑ ｍｍ ｏ ｌ ）の３０チ含水ピリ
ジン溶液中にトリクロロアセトアルデヒド−ｐ−）ルエ
ンスルホニルヒドラゾン３１６１ｆｆｆ （１，００口
１…Ｏｅ）の粉末を室温で加え、１０時間１．シ拌をつ
づけた。これに史にブロモエタン１．０ ｍｌを加え、
４時間Ｊ疏拌した。次いで酢酸エチルで抽出し、有機層
ｔｉ飽和食塩水で洗浄、硫醒す） ＩＪウムで乾燥した
。溶媒勿減圧下に留去した汝、油状物質２２８ηをｔｔ
＋た。このものはＮＭ）ｌの検討の結果、５−エチルチ
オ−１，２，３−チアジアゾールおよびエチル−ｐ−ト
リルスルフィドの混合物であることを確認した。
脆化ナトリウＡ （Ｎａ ２８ ・９Ｈ２０） １６．
８ｇ （７０ｍｍ ｏ ｌ ）の５０％含水エタノール
溶液１００ ｍｌ 中に水冷下、トリクロロアセトアル
デヒド−ベンゼンスルホニルヒドラゾン６、ｏ、３ｇ
（２０ｍｍｏＡ！ ）を少祉ずつ加えた。室温で２時間
撹拌した後Ｎへ４１モスベクトルで定量し、５−メルカ
プト−１，２，３−チアジアゾールアニオン３０％ｔ＠
；有することが雑誌された。
８ｇ （７０ｍｍ ｏ ｌ ）の５０％含水エタノール
溶液１００ ｍｌ 中に水冷下、トリクロロアセトアル
デヒド−ベンゼンスルホニルヒドラゾン６、ｏ、３ｇ
（２０ｍｍｏＡ！ ）を少祉ずつ加えた。室温で２時間
撹拌した後Ｎへ４１モスベクトルで定量し、５−メルカ
プト−１，２，３−チアジアゾールアニオン３０％ｔ＠
；有することが雑誌された。
参考例
硫化ナトリウム（Ｎａ２８−９Ｈ２Ｕ）６００１’ｆ（
２，５０ｍｍｏ ７３ ）のｔｌ ２ Ｕ １． Ｏｍ
ｌ ：ｘ−タノーｋ ０．５ ｍｌ溶液中ニ水冷下１
，１−シクロロー２−（ｐ−）ルエンスルホニルアゾ）
エテ７２８０’Ｖ （１，００ｍｍｏｌ）のエタノール
（０，５ｒｎｌ ）溶成をゆっくシ加えた。菟温で１時
間Ｄｌ拌の後水冷し、ベンジルクロリドＱ、５ ｍｌを
加え、１時間攪拌を続けた。反応液はエーテルで抽出し
、エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水浴液、飽和食
塩水で洗８＋後、懺酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去後、残留油状物を真空下６０Ｃでベンジルクロリドを
留去し、橙色結晶トシて５−ベンジルチオ−１，２，３
−チアジアゾール９４ｍｇを得た（収率４５％）。
２，５０ｍｍｏ ７３ ）のｔｌ ２ Ｕ １． Ｏｍ
ｌ ：ｘ−タノーｋ ０．５ ｍｌ溶液中ニ水冷下１
，１−シクロロー２−（ｐ−）ルエンスルホニルアゾ）
エテ７２８０’Ｖ （１，００ｍｍｏｌ）のエタノール
（０，５ｒｎｌ ）溶成をゆっくシ加えた。菟温で１時
間Ｄｌ拌の後水冷し、ベンジルクロリドＱ、５ ｍｌを
加え、１時間攪拌を続けた。反応液はエーテルで抽出し
、エーテル層を飽和炭酸水素ナトリウム水浴液、飽和食
塩水で洗８＋後、懺酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を留
去後、残留油状物を真空下６０Ｃでベンジルクロリドを
留去し、橙色結晶トシて５−ベンジルチオ−１，２，３
−チアジアゾール９４ｍｇを得た（収率４５％）。
時計出願人
’＜、’、７
手 続 補 正 書（自発）
昭和５８年８月１９日
特許庁長官 若杉和夫殿
ｌ。事件の表示
昭和５７缶特許願第１６０９１６号
２゜発明の名称
５−メルカプ１−−１．２．３−チアジアゾール塩の製
造方法 ３゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明 ５、補正の内容 以上
造方法 ３゜補正をする者 事件との関係 特許出願人 明細書の「発明の詳細な説明 ５、補正の内容 以上
Claims (1)
- （１）一般式 ％式％ で衣わされるヒドラゾン防導体と一般式ＭＭ’Ｓ で衣わされる６Ａｔ化物とを反応さぜること奢４セ徴と
する、一般式 で表わされる５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ
ール塩の製造方法（式中、１４はアリール基、Ｘは塩素
又は臭素原子、ＭｉＪ：アルカリ金ｂ４原子であシ、Ｍ
′は水素又はアルカリ金属原子である。）。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57160916A JPS5951271A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法 |
| DE1983109037 DE103840T1 (de) | 1982-09-17 | 1983-09-13 | Verfahren zur herstellung von 1,2,3-trihetero-5-gliedrigen heterozyklischen verbindungen. |
| EP83109037A EP0103840B1 (en) | 1982-09-17 | 1983-09-13 | Method for preparing 1,2,3-trihetero 5-membered heterocyclic compounds |
| DE8383109037T DE3369985D1 (en) | 1982-09-17 | 1983-09-13 | Method for preparing 1,2,3-trihetero 5-membered heterocyclic compounds |
| US06/532,922 US4540794A (en) | 1982-09-17 | 1983-09-16 | Method for preparing 5-mercapto-1,2,3-thiadiazole salts |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57160916A JPS5951271A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5951271A true JPS5951271A (ja) | 1984-03-24 |
| JPS6241668B2 JPS6241668B2 (ja) | 1987-09-03 |
Family
ID=15725076
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57160916A Granted JPS5951271A (ja) | 1982-09-17 | 1982-09-17 | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4540794A (ja) |
| JP (1) | JPS5951271A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5995282A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-06-01 | Ube Ind Ltd | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
| US4594424A (en) * | 1983-07-12 | 1986-06-10 | Ube Industries, Ltd. | 5-mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6183177A (ja) * | 1984-09-28 | 1986-04-26 | Ube Ind Ltd | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
| CN105330613A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-02-17 | 哈尔滨工业大学（威海） | 一类氧杂噻二唑-2-氧化物类化合物及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4454336A (en) * | 1982-09-27 | 1984-06-12 | American Cyanamid Company | Derivatives of 3-(formylmethylthio)-propanoate |
-
1982
- 1982-09-17 JP JP57160916A patent/JPS5951271A/ja active Granted
-
1983
- 1983-09-16 US US06/532,922 patent/US4540794A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5995282A (ja) * | 1982-11-22 | 1984-06-01 | Ube Ind Ltd | ５−メルカプト−１，２，３−チアジアゾ−ル塩の製法 |
| US4594424A (en) * | 1983-07-12 | 1986-06-10 | Ube Industries, Ltd. | 5-mercapto-1,2,3-thiadiazoles composition and process for preparing the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4540794A (en) | 1985-09-10 |
| JPS6241668B2 (ja) | 1987-09-03 |
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