CN105665148A - 一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，该异硫氰酸酯衍生物的分子结构中含有硫代酰胺、硫脲或硫代酰胺酯等亲油基团和羧基亲水基团，其制备方法是使用异硫氰酸酯与醇类、胺类、硫醇或酚类化合物反应得到，该制备方法简单，制备的异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，提高钼精矿的品位。

Description

一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种异硫氰酸酯衍生物及其制备方法和应用，属于选矿技术领域。
背景技术
采用硫氰酸盐与氯甲酸酯反应制备异硫氰酸酯衍生物的报道较多。美国专利US4659853报道，采用含氮杂环化合物作为催化剂，硫氰酸钠与氯甲酸酯反应，制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物。美国专利US4778921报道，单独使用水作为溶剂体系可以生产烷氧羰基异硫氰酸酯，所用的催化剂包括含有1个或2个氮原子的六元环或十元环稠合多环芳香杂环化合物。美国专利US6066754公开了一种使用N,N-二烷基芳胺为催化剂制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯及其衍生物的方法。美国专利US6184412公开了一种N,N-二烷基芳胺和水性溶剂的存在下制备N-烷氧基(或芳氧基)羰基异硫氰酸酯衍生物的方法，该专利持有人美国拜耳公司并在中国申请了专利，其公开号为CN1277190A，所使用的N,N-二烷基芳胺催化剂包括N,N-二甲基苯胺，N,N-二甲基-1-萘胺，N,N-二甲基对苯胺，N,N-二乙基苯胺，N,N-二烯丙基苯胺，1-苯基哌啶和4-苯基吗啉等。美国专利US5194673报道了单独使用水作为溶剂体系时，添加催化剂乙酸钠或乙酸钾加速烷氧羰基异硫氰酸酯生产速率。
中国专利CN104056725A报道了一种醚基硫氨酯捕收剂及其制备和应用方法，具体公开以N-烃氧羰基异硫氰酸酯与醚醇类化合物为原料，其制备的醚基硫氨酯衍生物主要用于硫化矿浮选捕收剂。中国专利CN101890397A公开了一种异丙基乙基硫氨酯和煤油组合捕收剂，可实现对砷铜矿的有效回收。中国专利CN1153774A公开了一种烯丙基硫氨酯化合物，专利CN101757985A公开了一种硫氨酯硫脲复合基化合物，同时具备硫氨酯和硫脲捕收剂的特点，可以显著增强捕收剂与矿物界面的螯合作用，中国专利CN101337205A公开了一种双酯基硫氨酯的制备方法。中国专利CN102167675A报道了使用二烷基氨基烃基亚胺希夫碱为催化剂，使用氯甲酸酯和硫氰酸盐在有机溶剂中进行反应，制备N-烃氧基羰基异硫氰酸酯。中国专利ZL03118386.7公开了一种N-烃氧基羰基异硫氰酸酯及其衍生物的制备方法，所用的催化剂为双(4-N,N-二烷基氨基苯基)甲烷。中国专利CN104761479A公布了一种乙氧羰基异硫氰酸酯合成工艺，其采用水相作为溶剂体系，在硫氰酸钠溶液中加入0.55份平均分子量200的聚乙二醇，在温度10℃下，加入氯甲酸酯，反应体系温度低于15℃，反应3小时，两相分离，最终得到N-乙氧基羰基异硫氰酸酯。日本日产化学工业株式会社在中国申请的专利CN1033221389，其主要公开了通过具有羧基的氨基化合物与硫代羰基二咪唑和碱的反应以一步工序制备高纯度的具有羧基的异硫氰酸酯化合物，其主要产品为异硫氰酸酯苯甲酸衍生物。中国专利CN101337206A介绍了一种二酰基双硫脲的制备和应用方法，其主要采用酰氯或二酰氯与硫氰酸盐在有机溶剂二氯乙烷中反应，以PET-400为催化剂，分别得到单酰基和双酰基异硫氰酸酯，然后再与相应的有机胺反应，最终得到双酰基异硫氰酸酯衍生物，主要用于硫化铜矿和被铜离子活化的硫化矿浮选捕收剂。
发明内容
针对现有技术中的异硫氰酸酯衍生物几乎都为亲油性的化合物，主要作为矿物捕收剂在选矿中使用，本发明的目的是在于提供一种同时存在亲油和亲水基团的异硫氰酸酯衍生物。
本发明的另一个目的是在于提供一种操作简单、条件温和制备所述异硫氰酸酯衍生物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，特别适用于硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
为了实现上述目的，本发明提供了一种异硫氰酸酯衍生物，具有式1或式2结构：
式1
式2
其中，
R为C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基取代芳烃基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
优选的方案，R为C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基或苯基。
优选的方案，R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。R2最优选为苯基、取代苯基、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基或亚戊基。
本发明还提供了制备所述的异硫氰酸酯衍生物的方法，该方法是在-10℃～110℃温度下，将式3异硫氰酸酯与式4或式5化合物进行加成反应，即得；
R-N＝C＝S
式3
H-R1-R2-COOM
式4
H-R1-COOM
式5
R为C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基取代芳烃基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
优选的方案，R为C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基或苯基；R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基或苯基。
优选的方案，加成反应加入鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂。
较优选的方案，加成反应加入季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或硅胶载体接枝季铵盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇中至少一种构成的催化剂。
优选的方案，反应在水、丙酮、醇类、醚类、烷烃、芳香烃、腈、氯代烷烃、1,4-二氧六环、四氢呋喃及N,N-二甲基甲酰胺中至少一种溶剂中反应。所述的溶剂最优选水、醚类(如甲醚、乙醚)、正己烷、苯、甲苯、乙腈、二氯甲烷和氯仿中的至少一种。
优选的方案，反应温度为-10～110℃；最优选为0～40℃。
优选的方案，催化剂的使用量为小于0.5摩尔当量，最优选为小于0.05摩尔当量。
本发明还提供了所述的异硫氰酸酯衍生物的应用，将其作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
优选的方案，非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
较优选的方案，在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸酯衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为10～10000g/t；优选100～1000g/t。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1、本发明提出的异硫氰酸酯衍生物具有特殊的分子结构，同时具有亲油性基团和亲水性基团，具有表面活性剂性质。
2、本发明的异硫氰酸酯衍生物制备方法简单，反应条件温和，满足工业化生产。
3、本发明的异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离，能有效实现硫化钼矿与硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等分离，大大提高了钼精矿的品位。
4、采用本发明的异硫氰酸酯衍生物作为非钼硫化矿抑制剂，相对常规的抑制剂硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、巯基乙酸钠等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。
附图说明
【图1】为实施例1制备的异硫氰酸酯衍生物红外谱图。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的保护范围不受这些实施例的限制。
实施例1
异硫氰酸甲酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入7.3g(0.1mol)异硫氰酸甲酯，四丁基溴化铵1g，50mL乙醚，在40℃下搅拌2小时，反应液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的7.5g氨基乙酸水溶液，滴加完毕继续在40℃反应2小时，分离得到含有异硫氰酸甲酯衍生物的初产品，以异硫氰酸甲酯计算，其收率为90.5％。
实施例2
异硫氰酸甲酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入7.3g(0.1mol)异硫氰酸甲酯，环糊精0.5g，50mL甲苯，在40℃下搅拌2小时，反应液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的13.8g对羟基苯甲酸水溶液，滴加完毕继续在30℃反应2小时，分离得到含有异硫氰酸甲酯衍生物的初产品，以异硫氰酸甲酯计算，其收率为78.5％。
实施例3
异硫氰酸乙酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入8.7g(0.1mol)异硫氰酸乙酯，PEG-4002g，50mL二氯甲烷，在0℃下搅拌，向上述液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的7.6g乙醇酸溶液，滴加完毕继续在10℃反应2.5小时，得到含有对异硫氰酸乙酯衍生物的初产品，以异硫氰酸乙酯计算，其收率为87.8％。
实施例4
异硫氰酸乙酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入8.7g(0.1mol)异硫氰酸乙酯，18-冠醚-62g，50mL正己烷，在0℃下搅拌，向上述液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的9.2g巯基乙酸水溶液，滴加完毕继续在10℃反应3小时，得到含有对异硫氰酸乙酯衍生物的初产品，以异硫氰酸乙酯计算，其收率为81.5％。
实施例5
异硫氰酸乙酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入8.7g(0.1mol)异硫氰酸乙酯，18-冠醚-62g，50mL正己烷，在0℃下搅拌，向上述液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的13.2g羟基己酸水溶液，滴加完毕继续在10℃反应3小时，得到含有对异硫氰酸乙酯衍生物的初产品，以异硫氰酸乙酯计算，其收率为78.8％。
实施例6
异硫氰酸环己酯衍生物的合成
250mL三口烧瓶中，加入14.13g(0.1mol)异硫氰酸环己酯，18-冠醚-62和十二烷基三甲基溴化铵各1g，50mL乙腈，在0℃下搅拌，向上述液体中缓慢滴加50毫升用4g氢氧化钠综合过的13.2g氨基己酸水溶液，滴加完毕继续在10℃反应3小时，得到含有对异硫氰酸环己酯衍生物的初产品，以异硫氰酸环己酯计算，其收率为73.8％。
实施例7
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为13.63％，铜含量为1.78％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿50.18％，含铜0.12％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为200g/t给矿，精选一为100g/t给矿，精选二为50g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例1所获得的浮选抑制剂。
实施例8
矿物原料为铜钼混合浮选粗精矿，其中含钼为15.73％，铜含量为2.88％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铜矿物主要为黄铜矿。将铜钼混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿51.15％，含铜0.068％的钼精矿。煤油用量为120g/t给矿，抑制剂用量粗选为500g/t给矿，精选一为250g/t给矿，精选二为100g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例2所获得的浮选抑制剂。
实施例9
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为6.68％，铅含量为0.92％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铅矿物主要为方铅矿。将钼铅混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿53.85％，含铅0.077％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为500g/t给矿，精选一为250g/t给矿，精选二为100g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例3所获得的浮选抑制剂。
实施例10
矿物原料为钼铅混合浮选粗精矿，其中含钼为9.88％，铅含量为1.79％，物相分析表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在；铅矿物主要为方铅矿。将钼铅混合粗精矿浓缩后调浆加入浮选机中，并依此加入抑制剂、煤油，并搅拌，经过一次粗选三次精选，获得钼精矿55.39％，含铅0.11％的钼精矿。煤油用量为100g/t给矿，抑制剂用量粗选为300g/t给矿，精选一为150g/t给矿，精选二为50g/t给矿。所述抑制剂为采用实施例4所获得的浮选抑制剂。

Claims (10)

1.一种异硫氰酸酯衍生物，其特征在于：具有式1或式2结构：
其中，
R为C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基取代芳烃基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
2.根据权利要求1所述的异硫氰酸酯衍生物，其特征在于：R为C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基或苯基。
3.根据权利要求1所述的异硫氰酸酯衍生物，其特征在于：R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基、苯基或取代苯基。
4.制备权利要求1～3任一项所述的异硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于：在-10℃～110℃温度下，将式3异硫氰酸酯与式4或式5化合物进行加成反应，即得；
R-N＝C＝S
式3
H-R1-R2-COOM
式4
H-R1-COOM
式5
R为C1～C12的烷烃基、C2～C12的烯烃基、C2～C12的炔烃基或C6～C12芳烃基取代芳烃基；
R1为-O-、-S-或
R2为C1～C12的亚烷基、C2～C12亚烯烃基或C6～C12芳烃基或取代芳烃基；
M为H+、NH4 +、Na2+、Li+、K+、Rb+、1/2Cs2+、1/2Be2+、1/2Mg2+、1/2Ca2+、1/2Sr2+或1/2Ba2+。
5.根据权利要求4所述的制备异硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于：R为C1～C6的烷烃基、C2～C6的烯烃基、C2～C6的炔烃基或苯基；R2为C1～C6的亚烷基、C2～C6亚烯烃基或苯基。
6.根据权利要求4所述的制备异硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于：所述的加成反应加入鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或无机载体负载鎓盐类化合物、包结类化合物、开链聚醚类化合物中至少一种构成的催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备异硫氰酸酯衍生物的方法，其特征在于：所述的加成反应加入季铵盐、季磷盐、冠醚、环糊精、杯芳烃、聚乙二醇、聚乙二醇二甲醚中至少一种相转移催化剂，或者加入有机高分子载体或硅胶载体接枝季铵盐、季磷盐、冠醚或聚乙二醇中至少一种构成的催化剂。
8.根据权利要求1～3任一项所述的异硫氰酸酯衍生物的应用，其特征在于：作为非钼硫化矿抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的非钼硫化矿包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。
10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：在矿石磨矿过程中，或者磨矿后进入浮选的过程中，加入异硫氰酸酯衍生物进行调浆，通过泡沫浮选分离；其中，异硫氰酸酯衍生物相对原矿的加入量为10～10000g/t。
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