DE102009056566B4 - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion Download PDFInfo
- Publication number
- DE102009056566B4 DE102009056566B4 DE102009056566.3A DE102009056566A DE102009056566B4 DE 102009056566 B4 DE102009056566 B4 DE 102009056566B4 DE 102009056566 A DE102009056566 A DE 102009056566A DE 102009056566 B4 DE102009056566 B4 DE 102009056566B4
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- phosphoric acid
- general structure
- acid amide
- reaction
- chloroform
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N ctk1a3526 Chemical class NP(N)(N)=O DMSZORWOGDLWGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 title claims abstract description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 61
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 47
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- GYIGCNQZHHSGFA-UHFFFAOYSA-N NP(O)(O)=O.Cl.Cl Chemical compound NP(O)(O)=O.Cl.Cl GYIGCNQZHHSGFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 claims abstract description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 14
- 238000005915 ammonolysis reaction Methods 0.000 claims description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 11
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 10
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims description 9
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 7
- UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N phosphorus pentachloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)(Cl)Cl UHZYTMXLRWXGPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M Carbamate Chemical compound NC([O-])=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 5
- -1 amine hydrochloride Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 4
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 2
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 2
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000002601 urease inhibitor Substances 0.000 description 7
- 239000003337 fertilizer Substances 0.000 description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N Thiophosphoric acid Chemical compound OP(O)(S)=O RYYWUUFWQRZTIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005684 Liebig rearrangement reaction Methods 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 108010046334 Urease Proteins 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 2
- HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N n-diaminophosphinothioylbutan-1-amine Chemical compound CCCCNP(N)(N)=S HEPPIYNOUFWEPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 2
- 150000003012 phosphoric acid amides Chemical class 0.000 description 2
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 238000010517 secondary reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001295925 Gegenes Species 0.000 description 1
- 229940090496 Urease inhibitor Drugs 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N azanium;azane;chloride Chemical compound N.[NH4+].[Cl-] ZRBROGSAUIUIJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000035 biogenic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 210000003608 fece Anatomy 0.000 description 1
- 230000004720 fertilization Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000003840 hydrochlorides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000010871 livestock manure Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N phosphinic chloride Chemical compound ClP=O RLOWWWKZYUNIDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M potassium;3,5-dinitrobenzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC([N+]([O-])=O)=CC([N+]([O-])=O)=C1 CBPYOHALYYGNOE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003586 protic polar solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N thiophosphoryl chloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=S WQYSXVGEZYESBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/26—Amides of acids of phosphorus containing P-halide groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/22—Amides of acids of phosphorus
- C07F9/224—Phosphorus triamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (I) in der X = Sauerstoff oder Schwefel, R1und R2unabhängig voneinander Wasserstoff, C1C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, COOR3mit R3= C1-C8-Alkyl, Benzyl bedeuten, in einer Eintopfreaktiondadurch gekennzeichnet, dass man zu einer Lösung eines Phosphorsäureamiddichlorids der allgemeinen Struktur (II) in Chloroform Triethylamin gibt, wobei das Molverhältnis Phosphorsäureamiddichlorid : Triethylamin bei 1 : 2 bis 1 : 4 liegt, und unter Normaldruck bei einer Temperatur von -10 bis 30 °C bis zur vollständigen Umsetzung Ammoniakgas einleitetund anschließend zur Entfernung des Ammoniumchlorids zum Sieden erhitzt wird und das ungelöst zurückbleibende Phosphorsäuretriamid von der Mutterlauge abfiltriert wird.
Description
- Die Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für als Ureaseinhibitor geeignete Phosphorsäuretriamidderivate mit zwei unsubstituierten Amidgruppen.
- Stand der Technik
- Harnstoff ist ein ursprünglich biogenes Stoffwechselprodukt, das durch das Enzym Urease in Ammoniak und Kohlendioxid gespalten wird. Die Reaktion verläuft außerordentlich schnell und effektiv. Bei der Anwendung von harnstoffbasierten Düngemitteln kann es zu Stickstoffverlusten kommen, die besonders hoch sind, wenn der Boden nicht über eine ausreichende Sorptionskraft verfügt, um das frei gewordene Ammoniak in Form von Ammoniumionen zu binden. Dadurch gehen der Landwirtschaft jährlich beträchtliche Mengen an Stickstoff verloren, die auf diese Weise zur Umweltbelastung beitragen und andererseits einen erhöhten Düngemittelbedarf erfordern.
- Der Einsatz von Ureaseinhibitoren ist eine effektive Möglichkeit, die unter Normalbedingungen außerordentlich schnell verlaufende enzymatische HarnstoffHydrolyse deutlich zu verlangsamen und so Harnstoff und harnstoffhaltige Dünger für leichte Bodenstandorte verlustfrei zur Anwendung zu bringen.
- Aus der Literatur sind eine Reihe verschiedener Verbindungen als Ureaseinhinhibitoren beschrieben (vgl. S. Kiss, M. Simihäian, Improving Efficiency of Urea Fertilizers by Inhibition of Soil Urease Activity, Kluwer Academic Publishers (2002)).
- Mit der Entdeckung der Phosphorsäureesterdiamide (
DD 122 177 A3 US 4 540 428 A ,US 4 676 822 A ,US 4 517 004 A ,EP 0 119 487 A1 ), von denen als einziger Vertreter bisher das N-(n-Butyl)thiophosphorsäuretriamid (NBTPT) kommerzialisiert wurde (IMC AGRICO Corp., Produktbezeichnung Agrotain®). - Besonders gute Ureaseinhibitoren sind Phosphorsäuretriamide oder Thiophosphorsäuretriamide, bei denen zwei der drei Amidgruppen unsubstituiert sind (
EP 0 119 487 A1 ;WO 00/058317 A1 WO 2001/087898 A2 WO 2006/010389 A1 - Für die Herstellung der Phosphorsäuretriamide im technischen Maßstab ist es erforderlich, dass die Synthese kostengünstig, mit geringem apparativen Aufwand und hohen Ausbeuten realisiert werden kann.
- Im Fall des zweiten Syntheseschrittes bei der Herstellung der Phosphorsäuretriamide, der Umsetzung mit Ammoniak, bietet sich der Einsatz einer wässrigen Ammoniaklösung an. Dabei erfolgt aber auch als Nebenreaktion die Hydrolyse des in der ersten Synthesestufe hergestellten Phosphorsäureamiddichlorids, so dass erhebliche Ausbeuteeinbußen zu verzeichnen sind. Bei wasserlöslichen Phosphorsäuretriamiden kommt hinzu, dass die Abtrennung vom ebenfalls wasserlöslichen Ammoniumchlorid schwierig ist.
- Gute Ausbeuten werden bei Einsatz von verflüssigtem Ammoniak erreicht. Allerdings muss dazu bei tiefen Temperaturen und/oder unter Druck gearbeitet werden, was apparativ anspruchsvoll ist und die Synthese verteuert (
US 5 770 771 A ). - Zur Ammonolyse kann auch gasförmiges Ammoniak in die Reaktionslösung mit dem Phosphorsäureamiddichlorid geleitet werden. Allerdings bindet der eingeleitete Ammoniak aber auch den frei werdenden Chlorwasserstoff, so dass es aufgrund von Ammoniakunterschuss zu ausbeutemindernden Folgereaktionen von Zielprodukt und noch nicht umgesetzten Phosphorsäureamiddichlorid kommt.
- Alternativ kann das Phosphorsäureamiddichlorid zu einem mit Ammoniak gesättigten Lösungsmittel dosiert werden. Auch hier ist es zur Vermeidung von Nebenprodukten erforderlich, dass sich eine ausreichend große Menge an Ammoniak im Lösungsmittel löst, was aber bei den zur Synthese der Phosphorsäureamiddichloride eingesetzten inerten Lösungsmitteln (z.B. Ether, Toluol, Chloroform) nicht oder nur bei Einsatz sehr großer Lösungsmittelmengen gegeben ist. In Alkoholen ist Ammoniak zwar recht gut löslich, jedoch treten hier wiederum ausbeutevermindernde Reaktionen des Phosphorsäureamiddichlorids mit dem Alkohol auf.
- Ein weiteres Problem ist, besonders bei wasserlöslichen Phosphorsäuretriamiden mit ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie Ammoniumchlorid, die Abtrennung des bei der Synthese anfallenden Ammoniumchlorids. Ein einfaches Auswaschen des ammoniumchloridhaltigen Rohproduktes mit Wasser ist nicht oder nur unter erheblichen Verlusten an Produkt möglich. Umgekehrt ist das Herauslösen des Phosphorsäuretriamids nicht möglich, da dessen Löslichkeit in geeigneten Lösungsmitteln zu gering ist oder auch wie beim Einsatz von Alkoholen größere Mengen Ammoniumchlorid mit extrahiert werden.
- In
US 5 872 293 A wird mit einem Überschuss an verflüssigtem Ammoniak gearbeitet. Die Reaktionsbedingungen sind so gewählt, dass der sich bildende Ammoniak-Ammoniumchloridkomplex in Ammoniak gelöst bleibt und eine separate anorganische Phase ausbildet. Die organische, das Phosphorsäuretriamid enthaltende Phase wird abgetrennt. Abgesehen davon, dass dieses Verfahren technisch aufwendig ist, wird auch vorausgesetzt, dass sich das Phosphorsäuretriamid in einem geeigneten Lösungsmittel löst, was in vielen Fällen nicht gegeben ist. - In
DE 10 2005 053 541 A1 wird vorgeschlagen, pro Mol Phosphorsäureamiddichlorid nur 2 mol Ammoniak einzusetzen und zum Binden des entstehenden HCl eine Hilfsbase einzusetzen, um so die Bildung von Ammoniumchlorid zu vermeiden. Als Hilfsbase werden solche Verbindungen verwendet, deren Hydrochloride einen Schmelzpunkt unter 100 °C aufweisen (bestimmte Stickstoffheterocyclen oder Tributylamin). Die daraus entstehenden ionischen Flüssigkeiten sollen durch Phasentrennung von der Lösung des Phosphorsäuretriamids abgetrennt werden. Das Verfahren ist jedoch relativ aufwendig und mit geringen Produktausbeuten behaftet. Außerdem wird wiederum vorausgesetzt, dass das Phosphorsäuretriamid in einem für die Synthese geeigneten inerten Lösungsmittel löslich ist. - Viele wasserlösliche Phosphorsäuretriamide sind aber nur in protischen Lösungsmitteln wie Methanol oder Ethanol ausreichend löslich. Diese Lösungsmittel sind jedoch zur Ammonolyse des Phosphorsäureamiddichlorids ungeeignet, weil dieses ebenfalls mit dem Alkohol reagieren kann. Da das Phosphorsäureamiddichlorid in einem inerten Lösungsmittel hergestellt werden muss, ist es außerdem vorteilhafter die gesamte Reaktion einschließlich der Ammonolyse in diesem Lösungsmittel durchzuführen.
- Bei wasserlöslichen Phosphorsäuretriamiden mit ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie Ammoniumchlorid muss das Ammoniumchlorid mittels einer Hilfsbase entfernt werden. Üblicherweise wird dazu das Gemisch aus Phosphorsäuretriamid und Ammoniumchlorid in Chloroform zusammen mit Diethylamin zum Sieden erhitzt (Chem. Ber. 87, 333 (1954)). Dabei bildet sich unter Ammoniakentwicklung Diethylaminhydrochlorid, welches in Lösung geht. Das ungelöste Phosphorsäuretriamid kann dann abfiltriert werden. Durch Reaktion des Triamids mit dem Diethylamin können aber Ausbeuteverluste entstehen.
- Die Druckschrift
DE 101 18 322 A1 betrifft heterocyclisch substituierte (Thio)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Regulierung bzw. zur Hemmung der enzymatischen Harnstoffhydrolyse. - Die Druckschrift
WO 98/31 692 A1 - Klement, Robert; Koch, Otto: Phosphoroxy-triamid und Phosphorthio-triamid. In: Chemische Beriche, Vol 87, 1954, S. 333 - 340. - Online ISSN 1099-0682 beschreibt die Darstellung und Eigenschaften der Triamide der Phosphorsäure und der Monothiophosphorsäure.
- Die Druckschrift
WO 00/61 522 A1 - Die Druckschrift
WO 2009/121 786 A1 - Gegenstand der Erfindung
- Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Ammonolyse von Phosphorsäureamiddichloriden zu finden, das mit Ammoniakgas an Stelle von Flüssigammoniak arbeitet, hohe Produktausbeuten aufweist, technisch einfach zu realisieren ist und sich besonders für die Herstellung wasserlöslicher Phosphorsäuretriamide eignet, bei denen die Abtrennung des Ammoniumchlorids Schwierigkeiten bereitet.
- Beschreibung der Erfindung
- Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß durch nachstehend beschriebenes Verfahren gelöst, das sich zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (I), in der X = Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, COOR3 mit R3 = C1-C8-Alkyl, Benzyl bedeuten, in einer Eintopfreaktion eignet, die danach in besonders hoher Ausbeute und Reinheit hergestellt werden können.
- Besonders geeignet ist das Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Phosphorsäuretriamide mit einer Wasserlöslichkeit von über 10 g/l und ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie Ammoniumchlorid, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein.
- Als Ausgangsstoffe zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (I) werden Phosphorsäureamiddichloride der allgemeinen Struktur (II) eingesetzt wobei X, R1 - R2 die oben beschriebene Bedeutung besitzen. Phosphorsäureamiddichloride der allgemeinen Struktur (II) sind durch analoge Anwendung bekannter Verfahren zugänglich (vgl. Liebigs Ann. Chem. 326 129, 172, 201 (1903); Ž. Obšč. Chim. 30, 4048 (1960); Ž. Obšč. Chim. 29, 2256 (1959)).
- Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung eines Phosphorsäureamiddichlorides der allgemeinen Struktur (II) in Chloroform mit Triethylamin versetzt, wobei das Molverhältnis Phosphorsäureamiddichlorid : Triethylamin bei 1 : 2 bis 1 : 4 liegt, und unter Normaldruck bei einer Temperatur von -10 bis 30 °C bis zur vollständigen Umsetzung Ammoniakgas eingeleitet. Zur Entfernung des Ammoniumchlorids wird anschließend zum Sieden erhitzt. Das ungelöst zurückbleibende Phosphorsäuretriamid wird von der Mutterlauge abfiltriert.
- Das Verfahren hat den Vorteil, dass sowohl die Herstellung des Phosphorsäureamiddichlorids, als auch dessen Ammonolyse sowie die Abtrennung des Ammoniumchlorids als Eintopfreaktion in einem Reaktionsgefäß durchgeführt werden kann.
- Es hat sich überraschenderweise gezeigt, dass die Anwesenheit des tertiären Amins in der Lösung ausbeutemindernde Nebenreaktionen, die üblicherweise aufgrund von Ammoniakunterschuss beim Einleiten von Ammoniakgas in Phosphorsäureamiddichloridlösungen auftreten, unterdrückt. Das freiwerdende HCl wird nicht durch Ammoniak sondern zunächst durch das Amin gebunden, so dass der eingeleitete Ammoniak vollständig zur Umsetzung des Phosphorsäureamiddichlorids und nicht zum Binden des HCl verbraucht wird.
- Mit überschüssigem Ammoniak wird das Amin aus dem Hydrochlorid unter Bildung von Ammoniumchlorid wieder freigesetzt. Durch anschließendes Erhitzen wird diese Reaktion umgekehrt und es bildet sich unter Ammoniakentwicklung das Hydrochlorid des tertiären Amins.
- Das Verfahren hat weiterhin den Vorteil, dass die Ammonolyse bei milden Reaktionsbedingungen realisiert werden kann. So ist weder die Anwendung von Druck noch tiefen Temperaturen erforderlich. Dementsprechend wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Normaldruck und bei Temperaturen von -10 bis 30 °C durchgeführt.
- Das bei der Ammolyse eingesetzte Triethylamin verhindert im erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur die Bildung ungewünschter Nebenprodukte, sondern dient gleichzeitig zur Entfernung des Ammoniumchlorids aus dem Reaktionsgemisch. Überraschend war, dass hierbei ebenfalls keine Ausbeuteeinbußen entstehen. Bei Diethylamin hingegen, dass üblicherweise zur Entfernung des Ammoniumchlorids aus Phosphorsäuretriamiden mit ähnlichen Löslichkeitseigenschaften wie Ammoniumchlorid eingesetzt wird, können ausbeutemindernde Reaktionen mit dem Phosphorsäuretriamid auftreten. Abgesehen davon, kann Diethylamin in dem erfindungsgemäßen Verfahren gar nicht eingesetzt werden, da es bereits bei der Ammonolyse des Phosphorsäureamiddichlorids mit diesem reagieren würde.
- Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (III) aus Phosphorsäureamiddichloriden der allgemeinen Struktur (IV) entsprechend Gleichung 1, wobei R3 C1-C8-Alkyl, Benzyl bedeutet.
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäureamiddichloriden der allgemeinen Struktur (IV) entsprechend Gleichung 2. Dazu wird, gegebenenfalls unter Schutzgasatmosphäre, in einem inerten Lösungsmittel Phosphorpentachlorid (PCl5) mit einer äquimolaren Menge eines Carbamates umgesetzt. Dabei wird das Carbamat, gelöst in einem inerten Lösungsmittel zum Phosphorpentachlorid dosiert oder umgekehrt Phosphorpentachlorid zum Carbamat dosiert. Das in endothermer Reaktion entstandene Intermediat wird nicht isoliert, sondern anschließend unter Kühlung mit einer annähernd äquimolaren Menge eines Hydrolysemittels unter Bildung von IV hydrolysiert. Die Reaktion entsprechend Gleichung 2 wird im Temperaturbereich von -10°C bis 30 °C durchgeführt. Als Lösungsmittel wird bevorzugt Chloroform und als Hydrolysemittel bevorzugt Wasser, Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt.
- Die erhaltene Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids der allgemeinen Struktur (IV) wird ohne weitere Aufarbeitung oder Isolierung des Produktes direkt entsprechend den Ansprüchen 1-2 der vorliegenden Erfindung und wie oben beschrieben zu Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (III) umgesetzt (s. oben Gleichung 1). Die Phosphorsäuretriamide der allgemeinen Struktur (III) entstehen nach diesem Verfahren in sehr guten Ausbeuten von 80-90 % und hoher Reinheit (mind. 95 %).
- Zur Verbesserung der Ökonomie des Verfahrens können nach beendeter Reaktion und Abtrennung des Zielproduktes Lösungsmittel und Amin aus der Mutterlauge regeneriert, und gegebenenfalls nach vorheriger Destillation, wieder verwendet werden. Zuvor wird das Amin aus dessen Hydrochlorid mittels Ammoniak oder einer wässrigen Natron- oder Kalilauge wie in den Beispielen 3 und 4 beschrieben freigesetzt.
- Die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Phosphorsäuretriamide können zur Hemmung der ureasekatalysierten Harnstoffhydrolyse harnstoffbasierten mineralischen und/oder organischen Düngemitteln zur Senkung der Stickstoffverluste bei der Düngung, gegebenenfalls in Kombination mit Nitrifikationsinhibitoren, zugesetzt werden.
- Gleichermaßen sind die nach den Ansprüchen 1-2 hergestellten Phosphorsäuretriamide zur Verminderung der Ammoniakbelastung aus dem Dung bzw. den tierischen Exkrementen in Tierställen geeignet.
- Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele erläutert werden.
- Beispiele
- Beispiel 1
- Herstellung von Phosphorsäureamiden der allgemeinen Struktur (I) mit X = O, R1 = H, R2 = COOR3 und R3 = Alkyl, Benzyl.
- In einem Kolben werden 0,1 mol Phosphorpentachlorid (PCl5) in 35 ml Chloroform unter Schutzgasatmosphäre suspendiert und bei 10 °C und unter Rühren 0,1 mol des entsprechenden Carbamates (R3OCONH2) gelöst in 35 ml Chloroform zugetropft. Nachdem die endotherme Reaktion beendet und eine klare Lösung entstanden ist, wird 30 min bei 10 °C nachgerührt und anschließend unter Kühlung 0,1 mol Wasser so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 20 °C steigt.
Anschließend werden 100 ml Chloroform und 0,3 mol Triethylamin zugegeben und 1 h bei 10-20°C Ammoniak eingeleitet. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 6 h unter Rückfluss erhitzt. Danach wird das Produkt abfiltriert, mit etwas Chloroform gewaschen und getrocknet.
X = O, R1 = H, R3 = Methyl: 90 %
X = O, R1 = H, R3 = Isopropyl: 87 % - Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß)
- Herstellung von Phosphorsäureamiden der allgemeinen Struktur (I) mit X = O, R1 = H, R2 = COOR3 und R3 = Alkyl, Benzyl.
- In einem Kolben werden 0,1 mol Phosphorpentachlorid (PCl5) in 35 ml Chloroform unter Schutzgasatmosphäre suspendiert und bei 10 °C und unter Rühren 0,1 mol des entsprechenden Carbamates (R3OCONH2) gelöst in 35 ml Chloroform zugetropft. Nachdem die endotherme Reaktion beendet und eine klare Lösung entstanden ist, wird 30 min bei 10 °C nachgerührt und anschließend unter Kühlung 0,1 mol Wasser so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 20 °C steigt.
Ammonolyse: In einem zweiten Reaktionsgefäß werden 100 ml Chloroform und 0,3 mol Triethylamin bei 10 °C mit Ammoniak gesättigt und die Lösung des Phosphorsäureamiddichlorids unter Kühlung so zugetropft, dass die Temperatur nicht über 20 °C steigt. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt und dann 6 h unter Rückfluss erhitzt. Anschließend wird das Produkt abfiltriert, mit etwas Chloroform gewaschen und getrocknet. - Ausbeuten:
- X = O, R1 = H, R3 = Methyl: 91 %
- X = O, R1 = H, R3 = Ethyl: 82 %
- X = O, R1 = H, R3 = Isopropyl: 88 %
- Beispiel 3
- Recycling des Chloroforms und des Triethylamins aus Beispiel 1 oder 2:
- In die nach Abtrennung des Produktes anfallende Chloroformlösung wird zur Freisetzung des Amins aus dessen Hydrochlorid Ammoniak eingeleitet. Das ausgefallene Ammoniumchlorid wird abfiltriert oder Chloroform und Triethylamin abdestilliert. Der Triethylamingehalt des Chloroforms wird durch Titration gegen 1 N Salzsäure bestimmt und zur erneuten Verwendung der Lösung bei der Ammonolyse gegebenenfalls eingestellt.
- Beispiel 4
- Recycling des Chloroforms und des Triethylamins aus Beispiel 1 oder 2:
- Bei der nach Abtrennung des Produktes anfallenden Chloroformlösung werden Chloroform und überschüssiges Amin abdestilliert. Das zurückbleibende Aminhydrochlorid wird in eine äquimolare Menge Natriumhydroxid enthaltene 25%ige Natronlauge eingerührt und das sich abscheidende Amin durch Phasentrennung isoliert. Chloroform und Amin können, gegebenenfalls nach vorheriger Destillation, wieder bei der Ammonolyse verwendet werden, wobei der Triethylamingehalt des Chloroforms wie in Beispiel 3 beschrieben bestimmt werden kann.
Claims (6)
- Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (I) in der X = Sauerstoff oder Schwefel, R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff, C1C8-Alkyl, C3-C8-Cycloalkyl, C6-C10-Aryl, COOR3 mit R3 = C1-C8-Alkyl, Benzyl bedeuten, in einer Eintopfreaktion
- Verfahren nach
Anspruch 1 zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden der allgemeinen Struktur (III) aus Phosphorsäureamiddichloriden der allgemeinen Struktur (IV) entsprechend Gleichung 1, wobei R3 C1-C8-Alkyl, Benzyl bedeutet.
- Verfahren nach
Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, dass das Phosphorsäureamiddichlorid der allgemeinen Struktur (IV) durch Umsetzung von Phosphorpentachlorid (PCl5) mit einer äquimolaren Menge eines Carbamates in einem inerten Lösungsmittel, ohne Isolierung des entstehenden Intermediates und anschließender partieller Hydrolyse mit einer annähernd äquimolaren Menge eines Hydrolysemittels entsprechend Gleichung 2 bei einer Temperatur von -10 °C bis 30 °C hergestellt wird.
- Verfahren nach
Anspruch 3 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Chloroform und als Hydrolysemittel Wasser, Ameisensäure oder Essigsäure eingesetzt wird. - Verfahren nach den
Ansprüchen 1 bis4 , dadurch gekennzeichnet, dass sowohl die Synthese des Phosphorsäureamiddichlorids der allgemeinen Struktur (II) als auch die Synthese des Phosphorsäuretriamids der allgemeinen Struktur (I) sowie die Abtrennung des Ammoniumchlorids in einem Reaktionsgefäß durchgeführt wird. - Verfahren nach den
Ansprüchen 1 oder2 , dadurch gekennzeichnet, dass nach erfolgter Ammonolyse das tertiäre Amin aus dessen Aminhydrochlorid mittels Ammoniak oder einer wässrigen, äquimolaren Menge Natron- oder Kalilauge regeneriert wird und Lösungsmittel und Amin wieder verwendet werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009056566.3A DE102009056566B4 (de) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102009056566.3A DE102009056566B4 (de) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE102009056566A1 DE102009056566A1 (de) | 2011-06-09 |
| DE102009056566B4 true DE102009056566B4 (de) | 2021-11-04 |
Family
ID=43972159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE102009056566.3A Expired - Fee Related DE102009056566B4 (de) | 2009-12-03 | 2009-12-03 | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE102009056566B4 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MX2017008523A (es) | 2014-12-23 | 2017-10-25 | Basf Se | Composiciones con efecto inhibidor de la ureasa mejorado que comprenden triamida del acido (tio) fosforico y otros compuestos, tales como aminas y colorantes. |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD122177A3 (de) | 1972-06-28 | 1976-09-20 | ||
| EP0119487A1 (de) | 1983-03-16 | 1984-09-26 | Allied Corporation | N-Aliphatische und N,N-aliphatische Phosphorsäure-Triamide als Ureaseinhibitoren und Ureaseinhibitoren enthaltende Harnstoffdüngemittel |
| US4517004A (en) | 1983-06-08 | 1985-05-14 | Allied Corporation | Aryl phosphoric triamide and aryl phosphorodiamidate urease and nitrification inhibitors and urease and nitrification inhibited urea and reduced nitrogen based fertilizer compositions |
| US4540428A (en) | 1983-03-16 | 1985-09-10 | Allied Corporation | Phosphorotriamidate urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions |
| US4676822A (en) | 1986-07-24 | 1987-06-30 | Tennessee Valley Authority | Fluid fertilizers containing thiophosphoryl triamide |
| US5770771A (en) | 1997-01-21 | 1998-06-23 | Albemarle Corporation | Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides |
| WO1998031692A1 (en) | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Albemarle Corporation | Separating ammonium chloride from n-hydrocarbyl(thio)phosphoric triamide |
| WO2000058317A1 (de) | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | (thio-) phosphorsäuretriamide, zur regulierung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| WO2000061522A1 (de) | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel |
| WO2001087898A2 (de) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N- (2-pyrimidinyl) (thio)phosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung, und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| DE10118322A1 (de) | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Piesteritz Stickstoff | Heterozyklisch-substituierte (Thio)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw.Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse |
| WO2006010389A1 (de) | 2004-07-23 | 2006-02-02 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N-phenylphosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| DE102005053541A1 (de) | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden |
| WO2009121786A1 (de) | 2008-04-02 | 2009-10-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von triamiden aus ammoniak und amido-dichloriden |
-
2009
- 2009-12-03 DE DE102009056566.3A patent/DE102009056566B4/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DD122177A3 (de) | 1972-06-28 | 1976-09-20 | ||
| EP0119487A1 (de) | 1983-03-16 | 1984-09-26 | Allied Corporation | N-Aliphatische und N,N-aliphatische Phosphorsäure-Triamide als Ureaseinhibitoren und Ureaseinhibitoren enthaltende Harnstoffdüngemittel |
| US4540428A (en) | 1983-03-16 | 1985-09-10 | Allied Corporation | Phosphorotriamidate urease inhibitors and urease inhibited urea based fertilizer compositions |
| US4517004A (en) | 1983-06-08 | 1985-05-14 | Allied Corporation | Aryl phosphoric triamide and aryl phosphorodiamidate urease and nitrification inhibitors and urease and nitrification inhibited urea and reduced nitrogen based fertilizer compositions |
| US4676822A (en) | 1986-07-24 | 1987-06-30 | Tennessee Valley Authority | Fluid fertilizers containing thiophosphoryl triamide |
| WO1998031692A1 (en) | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Albemarle Corporation | Separating ammonium chloride from n-hydrocarbyl(thio)phosphoric triamide |
| US5770771A (en) | 1997-01-21 | 1998-06-23 | Albemarle Corporation | Preparation of N-hydrocarbylthiophosphoric triamides |
| US5872293A (en) | 1997-01-21 | 1999-02-16 | Albemarle Corporation | Separating ammonium chloride from N-hydrocarbylphosphoric triamide or N-hydrocarbylthiophosphoric triamide |
| WO2000058317A1 (de) | 1999-03-25 | 2000-10-05 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | (thio-) phosphorsäuretriamide, zur regulierung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| WO2000061522A1 (de) | 1999-04-08 | 2000-10-19 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | Mittel zur verbesserung der n-ausnutzung mineralischer und/oder organischer harnstoffhaltiger düngemittel |
| WO2001087898A2 (de) | 2000-05-18 | 2001-11-22 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N- (2-pyrimidinyl) (thio)phosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung, und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| DE10118322A1 (de) | 2001-04-12 | 2002-10-17 | Piesteritz Stickstoff | Heterozyklisch-substituierte (Thio)Phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw.Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse |
| WO2006010389A1 (de) | 2004-07-23 | 2006-02-02 | Skw Stickstoffwerke Piesteritz Gmbh | N-phenylphosphorsäuretriamide, verfahren zu ihrer herstellung und deren verwendung als mittel zur regulierung bzw. hemmung der enzymatischen harnstoff-hydrolyse |
| DE102005053541A1 (de) | 2005-11-08 | 2007-05-10 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden |
| WO2009121786A1 (de) | 2008-04-02 | 2009-10-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von triamiden aus ammoniak und amido-dichloriden |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| KLEMENT, Robert, KOCH, Otto: Phosphoroxytriamid und Phosphorthio- triamid, In: Chemische Berichte, Vol. 87, 1954, S. 333-340.- Online ISSN 1099-0682 |
| Klement, Robert; Koch, Otto: Phosphoroxy-triamid und Phosphorthio-triamid. In: Chemische Beriche, Vol 87, 1954, S. 333 - 340. - Online ISSN 1099-0682 |
| Liebigs Ann. Chem. 326 129, 172, 201 (1903); Z. Obšč. Chim. 30, 4048 (1960); Chem. Ber. 89, 1768 (1956) |
| Liebigs Ann. Chem. 326 129, 172, 201 (1903); Ž. Obšč. Chim. 30, 4048 (1960); Ž. Obšč. Chim. 29, 2256 (1959) |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102009056566A1 (de) | 2011-06-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2857282T1 (de) | Process for the production of d,l-2-amino-4-methylsulphosphino-butyric acid | |
| DE1081459B (de) | Verfahren zur Amidierung von Halogenphosphorverbindungen | |
| DE1620694B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-Methyl-7-diäthylamino-s-triazolo [1,5-a] pyrimidin und seinen Salzen mit Säuren | |
| EP3655413B1 (de) | Herstellung von glufosinat durch umsetzung von 3-[n-butoxy(methyl)phosphoryl]-1-cyanopropylacetat zu einer mischung aus n-butyl(3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinat und (3-amino-3-cyanopropyl)-methylphosphinsäure ammoniumsalz | |
| DE2147023B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 1H- Tetrazol-Verbindungen | |
| DE102009056566B4 (de) | Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäuretriamiden in einer Eintopfreaktion | |
| EP0370391A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4,5-Dichlor-6-ethylpyrimidin | |
| DE102013200123A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Bendamustinhydrochlorid und verwandten Verbindungen | |
| EP0635490B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von N-Ethylcarbazol | |
| EP0543343A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxy-beta-aminocarbonsäuren | |
| EP3929177B1 (de) | Verfahren zur herstellung von diisocyanaten auf basis von lysin | |
| DE2602846C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Thienyl)äthylaminen | |
| DE102006015362B4 (de) | N-(Pyrazolyalkyl)(thio)phosphorsäuretriamide, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung als Mittel zur Regulierung bzw. Hemmung der enzymatischen Harnstoff-Hydrolyse sowie der Nitrifikation | |
| CH673279A5 (de) | ||
| DE2426977A1 (de) | N,n'-disubstituierte amidine und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE2558508A1 (de) | Verfahren zur racematspaltung von dl-pantolacton | |
| EP0078766A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aminomethylphosphonsäure | |
| EP0275470A1 (de) | N-substituierte, Estergruppen enthaltende Acrylamide | |
| DE1926857A1 (de) | 6-Nitro-2-oximinohexansaeurederivate und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| EP0034363B1 (de) | Neue Steroidverbindung mit einer 20-Amino-Funktion und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DD258985A1 (de) | Verfahren zur herstellung neuer benzoyl-triazolyl-essigsaeure oder -thioessigsaeurederivate | |
| DE2345775C3 (de) | Enaminsulfoxide und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2813287A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 2-benzoyl- 3,3-dimethyl-7-oxo-alpha-(4-benzyloxyphenyl) -4-thia-2,6-diazabicyclo-eckige klammer auf 3.2.0 eckige klammer zu heptan-6-essigsaeurebenzylester | |
| AT206427B (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Chlor-β-aminocarbonsäurederivaten | |
| DE102006015705B4 (de) | 1,2-Bis-(azol-1-yl)-ethan-1,2-diol-Derivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Nitrifikationsinhibitoren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R082 | Change of representative |
Representative=s name: GRUENECKER PATENT- UND RECHTSANWAELTE PARTG MB, DE |
|
| R016 | Response to examination communication | ||
| R016 | Response to examination communication | ||
| R018 | Grant decision by examination section/examining division | ||
| R020 | Patent grant now final | ||
| R119 | Application deemed withdrawn, or ip right lapsed, due to non-payment of renewal fee |