JPH0443068B2 - - Google Patents

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JPH0443068B2
JPH0443068B2 JP4456483A JP4456483A JPH0443068B2 JP H0443068 B2 JPH0443068 B2 JP H0443068B2 JP 4456483 A JP4456483 A JP 4456483A JP 4456483 A JP4456483 A JP 4456483A JP H0443068 B2 JPH0443068 B2 JP H0443068B2
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JP
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acid ester
carboxylic acid
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JP4456483A
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Bizon Gyuntaa
Rinkaato Noruberuto
Teeuaruto Kurausu
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Dynamit Nobel AG
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Dynamit Nobel AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D257/04—Five-membered rings

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cephalosporin Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は５−クロル−1H−テトラゾール−１
−カルボン酸エステルの製法に関する。前記化合
物の製法は公知である（Can.J.Chem.、1969年、
第447(5)巻、第713〜719頁；米国特許第3468874号
明細書参照）。しかしこれらの方法はアルキル基、
アルコキシ基、アミン、ハロゲン、メルカプト等
で５位が置換されているテトラゾールを出発物質
として使用するが、これらのテトラゾールは容易
に手に入らず、製造の際危険が伴なう。引き続
く、ハロゲンカルボン酸エステルとの反応はカル
ボン酸エステル基が環の種々の位置に置換し、異
性体混合物が生じる。
従つて、本発明の課題は技術的に容易で、安全
性に問題なく５−クロル−1H−テトラゾール−
１−カルボン酸エステルを高純度で製造すること
を可能とする方法を見い出すことである。
本発明の課題は一般式 〔式中、R1は炭素原子数１〜２のアルキル基
又は水素原子を表わし、ｎは数値１〜４を表わ
し、かつR2は炭素原子数１〜６のアルキル基を
表わす〕の５−クロル−1H−テトラゾール−１
−カルボン酸エステルの製法であり、一般式 〔式中、R1，ｎ及びR2は前記のものを表わす〕
の相応して置換するジクロルイソニトリルカルボ
ン酸エステルを式MeN3 〔式中、Meはカリウム、ナトリウム又はアン
モニウムを表わす〕の金属アジドと反応させ、反
応生成物を単離する。
置換ジクロルイソニトリルカルボン酸エステル
は脂肪族アミノカルボン酸エステル、すなわちア
ミノ酢酸エステル及びその同族体の誘導体であ
る。
式及び中に挙げた基 は１つ以上のＣ−原子で置換基−CH3又は−
C2H5を有していてよく、この際−CH3が有利な
置換基である。有利に、ｎ＝１の場合R1は水素
原子である。ｎ＝２の場合、両方のＣ−原子で基
R1が有利に水素であるか、又は１つのＣ−原子
で水素であり、第２のＣ−原子で−CH3である。
ｎ＝３の場合、すべてのＣ−原子においてR1は
有利に水素である。
この反応を温度10〜100、有利に30〜90℃で実
施することができ、50〜90℃の範囲で反応混合物
の沸点で実施するのが非常に有利である、一般式
のジクロル化合物及びアルカリ金属アジドの当
モル量を使用するのが有利である。
一般式のジクロルイソニトリルカルボン酸エ
ステルは公知法により、特に一般式 〔式中、R1，ｎ及びR2は前記のものを表わす〕
のＮ−ホルミル−アミノカルボン酸エステルから
出発し、塩化チオニル中で塩素又は塩素脱離化合
物と反応させることにより得られる。
一般式の出発物質とアルカリ金属アジドとを
水中又は水を含有する希釈剤、例えば水／ジメト
キシエタン又は水／アセトン中で反応させるとほ
ぼ定量的な収率で一般式の生成物が得られる。
５位にアリール置換分を有するテトラゾールの
製造はジヤーナル・オブ・オーガニツク・ケミス
トリー、第32巻、（1967）、第3580〜3592頁に記載
されており、安定なアリールイソシアニドジクロ
リドから出発し、ナトリウムアジドと反応させる
ことによりおこなわれる。しかし本発明により、
ずつと不安定な一般式のジクロルイソニトリル
カルボン酸エステルをこの反応に使用することが
でき、著しく良好な、ほぼ定量的な収率が得られ
るということは意外であつた。５位の塩素原子又
は１位のカルボン酸エステル基の加水分解も、ア
ジド基によるこれらの置換も生じないということ
は意外である。一般式の物質の反応は有利に不
活性溶剤又は希釈剤中で行なわれ、金属アジドを
溶かして含有する水又は水及び不活性有機溶剤又
は希釈剤からなる混合物中に滴加することにより
行なうのが有利である。好適な有機溶剤又は希釈
剤エーテル、例えばジメトキシエタン、ケトン、
例えばアセトンである。
低温で生じる、非常に分解性のモノアジドもし
くはジアジドは本発明方法により生じない。反応
後、反応混合物から例えば有機希釈剤を留去し、
残留水相を10℃に冷却し、生成物を結晶化する。
更に、精製することなく５−クロル−テトラゾー
ル−１−カルボン酸エステルが著しく純粋な形で
高収率で得られる。
本発明により製造した生成物は５位で存在する
塩素原子を他の置換分と交換することによりペニ
シリン及びセフアロスポリンの構成のための側鎖
として使用することができ、従つて、重要な中間
生成物である。塩素原子を公知法により例えば他
の置換分、例えばヒドロキシル基、ニトリル基、
アミン基、アルコキシ基又はメルカプト基、並び
にこれらのアルキル化生成物（−Ｓ−CH2−
COOR、−SR、−SAc）と交換することができる。
本発明のもう１つの課題はこのために必要なジ
クロルイソニトリルカルボン酸エステル、すなわ
ちイソシアニドジハロゲニドの脂肪族カルボン酸
エステルの製法工程をも含めた一般式の製法で
ある。このジクロルイソニトリルカルボン酸エス
テルの製造のためには多数の方法が公知であり、
これによれば例えばモノ置換ジチオカルバミド酸
の塩を芥子油類（イソシアン酸アルキル）とし、
引き続き塩素化するか又はそのアルキル−シクロ
アリル誘導体又はアリール誘導体を塩素化してイ
ソシアニドジクロリドとする（Houben−Weyl、
Methoden der Organischen Chemie、第４改定
版、第Ｘ巻、第869〜873頁；Chem.Berichte、第
７巻、第1228、1874頁；Annalen der Chemie、
第663巻、第46頁（1963）；西ドイツ国特許公告第
1221213号公報参照）。もう１つの製法はイソニト
リルにハロゲンを付加するか、モノ置換ホルムア
ニリドをクロル化することによりなる（Angew.
Chemie第79巻（1967年）、15号、第663〜680頁及
びAngew.Chemie第74巻（1962年）21号、第861
〜867頁参照）。
この方法は好適であるが、それぞれの出発物質
によりその度合は著しく異なる。モノ置換ホルム
アミドを出発材料として使用するかぎり、文献に
より主に芳香族ホルムアミドが使用されている。
溶剤は塩化チオニルSOCl2であり、塩素脱離化合
物は塩化スルフリルSO2Cl2である。この際、芳
香族核にすでに存在する置換分、例えばハロゲ
ン、ニトロ基、カルボキシル基及びアリール基に
より、この核が塩素化不可能である場合のみ、好
収率が得られる。塩化チオニルと反応性の置換
分、例えばカルボキシル基及びカルボン酸エステ
ルは不所望のカルボン酸クロリドを供給する
（Angew.Chem.第74巻（1962）第863頁及び
Angew.Chem.第79巻（1967）第667頁参照）。脂
肪族及び脂環式ホルムアミドは反応して主にイソ
シアネートとなり、例えばＮ−シクロヘキシルホ
ルムアミドは最高で60％までの収率でシクロヘキ
シルイソシアニドジクロリドを形成する。
従つて、脂肪族カルボン酸エステルのホルムア
ミド誘導体はイソシアニドクロリドの製造にはあ
まり好適でない。従つて、本発明の課題は高純度
及び高収率でジクロルイソニトリルカルボン酸エ
ステルを工業的に簡単に製造する方法をみいだす
ことである。
本発明の課題は一般式 〔式中、R1は炭素原子数１〜２のアルキル基
又は水素原子を表わし、ｎは数値１〜４であり、
R2は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす〕
の置換ジクロルイソニトリル−カルボン酸エステ
ルの製法工程をも含む一般式の製造であり、こ
れは一般式 〔式中、R1，R2及びｎは前記のものを表わす〕
のＮ−ホルミル−アミノカルボン酸エステルを溶
剤として塩化チオニル中で塩素又は塩素脱離化合
物と反応させることを特徴とする。
置換ジクロルイソニトリルカルボン酸エステル
は脂肪族モノカルボン酸エステル、すなわち酢酸
エステル及びその同族体の誘導体である。Ｎ−ホ
ルミルアミノカルボン酸エステルは置換ホルムア
ミドの典型である。式及び中に挙げた基 は１つ以上のＣ−原子で置換基−CH3又は−
C2H5を有していてよく、この際−CH3が有利な
置換基である。有利に、ｎ＝１の場合R1は水素
原子である。ｎ＝２の場合、両方のＣ−原子で基
R1が有利に水素であるか、又は１つのＣ−原子
で水素であり、第２のＣ−原子で−CH3である。
ｎ＝３の場合、すべてのＣ−原子においてR1は
有利に水素である。
前記文献とは異なり、脂肪族アミノカルボン酸
エステルのホルミル誘導体から相応するジクロル
イソニトリルを理論値の90％を越える収率と高い
純度でほぼイソシアネート又は酸クロリド分なし
に得ることが意外にも可能である。
例えばトルオール中でアミノカルボン酸エステ
ル塩酸塩とホルムアミドとを簡単な方法で反応さ
せることにより一般式の出発物質は定量的収率
で生じる。
一般式の化合物への変換は塩素脱離化合物と
してSO2Cl2で実施するのが有利である。Ｎ−ホ
ルミル−アミノカルボン酸エステル対塩素もしく
は塩素脱離化合物のモル比は１：１〜１：1.2で
ある。反応終了後、溶剤として使用した塩化チオ
ニルを留去し、残分を減圧下に蒸留する。温度は
20〜85℃であつてよい。反応を常圧で実施するの
が有利である。塩素脱離化合物、例えばSO2Cl2
を一般式の物質に添加することも可能であるが
64〜69％の比較的低い収率になる（例４及び５）。
この反応を塩化チオニルSOCl2の沸点で実施す
るのが有利である。
一般式の生成物の95％までの非常に高い収率
並びに高い純度は塩素脱離化合物、特にSO2Cl2
と一般式の出発物質とを沸騰塩化チオニル中に
同時に添加するという有利な方法により得られ
る。この際、SO2Cl2の約10％をはじめからSOCl2
に添加する。
一般式の化合物は例えば金属アジドを用いて
環化反応し、置換テトラゾール誘導体にするため
の出発物質として使用される。
更に本発明の課題はジクロルイソニトリル酢酸
エチルエステル、ジクロルイソニトリル−α−メ
チル−酢酸エチルエステル及びジクロルイソニト
リルプロピオン酸エチルエステルである。
例 Ａ ジクロルイソニトリル−酢酸−エチルエステル
（出発物質） 撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロート２本を備
える2000ml四頚丸底フラスコ中でSOCl21200ml及
びSO2Cl220mlの混合物を沸騰温度に加熱し、こ
の溶液中に同時にＮ−ホルミルグリシンエチルエ
ステル232ml（262ｇ＝２モル）及びSO2Cl2150ml
（全部で200ml＝233.4ｇ＝2.47モル）を滴加する。
その後、反応溶液を２時間前記温度で撹拌する。
処理のためにはSOCl2を常圧で、最後には水流ポ
ンプによる真空で留去する。引き続き、沸点93〜
96℃／12mmHgでの蒸留により密度n20 D＝1.4675の
ジクロルイソニトリル−酢酸エチルエステル348
ｇ（理論値の94.5％）が得られる。ガスクロマト
グラフイーによる純度は96.8％であつた。使用し
たＮ−ホルミルグリシンエチルエステルはトルオ
ール中でグリシンエチルエステル塩酸塩及びホル
ムアミド1.1モルから得られる。
例 １ 一般式の５−クロル−テトラゾール−１−酢
酸エチルエステル 撹拌装置及び還流冷却器を備える1000ml三頚丸
底フラスコ中で水180ml及び１，２−ジメトキシ
エタン360mlの溶液中のナトリウムアジド48.75ｇ
（0.75モル）の混合物を約80℃の沸点に加熱する。
この溶液中に一般式のジクロルイソニトリル−
酢酸−エチルエステルを１時間かけて滴加し、そ
の後この反応溶液を１時間還流温度に保持する。
処理のためにはジメトキシエタン約330mlを留去
し、フラスコ中に残留する溶液に水100mlを加え、
冷却する。40℃でこの溶液に結晶を接種し、更に
15℃に冷却すると、ほぼ無色の結晶が晶出し、こ
れを吸引濾過により単離し、苛性カリ上で真空乾
燥する。
凝固点56.5℃でガスクロマトグラフイーによる
純度が99％をこえる生成物133.2ｇ（理論値の
93.3％）が得られた。
例 ２ 例１にあげた装置のフラスコに水180ml及びア
セトン360ml中のナトリウムアジド48.75ｇ（0.7
モル）を装入し、この溶液中に25℃でジクロルイ
ソニトリル−酢酸−エチルエステル108ml（1.38
ｇ＝0.75モル）をアセトン100mlで希釈して滴加
し、その後反応溶液を還流温度に１時間保持す
る。後処理は例１と同様に行なつた。融点56.5℃
の生成物129ｇ（理論値の90.3％）が得られた。
例 ３ ５−クロル−テトラゾール−１−プロピオン酸
エチルエステル 撹拌装置、還流冷却器、滴下ロート及び温度計
を備える1000ml丸底フラスコ中で水120.0ml及び
ジメトキシエタン240ml中のナトリウムアジド
32.5ｇ（0.5モル）の混合物を沸点（約80℃）に
加熱し、この溶液にジクロルイソニトリルプロピ
オン酸エチルエステル103.1ｇ（含量96％のもの
＝0.5モル）を１時間かけて滴加し、その後この
反応溶液を１時間還流温度に保持する。引き続き
沸点が91℃になるまで、十分にジメトキシエタン
を留去した。水性反応溶液を10℃に冷却すると、
油状層が生じるから、これを分離した。水相を更
に２回それぞれエーテル100mlで振出し、その後
すてる。油相及びエーテル抽出物を合し、硫酸ナ
トリウム上で乾燥させ、引き続き乾燥剤を濾過し
て蒸留処理する。沸点63〜66℃／0.1mmHgで92.0
ｇのフラクシヨン＝理論値の90％が得られた。
例 ４ ジクロルイソニトリル酢酸エチルエステル撹拌
装置、還流冷却器及び温度計を備える2000ml三頚
丸底フラスコ中で、60℃に加熱したSOCl21200ml
及びSO2Cl2100ml（166.7ｇ＝1.24モル）の混合物
に120分かけてＮ−ホルミルグリシンエチルエス
テル116ml（131ｇ＝１モル）を滴加する。引き続
き、反応混合物を85℃で60分間撹拌する。その
後、未反応のSO2Cl2及び溶剤SOCl2をまず常圧
で、最終的には水流ポンプによる真空中で罐温度
40〜45℃で留去する。引き続き、残つた残分を沸
点92〜95℃／12mmHgで蒸留すると屈折率n20 D＝
1.4683の生成物127.3ｇ＝理論値の69.2％が得られ
た。
例 ５ 例４にあげた装置中で、SOCl21200ml中にＮ−
ホルミルグリシンエチルエステル116ml（131ｇ＝
１モル）を20℃で60分かけて滴加し、この際、温
度は35℃に上昇する。引き続き、SO2Cl2200ml
（334ｇ＝2.48モル）を60分かけて滴加し、その後
この温度を75℃に高め、75℃で撹拌下に60分間保
持する。処理を例１と同様に行なうと、沸点90〜
95℃／12mmHgでn20 D＝1.4685の生成物118.5ｇ（理
論値の64.4％）が得られた。
例 ６ ジクロルイソニトリル−酢酸−エチルエステル 撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロート２本を備
える2000ml四頚丸底フラスコ中でSOCl21200ml及
びSOCl220mlの混合物を75〜80℃に加熱し、この
溶液中にＮ−ホルミルグリシンエチルエステル
232ml（262ｇ＝２モル）及びSO2Cl2150ml
（SO2Cl2合計で233.4ｇ＝2.47モル）を同時に滴加
する。滴加終了後、反応溶液を２時間記載した温
度で撹拌する。処理のためには、まずSOCl2を常
圧で、最終的には水流ポンプによる真空中で留去
する。この際、使用したMOCl2の990ml（理論値
の94.6％）が回収される。引き続き、沸点93〜96
℃／12mmHgでn20 D＝1.4675の無色蒸留物として生
成物348ｇ（理論値の94.5％）が得られる。ガス
クロマトグラフイーによる純度は96.8％であつ
た。
例 ７ α−（ジクロルイソニトリル）プロピオン酸エ
チルエステル 撹拌装置、還流冷却器及び滴下ロート２本を備
える1000ml四頚丸底フラスコ中でSOCl2400ml及
びSO2Cl5mlの混合物を65〜75℃に加熱し、この
溶液中にα−（Ｎ−ホルミルアミノ）−プロピオン
酸エチルエステル（沸点141〜143℃／20mmHg）
72ｇ及びSO2Cl250mlを同時に滴加する。例３と
類似の反応経過後、引き続く蒸留により無色蒸留
物83ｇ＝理論値の88.7％が得られる（沸点：88〜
90℃／13mmHg、n20 D＝1.4595）。
例 ８ β−（ジクロルイソニトリル）プロピオン酸エ
チルエステル 例４と同じ条件下にSOCl2400ml、SO2Cl210ml
を添加し、引き続きβ−（Ｎ−ホルミルアミノ）
プロピオン酸エチルエステル100ｇ（沸点149〜
151℃／18mmHg）を添加する。無色蒸留物（沸点
101〜103℃／13mmHg、n20 D＝1.4648）119ｇ（理
論値の89.6％）が得られる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ［式中、R1は炭素原子数１〜２のアルキル基
    又は水素を表わし、ｎは数値１〜４を表わし、か
    つR2は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす］
    の５−クロル−1H−テトラゾール−１−カルボ
    ン酸エステルを製造する方法において、一般式 ［式中、R1，ｎ及びR2は前記のものを表わす］
    の相応して置換したジクロルイソニトリルカルボ
    ン酸エステルを一般式MeN3［式中Meはカリウ
    ム、ナトリウム又はアンモニウムを表わす］の金
    属アジドと反応させ、反応生成物を単離すること
    を特徴とする５−クロル−1H−テトラゾール−
    １−カルボン酸エステルの製法。 ２ 温度10〜100℃、有利に50〜90℃で反応を実
    施する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 使用した希釈剤又は溶剤の沸点で反応を実施
    する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方
    法。 ４ 反応を水中、場合により不活性溶剤又は希釈
    剤との混合物中で実施する特許請求の範囲第３項
    記載の方法。 ５ 一般式の出発物質と金属アジドとを当量で
    反応させる特許請求の範囲第１項から第４項まで
    のいずれか１項記載の方法。 ６ 一般式 ［式中、R1は炭素原子数１〜２のアルキル基
    又は水素を表わし、ｎは数値１〜４を表わし、か
    つR2は炭素原子数１〜６のアルキル基を表わす］
    の５−クロル−1H−テトラゾール−１−カルボ
    ン酸エステルを製造する方法において、一般式 ［式中、R1、R2及びｎは前記のものを表わす］
    のＮ−ホルミル−アミノカルボン酸エステルを溶
    剤として塩化チオニルを用いて塩素又は塩素脱離
    化合物と反応させて、一般式 ［式中、R1、ｎ及びR2は前記のものを表わす］
    の相応して置換したジクロルイソニトリルカルボ
    ン酸エステルとし、この得られた化合物を一般式
    MeN3 ［式中Meはカリウム、ナトリウム又はアンモニ
    ウムを表わす］の金属アジドと反応させ、反応生
    成物を単離することを特徴とする５−クロル−
    1H−テトラゾール−１−カルボン酸エステルの
    製法。 ７ の製法工程の反応開始を沸点で実施する特
    許請求の範囲第６項記載の方法。 ８ 塩素脱離化合物として塩化スルフリルを使用
    する特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方
    法。 ９ Ｎ−ホルミル−アミノカルボン酸エステル対
    塩素もしくは塩素脱離化合物のモル比が１：１〜
    １：1.2である特許請求の範囲第６項から第８項
    までのいずれか１項記載の方法。
JP4456483A 1982-03-20 1983-03-18 ５―クロル―１ｈ―テトラゾール―１―カルボン酸エステルの製法 Granted JPS58172360A (ja)

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DE19823210296 DE3210296A1 (de) 1982-03-20 1982-03-20 Verfahren zur herstellung von 5-chlor-1h-tetrazol-1-carbonsaeureestern
DE3210297.6 1982-03-20
DE3210296.8 1982-03-20

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JPS58172360A JPS58172360A (ja) 1983-10-11
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DE3210296A1 (de) 1983-09-29

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