CN110681495B - 一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂及其浮选分离方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，该硫脲类化合物浮选分离抑制剂通过含氨基、羟基或羧基的亲水性化合物与异硫氰酸酯类化合物进行加成反应得到，可用作黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等硫化矿的抑制剂，用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，实现复杂多金属硫化矿的浮选分离。本发明的硫脲类化合物浮选分离抑制剂不仅合成工艺简单、操作过程方面、反应条件温和，同时具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，可有效替代现有的传统硫化矿抑制剂，有利于提高分选指标。
Description
技术领域
本发明涉及一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，属于多金属硫化矿选矿技术领域。
背景技术
硫脲类化合物在选矿技术领域具有广泛的应用，通常用作硫化矿物捕收剂，如CN201210570221公布了一种醚基双硫脲或硫氨酯硫脲类化合物，CN201110341407公布了一种N-苯甲酰基-N’-烃氧丙基硫脲化合物，均可用作有色金属矿石以及贵金属矿石的捕收剂。
这些物质之所以能够作为捕收剂使用，主要是因为这些结构中含有足够的疏水碳链，当硫脲类化合物与矿物结合时，在疏水碳链的作用下，实现与泡沫的附着，从而实现有价矿物的浮选分离。如果改变这类化合物中疏水碳链为亲水性官能团，则硫脲类化合物极有可能转变为抑制剂。在这个思路指导下，孙伟等人在专利CN201610030556公布了一种双酰基双异硫氰酸酯衍生物、专利CN201610160217中公布了一种醚基双硫脲衍生物以及专利CN201610027664中公布了一种基于异硫氰酸酯的衍生物，均用作硫化钼矿与非钼硫化矿的浮选分离。然而在这些结构中，亲水基团只有1～2个羧基亲水基团，为了提高硫脲化合物的亲水性能。
发明内容
有鉴于此，本发明旨在改善硫脲类化合物抑制剂的水溶性，加强硫脲类化合物对硫化矿物的抑制性能，提供了一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂及其浮选分离方法，在硫脲类结构中引入多个亲水基团，如多个羟基、氨基、羧基等，以加强其协同作用，强化其亲水性能，并将此类化合物用作黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等硫化矿的抑制剂，以替代现有传统的硫化矿抑制剂，该硫脲类化合物浮选分离抑制剂与已发明抑制剂相比，不仅合成工艺简单、操作过程方面、反应条件温和，同时该硫脲类化合物浮选分离抑制剂具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，而且对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等多种硫化矿具有较强的抑制力，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，因此可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，以提高其分选指标。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备得到：
亲水性化合物与异硫氰酸酯类化合物以1:1～1.05的摩尔比在20～100℃条件下进行加成反应1～12h，优选为30～80℃加成反应3～8h，得到硫脲类化合物浮选分离抑制剂；
该硫脲类化合物浮选分离抑制剂为具有式(I)结构的化合物，
式(I)中，R1和R3分别为C0～C6的烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、C6～C10芳烃基或C6～C10取代芳烃基；
R2为-H、-CN或-R1X；
X为-OH、-SH、-NH2、-COOM、-SO3M或-PO3M；
Y为-OH、-COOM、-SO3M或-PO3M；
M为H、Na或K。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明所提供的硫脲类化合物浮选分离抑制剂含有多个亲水基团，同时具有亲固基团，多个亲水基团的存在可以强化其亲水性能，可用作黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等硫化矿的抑制剂，可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，有利于多金属硫化矿的浮选分离。
该硫脲类化合物浮选分离抑制剂的制备不仅合成工艺简单、操作过程方面、反应条件温和，同时该硫脲类化合物浮选分离抑制剂具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，可有效替代现有的传统硫化矿抑制剂，有效解决了现有抑制剂抑制效果差、操作环境差、毒性大、废水难处理、环境污染严重等技术问题。
进一步，亲水性化合物为2-氨基乙醇、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙硫醇、氨基乙酸、亚氨基二乙酸、氨水、水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对氨基苯酚、对氨基苯硫酚、对苯二胺、对氨基苯甲酸、对氨基苯磺酸中的任一种或几种的混合；
异硫氰酸酯类化合物为2-异硫氰基乙酸、3-异硫氰基丙酸、2-异硫氰基乙磺酸、3-异硫氰基丙磺酸、对异硫氰基苯甲酸、对异硫氰基苯磺酸、对异硫氰基苯酚、对异硫氰基苯硫酚、对异硫氰基苯胺中的任一种或几种的混合。
本发明还提供了以上述硫脲类化合物浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，步骤如下：
在多金属硫化矿磨矿或浮选过程中加入上述的硫脲类化合物浮选分离抑制剂，经泡沫浮选即可实现多金属矿的分离；
硫脲类化合物浮选分离抑制剂相对于原矿的加入量为10～5000g/t，相对于粗精矿的加入量为100～15000g/t，优选的，相对于原矿的加入量为，10～2000g/t，相对于粗精矿的加入量为100～5000g/t。
本发明提供的硫脲类化合物浮选分离抑制剂可用于铜铅分离、铅锌分离、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，优选的，多金属硫化矿为方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿中的任一种或几种。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在以下实施例中，原料或试剂存在“一种或几种”的情况，“几种”是指至少两种，如无特殊说明，当原料或试剂采用几种时均表示任意比例均可。
实施例1
硫脲类化合物浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备得到：
(1)将81.0g硫氰酸钠(或97.5g硫氰酸钾)置入1L三口瓶中，加入100ml水使其溶解，然后分批次加入388.3g质量浓度为30％的氯乙酸钠水溶液(氯乙酸钠116.5g)，升温至40℃，充分搅拌反应5h，得到质量浓度为25％的异硫氰酸酯水溶液；
(2)取异硫氰酸酯水溶液，一次性加入60.0g乙二胺，搅拌下反应温度升至60℃，继续反应6h，得到质量浓度30～35％的黄色水溶液，即为硫脲类化合物浮选分离抑制剂的水溶液。
实施例2
硫脲类化合物浮选分离抑制剂，采用以下步骤制备得到：
(1)将7.7g硫氰酸铵置入100mL三口瓶中，加入10ml水使其溶解，然后分批次加入55.5g质量浓度为30％的2-氯乙基磺酸钠水溶液(2-氯乙基磺酸钠16.65g)，升温至40℃，充分搅拌反应5h，得到质量浓度约26％的异硫氰酸酯水溶液；
(2)取异硫氰酸酯水溶液，一次性加入6.1g乙醇胺，搅拌下反应温度升至60℃，继续反应6h，得到质量浓度30～35％的深红色水溶液，即为硫脲类化合物浮选分离抑制剂的水溶液。
实施例3
利用本发明实施例1所提供的硫脲类化合物浮选分离抑制剂的水溶液进行铜钼混合精矿分离试验：
以某含铜钼金属硫化矿经过铜钼混合浮选作业后得到的铜钼混合精矿为原料，经检测，该铜钼混合精矿中钼的品位为9.44％，铜的品位为1.31％，物相分析结果表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在，铜矿物主要为黄铜矿；
保持矿浆浮选浓度约为15％，依次加入实施例1中制备的硫脲类浮选分离抑制剂(粗选500g/t、精选一250g/t、精选二100g/t、精选三50g/t)、捕收剂柴油(粗选40g/t)、起泡剂(粗选20g/t)，充分搅拌，经过一次粗选三次精选，可获得含钼50.26％，含铜0.07％的钼精矿。
实施例4
利用本发明实施例2所提供的硫脲类化合物浮选分离抑制剂的水溶液进行钼铅混合精矿分离试验：
以某含钼铅金属硫化矿经过钼铅混合浮选作业后得到的钼铅混合精矿为原料，经检测，该钼铅混合精矿中钼的品位为8.92％，铅的品位为1.97％，物相分析结果表明钼矿物主要以辉钼矿形式存在，铅矿物主要为方铅矿；
保持矿浆浮选浓度约为15％，依次加入实施例2中制备的硫脲类浮选分离抑制剂(粗选400g/t、精选一200g/t、精选二100g/t、精选三50g/t、精选四50g/t、精选五50g/t、精选六20g/t、精选七20g/t)、捕收剂柴油(粗选40g/t)、起泡剂(粗选20g/t)，充分搅拌，经过一次粗选七次精选，可获得含钼51.82％，含铅0.20％的钼精矿。
综上可见，本发明实施例所制备的硫脲类化合物浮选分离抑制剂具有低毒、使用安全、添加方便、原料易获得等优点，可以直接使用或稀释后使用，也可以单独使用或与其他抑制剂混合使用，而且对黄铜矿、方铅矿、黄铁矿、辉铋矿、闪锌矿等同时具有较强的抑制能力，能够很好地达到多金属硫化矿浮选分离的目的，因此可广泛应用于铜铅、铅锌、钼铅、钼硫、钼铋、铜钼、铜铅钼等多金属硫化矿的浮选分离工艺，以提高分选指标。
Claims (3)
1.一种硫脲类化合物浮选分离抑制剂，其特征在于，所述硫脲类化合物浮选分离抑制剂采用以下步骤制备得到：
亲水性化合物与异硫氰酸酯类化合物以1:1～1.05的摩尔比在20～100℃条件下进行加成反应1～12h得到所述硫脲类化合物浮选分离抑制剂；
所述硫脲类化合物浮选分离抑制剂为具有式(I)结构的化合物，
式(I)中，R1和R3为C0～C6的烷烃基、C2～C8的烯烃基、C2～C8的炔烃基、C6～C10芳烃基或C6～C10取代芳烃基；
R2为-H、-CN或-R1X；
X为-OH、-SH、-NH2、-SO3M或-PO3M；
Y为-OH、-SO3M或-PO3M；
M为H、Na或K；
所述亲水性化合物为2-氨基乙醇、2,2'-亚氨基二乙醇、2-氨基乙硫醇、氨水、水合肼、乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、对氨基苯酚、对氨基苯硫酚、对苯二胺、对氨基苯磺酸中的任一种或几种的混合；
所述异硫氰酸酯类化合物为2-异硫氰基乙酸、3-异硫氰基丙酸、2-异硫氰基乙磺酸、3-异硫氰基丙磺酸、对异硫氰基苯甲酸、对异硫氰基苯磺酸、对异硫氰基苯酚、对异硫氰基苯硫酚、对异硫氰基苯胺中的任一种或几种的混合。
2.一种以硫脲类化合物浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，其特征在于，步骤如下：
在多金属硫化矿磨矿或浮选过程中加入权利要求1所述的硫脲类化合物浮选分离抑制剂，经泡沫浮选即可实现多金属矿的分离；
所述硫脲类化合物浮选分离抑制剂相对于原矿的加入量为10～5000g/t，相对于粗精矿的加入量为100～15000g/t。
3.根据权利要求2所述的一种以硫脲类化合物浮选分离抑制剂浮选分离多金属硫化矿的方法，其特征在于，所述多金属硫化矿为方铅矿、黄铜矿、闪锌矿、黄铁矿、辉铋矿中的任一种或几种。
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