CN107029893A - 氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，氨基三唑硫酮化合物同时包含亲水修饰基团及氨基三唑硫酮基团，其主要作为非钼硫化矿物改性表面活性剂用于硫化钼矿与非钼硫化矿物的浮选分离，能够增强具有天然疏水性硫化矿物表面的亲水性，特别是能有效增强黄铜矿、辉铜矿、方铅矿、闪锌矿、硫铁矿、硫化铋矿等非钼硫化矿物表面的亲水性，实现硫化钼矿与非钼硫化矿物的高效浮选分离。

Description

氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用

技术领域

本发明涉及一种氨基三唑硫酮化合物的应用方法，特别涉及一种亲水基团修饰的三唑硫酮类化合物作为非钼硫化矿物表面改性剂的应用，属于选矿技术领域。

背景技术

1,2,4-三氮唑衍生物是硫代碳酰肼衍生物家族中非常重要的一个系列化合物，其衍生物的制备与应用研究备受广大科研工作者关注，其主要原因归结于通过硫代碳酰肼可以制备含氮、氧和硫的杂环化合物。这些化合物及其过渡金属络合物具有特殊的性质，目前的研究已经涉及到诸多领域，如生物活性，非线性光学性质(NLO)，光电性能、抗腐蚀、重金属离子吸附剂、催化剂以及制备纳米材料。因此，该类化合物的合成、研究以及在分析、工业防腐和医药行业的广泛应用将会受到进更多青睐。

目前有报道，将1,2,4-三氮唑衍生物用于矿物浮选领域，如采用HATT(GuangyiLiu,Yaoguo Huang,Xiaoyan Qu,Jingjing Xiao,Xianglin Yang,ZhengheXu.Understanding the hydrophobic mechanism of 3-hexyl-4-amino-1,2,4-triazole-5-thione to malachite by ToF-SIMS,XPS,FTIR,contact angle,zeta potential andmicro-flotation.Colloids and Surfaces A:Physicochemical and EngineeringAspects,503(2016)34-42.)浮选回收孔雀石取得了满意的结果，其机理主要是HATT能够有效吸附在孔雀石表面生成新的Cu-S和Cu-N键五元环螯合物，并释放氢离子。专利(CN104307641A)公开了一种氨基三唑硫酮类捕收剂的应用，该氨基三唑硫酮类捕收剂能够改善铜、银和金矿物的富集比和提高其回收率。目前，文献资料表达中仅仅提到了氨基三唑硫酮类杂环化合物可以用作浮选捕収剂的报道；但是，还没有报道表明该类化合物能够作为硫化钼与非钼硫化矿物分离的抑制剂。

发明内容

针对现有技术中氨基三唑硫酮类杂环化合物作为非钼硫化矿物表面活性剂方面存在技术空白，本发明的目的是在于提供一种亲水修饰的氨基三唑硫酮类化合物作为非钼硫化矿物的表面活性改性剂在硫化钼矿与非钼硫化矿物浮选分离方面的应用，该氨基三唑硫酮类化合物能够有效改善非钼硫化矿物表面活性，在硫化钼矿物浮选过程中能够有效抑制非钼硫化矿物的上浮，实现硫化钼与非钼硫化矿物的高效分离。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，将氨基三唑硫酮化合物作为非钼硫化矿物抑制剂应用于硫化钼与非钼硫化矿物的浮选分离；

所述氨基三唑硫酮化合物具有式1的结构：

其中，R为氢或亲水基团。

本发明的技术方案关键在于采用亲水修饰的氨基三唑硫酮化合物作为非钼硫化矿物的表面活性剂，实现了硫化钼矿与非钼硫化矿物的高效浮选分离。硫化钼矿表面是憎水性的，而黄铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋等也具有较好的疏憎水性；因此，硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等与硫化钼矿很难通过一般的浮选药剂进行高效浮选分离。本发明的技术方案关键在于采用了一种同时包含氨基三唑硫酮母体及亲水修饰基团的氨基三唑硫酮化合物作为非钼硫化矿物的抑制剂，氨基三唑硫酮基团对含铜、铅、锌及铁等金属离子的硫化矿物表面具有很好的选择性吸附性能，能够吸附在这些矿物表面，从而对这些矿物表面进行改性，使其表面由憎水性转化成亲水性，能够有效抑制亲油浮选剂对这些非钼硫化矿物的浮选分离。

优选的方案，R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的亲水基团。

较优选的方案，含羧酸盐亲水基团或含磺酸盐亲水基团对应的阳离子包括NH₄ ⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

进一步优选的方案，R为羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、羟基、氨基或巯基；或者，R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的C₁～C₁₂的脂肪烃基或C₆～C₁₂芳香烃基。更优选的方案，R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的C₁～C₆的烷烃基、C₂～C₆不饱和脂肪烃基或C₆～C₁₂芳香烃基。

较优选的方案，所述非钼硫化矿物包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。

本发明的氨基三唑硫酮类化合物通过相应的有机酸或有机酸衍生物与硫代甲酰二肼在弱酸性条件下回流反应制得。本发明采用Bonafoux(Bonafoux,et al.Fragment-Based Discovery of Dual JC Virus and BK Virus Helicase Inhibitors,Journal ofMedicinal Chemistry,59(15),7138-7151,2016)和Madhu,L.N(Madhu,L.N.etal.Radioprotective effect of 4-amino-4H-1,2,4,-triazole-3-thiole againstelectron beam radiation induced biochemical and clastogenic effect.Journal ofPharmacy Research,8(3),400-404,2014)制备氨基三唑硫酮衍生物的方法制备相应的化合物，主要是通过相应的有机酸或有机酸衍生物与硫代甲酰二肼在弱酸性条件下，在80-110℃回流反应制得，反应结束后，即得到目标化合物水溶液。根据实际情况，选择性的进行固液分离或无需进行产品分离，直接将含有目标化合物的溶液用于硫化钼矿与非钼硫化矿物的分离。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1、本发明的氨基三唑硫酮类化合物具有特殊的分子结构，其包含对硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿等具有选择性吸附性能的氨基三唑硫酮基团，同时包含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基等亲水性基团，能选择性吸附在非钼硫化矿物表面，抑制其上浮。

2、本发明的氨基三唑硫酮类化合物作为非钼硫化矿物修饰表面的活性剂，其能够极大的增强非钼硫化矿物的亲水性，实现硫化钼矿与非钼硫化矿物亲水性的较大差异性，有利于实现二者的高效分离；

3、本发明的氨基三唑硫酮类化合物作为非钼硫化矿物表面修饰的活性剂，相对常规的表面活性剂如硫化钠、硫氢化钠、氰化钠、巯基乙酸钠、磷诺克斯、砷诺克斯等，具有用量小、低毒或无毒、绿色环保等优点。

附图说明

【图1】为4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮质谱图；

【图2】为4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮核磁共振氢谱图(DMSO)；

【图3】为4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮核磁共振碳谱图(DMSO)；

【图4】为铜钼分离浮选试验流程图；

【图5】4-氨基-3-(2-羟基-2,3-二羧基)丙基-1,2,4-三唑-5-硫酮红外光谱

【图6】4-氨基-3-丙酸基-1,2,4-三唑-5-硫酮红外光谱图

具体实施方式

以下实施例旨在进一步说明本发明内容，但本发明权利要求的保护范围不受这些实施例的限制。

以下实施例中浮选过程中的浮选剂、起泡剂和pH调整剂均采用现有技术中硫化钼矿中常用的药剂，关键在于配合本发明的非钼硫化矿物浮选抑制剂使用。

实施例1

硫代甲酰二肼制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝管的三颈烧瓶中加入一定量的水合肼、2-氯乙醇，将三颈烧瓶置于0-5℃恒温水浴锅中，在搅拌条件下缓慢滴加一定物质量的二硫化碳，1h内滴加完毕，控制温度不超过20℃，直至有黄色晶体析出。加入一定量的碱液，升温回流数小时，尾气用碱液处理。冷却至室温，得灰白色的产品，过滤干燥得硫代甲酰二肼。

4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮制备

在250mL三口烧瓶中，加入硫代甲酰二肼0.1mol(10.6g)，加入一定量的去离子水，并加入浓盐酸调节pH至5-7，将三口烧瓶置于水浴锅中加热到90℃时，开始滴加等物质量的甲酸(4.6g)。0.5h内滴加完毕，该温度下回流2h。反应结束后，降温冷却，析出晶体，过滤并用冷去离子水洗涤产品，烘干得固体产品。以硫代甲酰二肼计算，收率85％；

4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮产品分子结构式为：

实施例2

采用4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮作为抑制剂，对河南某选厂铜钼混合浮选粗精矿进行浮选分离试验。其试验流程如图4所示，结果见表1。

表1. 4-氨基-1,2,4-三唑-5-硫酮浮选用量试验结果

实施例3

4-氨基-3-(2-羟基-2,3-二羧基)丙基-1,2,4-三唑-5-硫酮制备

在250mL三口烧瓶中，加入硫代甲酰二肼0.1mol(10.6g)，加入一定量的去离子水，并加入浓盐酸调节pH至5-7，将三口烧瓶置于水浴锅中加热到100℃时，开始滴加等物质量的柠檬酸(19.2g)水溶液。0.5h内滴加完毕，该温度下回流2h。反应结束后，降温冷却，析出晶体，过滤并用冷去离子水洗涤产品，

烘干得固体产品。以硫代甲酰二肼计算，收率81％；

4-氨基-3-(2-羟基-2,3-二羧基)丙基-1,2,4-三唑-5-硫酮产品结构式：

实施例4

采用4-氨基-3-(2-羟基-2,3-二羧基)丙基-1,2,4-三唑-5-硫酮作为抑制剂，对黑龙江某选厂铜钼混合浮选粗精矿进行浮选分离试验。试验流程图如图4，其结果见表2。

表2 4-氨基-3-(2-羟基-2,3-二羧基)丙基-1,2,4-三唑-5-硫酮浮选用量试验结果

实施例5

4-氨基-3-丙酸基-1,2,4-三唑-5-硫酮制备

在250mL三口烧瓶中，加入硫代甲酰二肼0.1mol(10.6g)，加入一定量的去离子水，并加入浓盐酸调节pH至5-7，将三口烧瓶置于水浴锅中加热到100℃时，开始滴加等物质量的丁二酸(11.8g)水溶液。0.5h内滴加完毕，该温度下回流2h。反应结束后，降温冷却，析出晶体，过滤并用冷去离子水洗涤产品，烘干得固体产品。以硫代甲酰二肼计算，收率92％；

4-氨基-3-丙酸基-1,2,4-三唑-5-硫酮产品结构式：

实施例6

采用4-氨基-3-丙酸基-1,2,4-三唑-5-硫酮作为抑制剂，对河南某选厂铜钼混合浮选粗精矿进行浮选分离平行试验。其试验流程如图1所示，结果见表3。

表3 4-氨基-3-丙酸基-1,2,4-三唑-5-硫酮浮选用量试验结果

Claims (6)

1.氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：作为非钼硫化矿物抑制剂应用于硫化钼矿与非钼硫化矿物的浮选分离；

所述氨基三唑硫酮化合物具有式1的结构：

其中，R为氢或亲水基团。

2.根据权利要求1所述的氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的亲水基团。

3.根据权利要求2所述的氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：含羧酸盐亲水基团或含磺酸盐亲水基团对应的阳离子包括NH₄ ⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Cs²⁺、Be²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺或Ba²⁺。

4.根据权利要求1～3任一项所述的氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：R为羧基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、羟基、氨基或巯基；或者，R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的C₁～C₁₂的脂肪烃基或C₆～C₁₂芳香烃基。

5.根据权利要求4所述的氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：R为含羧酸、羧酸盐、磺酸、磺酸盐、羟基、氨基、巯基中至少一种的C₁～C₆的烷烃基、C₂～C₆不饱和脂肪烃基或C₆～C₁₂芳香烃基。

6.根据权利要求1～3、5任一项所述的氨基三唑硫酮化合物作为金属硫化矿物表面改性剂的应用，其特征在于：所述非钼硫化矿物包括硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿、硫化铋矿中至少一种。