DE102005053541A1

DE102005053541A1 - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden

Info

Publication number: DE102005053541A1
Application number: DE200510053541
Authority: DE
Inventors: Patrick Dr. Deck; Matthias Dr. Maase; Hans-Josef Dr. Sterzel; Alexander Prof. Dr.rer.hort.hab. Wissemeier; Klaus Dr. Horchler
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2007-05-10

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem Amin und Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100 DEG C bildet. DOLLAR A Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Phosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden und deren Verwendung als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Thiophosphorsäuretriamide, speziell N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT), sind wirksame Unease-Inhibitoren, die in harnstoffbasierten Düngemittelzusammensetzungen Anwendung finden. Durch solche Unease-Hemmer kann die Effizienz der Harnstoffdüngung verbessert werden, da Verluste durch den Unease-katalysierten Abbau von Harnstoff im Boden verringert werden (Trenkel, M.E., „Controlled-Release and Stabilized Fertilizers in Agriculture", IFA 1997, ISBN: 2-9506299-0-3).

Bekannte Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden beinhalten die Reaktion von Thiophosphorylchlorid mit einem Äquivalent des entsprechenden Amins in einem inerten Lösungsmittel unter Zusatz einer Hilfsbase, in der Regel eines tertiäres Amins ( US 4,530,714 ). Üblicherweise wird das gebildete Zwischenprodukt, Aminothiophosphorsäuredichlorid, vom gebildeten Hydrochlorid der Hilfsbase abgetrennt und gereinigt. In einer zweiten Reaktion wird das Aminothiophosphorsäuredichlorid dann mit Ammoniak zum gewünschten Produkt umgesetzt, wobei festes Ammoniumchlorid anfällt, das sorgfältig vom Produkt abgetrennt werden muss. Dies kann bei großen Ansätzen schwierig und sehr zeitaufwändig werden.

Andere Verfahren verzichten auf die Isolierung des Zwischenprodukts Aminothiophosphorsäuredichlorid ( US 5,770,771 ). Die nachfolgende Reaktion zum Thiophosphorsäuretriamid wird mit einem Überschuss an Ammoniak von mindestens 16 Äquivalenten unter Überdruck durchgeführt. Dieser Überschuss dient als Lösungsmittel für das anfallende Ammoniumchlorid, sodass eine leichtere Abtrennung des Produkts erreicht wird.

Die bestehenden Verfahren sind alle technisch sehr aufwändig. Außerdem bedeutet die Verwendung großer Überschüsse an Ammoniak eine Verschwendung wertvoller Einsatzstoffe. Eine Wiedergewinnung überschüssigen Ammoniaks ist nicht ohne weiteres möglich. Es wäre daher ein großer Vorteil, ein Verfahren zu finden, welches ohne die Isolierung des Zwischenprodukts Aminothiophosphorsäuredichlorid und gleichzeitig ohne den Einsatz großer Mengen Ammoniak auskommt.

Die Aufgabe bestand folglich darin, ein neues Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden zu finden, das ohne Isolierung und Reinigung anfallender Zwischenprodukte durchgeführt werden kann. Außerdem galt es, immense Überschüsse an Ammoniak während der Reaktionssequenz zu vermeiden.

Die Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass die Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem Amin und Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bildet, erfolgt.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem Amin und Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung dieser Phosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.

Es wurde überraschend gefunden, dass durch die Mitverwendung einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bildet, im Verfahren eine Phasentrennung auftritt, wodurch ohne großen Aufwand ein von Nebenprodukten weitgehend unbelastetes Thiophosphorsäuretriamid isoliert werden kann.

Für die Umsetzung des Thiophosphorsäuretrichlorid wird mindestens ein Amin eingesetzt.

Als Amin werden vorteilhafterweise Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I)

verwendet. Dabei bedeuten R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl.

Die Alkylreste weisen vorzugsweise 1 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 5 C-Atome, die Alkenylreste vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 3 bis 6 C-Atome, die Cycloalkylreste vorzugsweise 3 bis 20 C-Atome, besonders bevorzugt 5 bis 7 C-Atome, und die Arylreste vorzugsweise 6 bis 10 C-Atome auf. Hierbei steht Aryl vorteilhafterweise für Phenyl oder Naphthyl.

Hetaryl steht beispielsweise für Furan, Thiophen, Pyrrol, Imidazol, Pyrazol, Oxazol, Isoxazol, Thiazol, Isothiazol, Oxadiazol, Thiadiazol, Triazol, Chinolin, Isochinolin, Pyri din, Pyrimidin, Pyrazin, Pyridazin oder s-Triazin. Besonders bevorzugt sind für Hetaryl Furan, Thiophen und Imidazol.

In einer vorteilhaften Ausführungsform bilden die beiden Reste der Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3 bis 6-gliedrigen, vorzugsweise 5-gliedrigen, Ringsystems, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und/oder Schwefel enthält.

Die Substituenten R¹ und R² können zusätzlich noch einen oder mehrere Reste, wie beispielsweise Halogen, Cyano, C₁- bis C₆-Alkylthio, C₁- bis C₆-Alkoxy, C₆- bis C₁₂-Aryl, C₁- bis C₆-(Di)alkylamino, C₁- bis C₆-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro, aufweisen. Besonders bevorzugt enthalten die Substituenten R¹ und R² Halogen- oder Aminogruppen.

Vorzugsweise kommen Alkylamine, besonders bevorzugt n-Butylamin zum Einsatz.

Die Amine können einzeln oder im Gemisch untereinander verwendet werden, beispielsweise ein Gemisch aus zwei oder mehreren Alkylaminen, ein Gemisch aus zwei oder mehreren Arylaminen oder ein Gemisch aus jeweils einem oder mehreren Alkyl- und Arylaminen. Ein vorteilhaftes Gemisch ist n-Butylamin und n-Propylamin mit Anteilen von n-Butylamin von 40 bis 99 Gew.-%. Bevorzugt ist ein Anteil an n-Butylamin von 60 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 72 bis 78 Gew.-%.

Die Umsetzung des Thiophosphorsäuretrichlorids erfolgt erfindungsgemäß in einem inerten Lösungsmittel.

Als Lösungsmittel können erfindungsgemäß alle bekannten inerten Lösungsmittel zur Anwendung kommen. Verwendbar sind beispielsweise Benzol, Toluol, o-, m- oder p-Xylol, Cyclohexan, Cyclopentan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan, Petrolether, Aceton, Isobutylmethylketon, Diethylketon, Diethylether, Di-n-butylether, tert.-Butylmethylether, tert.-Butylethylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Essigester wie Essigsäureethylester oder 2-Ethylhexylacetat, Diisononylcyclohexancarbonsäurediester, Methylacetat, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Diethylphthalat, Dioctyladipat, Chloroform, Dichlormethan, Methylchloroform oder Gemische davon. Vorzugsweise wird Tetrahydrofuran eingesetzt.

Die inerten Lösungsmittel können allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Erfindungsgemäß wird in dem Verfahren eine Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bildet, mitverwendet. Diese bildet unter Reaktionsbedingungen ein flüssiges Hydrochlorid. Dadurch wird gewährleistet, dass die Reaktionsmischung über die gesamte Zeit flüssig bleibt, was wiederum den Einsatz großer Überschüsse an Ammoniak überflüssig macht.

Als Basen, im Weiteren auch als Hilfsbase bezeichnet, werden vorzugsweise solche Verbindungen eingesetzt, die nicht als Reaktant an der Reaktion teilnehmen.

Solche als Basen einsetzbare Verbindungen können Phosphor- Schwefel oder Stickstoffatome enthalten, beispielsweise mindestens ein Stickstoffatom, bevorzugt ein bis zehn Stickstoffatome, besonders bevorzugt ein bis fünf, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und insbesondere ein bis zwei Stickstoffatome. Gegebenenfalls können auch weitere Heteroatome, wie z. B. Sauerstoff-, Schwefel- oder Phosphoratome enthalten sein.

Bevorzugt sind solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der mindestens ein Stickstoffatom sowie gegebenenfalls ein Sauerstoff- oder Schwefelatom aufweist, besonders bevorzugt solche Verbindungen, die mindestens einen fünf- bis sechsgliedrigen Heterocyclus enthalten, der ein, zwei oder drei Stickstoffatome und ein Schwefel- oder ein Sauerstoffatom aufweist, ganz besonders bevorzugt solche mit zwei Stickstoffatomen.

Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche, die ein Molgewicht unter 1000 g/mol aufweisen, ganz besonders bevorzugt unter 500 g/mol und insbesondere unter 250 g/mol.

Weiterhin sind solche als Basen einsetzbare Verbindungen bevorzugt, die ausgewählt sind aus den Verbindungen der Formeln (IIa) bis (IIr),

sowie Oligo- bzw. Polymere, die diese Strukturen enthalten, worin R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauer stoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Darin bedeuten
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₁-C₁₈-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, 1,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2-Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1,2-Di-(methoxycarbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Diethoxyethyl, 1,3-Dioxolan-2-yl, 1,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1,3-dioxolan-2-yl, 2-Isopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyisopropyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2-Trifluorethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Hydroxypropyl, 4-Hydroxybutyl, 6-Hydroxyhexyl, 2-Aminoethyl, 2-Aminopropyl, 3-Aminopropyl, 4-Aminobutyl, 6-Aminohexyl, 2-Methylaminoethyl, 2-Methylaminopropyl, 3-Methylaminopropyl, 4-Methylaminobutyl, 6-Methylaminohexyl, 2-Dimethylaminoethyl, 2-Dimethylaminopropyl, 3-Dimethylaminopropyl, 4-Dimethylaminobutyl, 6-Dimethylaminohexyl, 2-Hydroxy-2,2-dimethylethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6-Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6-Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6-Ethoxyhexyl und,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl beispielsweise 5-Hydroxy-3-oxa-pentyl, 8-Hydroxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Hydroxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Hydroxy-4-oxa-heptyl, 11-Hydroxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Hydroxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Hydroxy-5-oxa-nonyl, 14-Hydroxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Methoxy-3-oxa-pentyl, 8-Methoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Methoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7-Methoxy-4-oxa-heptyl, 11-Methoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Methoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Methoxy-5-oxa-nonyl, 14-Methoxy-5,10-oxa-tetradecyl, 5-Ethoxy-3-oxa-pentyl, 8-Ethoxy-3,6-dioxa-octyl, 11-Ethoxy-3,6,9-trioxa-undecyl, 7- Ethoxy-4-oxa-heptyl, 11-Ethoxy-4,8-dioxa-undecyl, 15-Ethoxy-4,8,12-trioxa-pentadecyl, 9-Ethoxy-5-oxa-nonyl oder 14-Ethoxy-5,10-oxa-tetradecyl.

Bilden zwei Reste einen Ring, so können diese Reste gemeinsam bedeuten 1,3-Propylen, 1,4-Butylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propylen, 2-Oxa-1,3-propylen, 1-Oxa-1,3-propenylen, 1-Aza-1,3-propenylen, 1-C₁-C₄-Alkyl-1-aza-1,3-propenylen, 1,4-Buta-1,3-dienylen, 1-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen oder 2-Aza-1,4-buta-1,3-dienylen.

Die Anzahl der Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder Iminogruppen ist nicht beschränkt. In der Regel beträgt sie nicht mehr als 5 in dem Rest, bevorzugt nicht mehr als 4 und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 3.

Weiterhin befinden sich zwischen zwei Heteroatomen in der Regel mindestens ein Kohlenstoffatom, bevorzugt mindestens zwei.

Substituierte und unsubstituierte Iminogruppen können beispielsweise Imino-, Methylimino-, iso-Propylimino, n-Butylimino oder tert-Butylimino sein.

Weiterhin bedeuten
funktionelle Gruppen Carboxy, Carboxamid, Hydroxy, Di-(C₁-C₄-Alkyl)-amino, C₁-C₄-Alkyloxycarbonyl, Cyano oder C₁-C₄-Alkyloxy,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₆-C₁₂-Aryl beispielsweise Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlornaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl,
gegebenenfalls durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes C₅-C₁₂-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohexyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z. B. Norbornyl oder Norbornenyl,
ein fünf- bis sechsgliedriger Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisender Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Dimethylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopropylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl und
C₁- bis C₄-Alkyl beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl oder tert.-Butyl.

Bevorzugt sind als R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Cyanoethyl, 2-(Methoxycarbonyl)-ethyl, 2-(Ethoxycarbonyl)-ethyl, 2-(n-Butoxycarbonyl)-ethyl, Dimethylamino, Diethylamino und Chlor.

Besonders bevorzugte Pyridine (IIa) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁵ Methyl, Ethyl oder Chlor ist und alle anderen Wasserstoff sind, oder R³ Dimethylamino und alle anderen Wasserstoff sind oder alle Wasserstoff sind oder R² Carboxy oder Carboxamid und alle anderen Wasserstoff oder R¹ und R² oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Pyridazine (IIb) sind solche, bei denen einer der Reste R¹ bis R⁴ Methyl oder Ethyl und alle anderen Wasserstoff oder alle Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Pyrimidine (IIc) sind solche, bei denen R² bis R⁴ Wasserstoff oder Methyl und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist, oder R² und R⁴ Methyl, R³ Wasserstoff und R¹ Wasserstoff, Methyl oder Ethyl ist.

Besonders bevorzugte Pyrazine (IId) sind solche, bei denen R¹ bis R⁴ alle Methyl oder alle Wasserstoff sind.

Besonders bevorzugte Imidazole (IIe) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ ausgewählt ist unter Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Octyl, 2-Hydroxyethyl oder 2-Cyanoethyl und R² bis R⁴ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl oder Ethyl bedeuten.

Besonders bevorzugte 1H-Pyrazole (IIf) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R², R³ und R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 3H-Pyrazole (IIg) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl, R², R³ und R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 4H-Pyrazole (IIh) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ bis R⁴ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1-Pyrazoline (IIi) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 2-Pyrazoline (IIj) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R² bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 3-Pyrazoline (IIk) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R³ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (IIl) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Butyl oder Phenyl und R³ oder R⁴ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R⁵ oder R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (IIm) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R³ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Imidazoline (IIn) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹, R² oder R³ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R⁴ bis R⁶ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte Thiazole (IIo) oder Oxazole (IIp) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R² oder R³ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1,2,4-Triazole (IIq) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ oder R² unter Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Phenyl und R³ unter Wasserstoff, Methyl oder Phenyl ausgewählt sind.

Besonders bevorzugte 1,2,3-Triazole (IIr) sind solche, bei denen unabhängig voneinander R¹ unter Wasserstoff, Methyl oder Ethyl und R² oder R³ unter Wasserstoff oder Methyl ausgewählt sind oder R² und R³ 1,4-Buta-1,3-dienylen und alle anderen Wasserstoff sind.

Unter diesen sind die Pyridine und die Imidazole bevorzugt.

Ganz besonders bevorzugt sind als Basen 3-Chlorpyridin, 4-Dimethylaminopyridin, 2-Ethyl-4-aminopyridin, 2-Methylpyridin (α-Picolin), 3-Methylpyridin (β-Picolin), 4-Methylpyridin (γ-Picolin), 2-Ethylpyridin, 2-Ethyl-6-methylpyridin, Chinolin, Isochinolin, 1-C₁-C₄-Alkylimidazol, 1-Methylimidazol, 1,2-Dimethylimidazol, 1-n-Butylimidazol, 1,4,5-Trimethylimidazol, 1,4-Dimethylimidazol, Imidazol, 2-Methylimidazol, 1-Butyl-2-methylimidazol, 4-Methylimidazol, 1-n-Pentylimidazol, 1-n-Hexylimidazol, 1-n-Octylimidazol, 1-(2'-Aminoethyl)-imidazol, 2-Ethyl-4-methylimidazol, 1-Vinylimidazol, 2-Ethylimidazol, 1-(2'-Cyanoethyl)-imidazol und Benzotriazol.

Insbesondere bevorzugt sind 1-n-Butylimidazol, 1-Methylimidazol, 2-Methylpyridin und 2-Ethylpyridin.

Weiterhin geeignet sind tertiäre Amine der Formel (3), NR^aR^bR^c (3),worin
R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander jeweils C₁-C₁₈-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C₂-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus bedeuten oder zwei von ihnen gemeinsam einen ungesättigten, gesättigten oder aromatischen und gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenen Ring bilden, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, mit der Maßgabe, dass

– mindestens zwei der drei Reste R^a, R^b und R^c unterschiedlich sind und
– die Reste R^a, R^b und R^c zusammen mindestens 8, bevorzugt mindestens 10, besonders bevorzugt mindestens 12 und ganz besonders bevorzugt mindestens 13 Kohlenstoffatome aufweisen.

Bevorzugt sind R^a, R^b und R^c unabhängig voneinander jeweils C₁-C₁₈-Alkyl, C₆-C₁₂-Aryl oder C₅-C₁₂-Cycloalkyl und besonders bevorzugt C₁-C₁₈-Alkyl, wobei die genannten Reste jeweils durch funktionelle Gruppen, Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Halogen, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können.

Beispiele für die jeweiligen Gruppen sind bereits oben aufgeführt.

Bevorzugte Bedeutungen für die Reste R^a, R^b und R^c sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl (n-Amyl), 2-Pentyl (sek-Amyl), 3-Pentyl, 2,2-Dimethyl-prop-1-yl (neo-Pentyl), n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, 2-Etylhexyl, 1,1-Dimethylpropyl, 1,1-Dimethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Phenyl, Tolyl, Xylyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Bilden zwei der Reste R^a, R^b und R^c eine Kette, so kann dies beispielsweise 1,4-Butylen oder 1,5-Pentylen sein.

Beispiele für die tertiären Amine der Formel (3) sind Diethyl-n-butylamin, Diethyl-tert-butylamin, Diethyl-n-pentylamin, Diethyl-hexylamin, Diethyl-octylamin, Diethyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-propyl-butylamin, Di-n-propyl-n-pentylamin, Di-n-propyl-hexylamin, Di-n-propyl-octylamin, Di-n-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-iso-propyl-ethylamin, Di-iso-propyl-n-propylamin, Di-iso-propyl-butylamin, Di-iso-propyl-pentylamin, Di-iso-propyl-hexylamin, Di-iso-propyl-octylamin, Di-iso-propyl-(2-ethylhexyl)-amin, Di-n-butyl-ethylamin, Di-n-butyl-n-propylamin, Di-n-butyl-n-pentylamin, Di-n-butyl-hexylamin, Di-n-butyl-octylamin, Di-n-butyl-(2-ethylhexyl)-amin, N-n-Butyl-pyrrolidin, N-sek-Butyl-pyrrolidin, N-tert-Butyl-pyrrolidin, N-n-Pentyl-pyrrolidin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, N,N-Di-n-butylcyclohexylamin, N-n-Propyl-piperidin, N-iso-Propyl-piperidin, N-n-Butyl-piperidin, N-sek-Butyl-piperidin, N-tert-Butyl-piperidin, N-n-Pentyl-piperidin, N-n-Butylmorpholin, N-sek-Butylmorpholin, N-tert-Butylmorpholin, N-n-Pentylmorpholin, N-Benzyl-N-ethyl-anilin, N-Benzyl-N-n-propyl-anilin, N-Benzyl-N-iso-propyl-anilin, N-Benzyl-N-n-butyl-anilin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Diethyl-p-toluidin, N,N-Di-n-butyl-p-toluidin, Diethylbenzylamin, Di-n-propylbenzylamin, Di-n-butylbenzylamin, Diethylphenylamin, Di-n-propylphenylamin und Di-n-butylphenylamin.

Besonders bevorzugt finden Tri-n-butylamin und 1-Methylimidazol Verwendung.

Die erfindungsgemäße Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem Amin und Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet, zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden erfolgt dabei vorzugsweise in folgenden molaren Verhältnissen:
Das Amin wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 mol pro mol Thiophosphorylchlorid, besonders bevorzugt von 0,95 bis 1,05 mol Amin pro mol Thiophosphorsäuretrichlorid, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform wird in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 1 mol Amin eingesetzt.

Das Ammoniak wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 2 bis 15 mol pro mol Thiophosphorylchlord, besonders bevorzugt von 2,1 bis 10 und besonders bevorzugt von 2,2 bis 7 mol Ammoniak pro mol Thiophosphorylchlord, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden in etwa pro mol Thiophosphorylchlorid 4 bis 6 mol Ammoniak eingesetzt.

Die Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet, wird vorzugsweise in einem Molverhältnis von 0,9 bis 4 mol pro mol Thiophosphorylchlord, besonders bevorzugt von 0,95 bis 3,5, verwendet. In einer vorteilhaften Ausführungsform werden pro mol Thiophosphorylchlorid 3,2 bis 3,4 mol Base eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen zwischen –20°C und 50°C, bevorzugt zwischen –10°C und 30°C und besonders bevorzugt zwischen 0°C und 20°C, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhafterweise in zwei Reaktionsschritten durchgeführt.

In einem ersten Reaktionsschritt werden dabei Thiophosphorylchlorid und das entsprechende Amin, insbesondere Alkyl- oder Arylamin, beispielsweise n-Butylamin, in Molverhältnissen von vorzugsweise 0,9 bis 1,1 mol Amin pro mol Thiophosphorylchlorid in einem inerten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrahydrofuran oder Di-n-butylether, und unter Zugabe einer Hilfsbase, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet, beispielsweise Tri-n-butylamin, zur Reaktion gebracht. Die Hilfsbase wird dabei vorzugsweise in einem Molverhältnis (Hilfsbase zu Thiophosphorylchlorid) von 0,9 bis 4 zugegeben.

Die Reaktionsführung kann vorteilhafterweise so erfolgen, dass man das Thiophosphorylchlorid mit einem Teil, beispielsweise etwa der halben Menge, des Lösungsmittels vorlegt und bei Temperaturen zwischen –20°C und 50°C eine Lösung von Alkyl- oder Arylamin und Hilfsbase in dem Rest des Lösungsmittels zutropft. Es ist auch möglich, die Reaktanden in Form der eben beschriebenen Lösungen gleichzeitig in das Reaktionsgefäß zu dosieren. Hierbei ist vorteilhafterweise beim Zudosieren auf eine äquimolare Stöchiometrie von Thiophosphorylchlorid zu Amin zu achten. Auf diese Weise können bessere Ausbeuten erzielt werden.

In einem zweiten Reaktionsschritt wird das in der ersten Reaktion gebildete Aryl- oder Alkylthiophosphoryldichlorid, beispielsweise N-n-Butylthiophosphoryldichlorid, mit Ammoniak in einem Molverhältnis von vorzugsweise 2 bis 15 mol Ammoniak pro mol Thiophosphorylchlord zum gewünschten Produkt Alkyl- oder Arylthiophosphorsäuretriamid, beispielsweise N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBTPT), bei Temperaturen zwi schen vorzugsweise –20°C und 50°C umgesetzt. Hierbei dient ebenfalls die Base, welche im vorgelagerten Reaktionsschritt bereits im Überschuss eingesetzt wurde, als Hilfsbase.

Die Reaktionsmischung bildet nach erfolgter Reaktion zwei Phasen. Diese wird vorteilhafterweise durch Phasentrennung bei der Schmelztemperatur des Hydrochlorids der Hilfsbase, beispielsweise bei 75°C im Falle Tri-n-butylamin, aufgearbeitet. Das Produkt befindet sich in der organischen Lösungsmittelphase. Die zweite Phase besteht überwiegend aus der Schmelze des Hydrochlorids der Hilfsbase, beispielsweise Tri-n-butylammoniumhydrochlorid, eventuell gebildetem Ammoniumchlorid und Nebenprodukten, insbesondere phosphorhaltigen Nebenprodukten.

Die eingesetzte Hilfsbase lässt sich leicht zurückgewinnen, vorteilhafterweise durch Neutralisation mit einer Base, beispielsweise 17 %iger Natriumhydroxidlösung, und anschließender Extraktion, beispielsweise mit n-Pentanol. Zur vollständigen Reinigung kann das erhaltene Amin noch destilliert werden.

Die organische Produktphase wird destillativ vom Lösungsmittel und eventuellen Resten an Ammoniak befreit und anschließend getrocknet, beispielsweise im Vakuum bei Temperaturen kleiner als 95°C, bevorzugt kleiner als 75°C, besonders bevorzugt kleiner als 65°C. Zur weiteren Trocknung des Produkts ist es auch möglich, einen Dünnschichtverdampfer einzusetzen, der im Vakuum bei vorzugsweise ca. 90°C betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und kostengünstig. Es kommt ohne notwendige Isolierung und Reinigung anfallender Zwischenprodukte und ohne große Überschüsse an Ammoniak aus. Beim Einsatz von Ammoniak vorzugsweise im äquimolaren Bereich werden besonders gute Ausbeuten erzielt. Weitere Vorteile des Verfahrens sind die einfache Abtrennung des Hydrochloridsalzes vom Wertprodukt durch Phasentrennung sowie die daraus resultierende einfache Reaktionsführung.

Die N-Alkyl- oder Arylthiophosphorsäuretriamide sind Inhibitoren der Unease. Hierbei zeichnet sich die Thio-Verbindung durch eine erhöhte Lagerstabilität aus. Die eigentlich wirksame Form ist die entsprechende Oxo-Verbindung, die sich binnen kurzer Zeit durch Feuchtigkeit im entsprechenden Medium bildet. Diese Oxo-Form ist im Vergleich wesentlich hydrolyseempfindlicher. Im erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren liegt somit auch ein Vorteil darin, dass die gewünschte Thio-Verbindung wasserfrei und damit folglich mit geringen Anteilen an Oxo-Nebenprodukten erhalten werden kann.

Die erfindungsgemäß hergestellten N-Alkyl- oder Arylthiophosphorsäuretriamide eignen sich insbesondere als Zusatz (Ureaseinhibitor) zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln. Dabei können sie mit einem oder mehreren Nitrifikationsinhibitor/en kombiniert werden.

Die Nitrifikationsinhibitoren können dabei vorzugsweise ausgewählt werden aus der Gruppe der Pyrazole, z. B. Pyrazol, 3-Methylpyrazol, 3,4-Dimethylpyrazol, 4-Chlor-3-methylpyrazol, 1-Carbamoyl-3-methylpyrazol, Salze dieser Pyrazole mit Mineralsäuren, wie beispielsweise HCl, H₂SO₄, H₃PO₄ oder HNO₃, oder Komplexverbindungen dieser Pyrazole mit Übergangsmetallen, wie beispielsweise Zn, Cu, Fe, oder Mn, 1H-1,2,4-Triazol, Dicyandiamid, 2-Chlor-6-trichlormethylpyridin, Ammoniumthiosulfat, Thioharnstoff, Hydrochinon und Neemcake Extrakt.

Die Erfindung wird in dem nachfolgenden Ausführungsbeispiel näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.

Beispiel:
In einer Reaktionsmischpumpe wurden gleichzeitig eine Lösung von 0,45 mol Thiophosphorylchlorid in 150 ml Tetrahydrofuran sowie eine Lösung von 0,45 mol n-Butylamin und 1,485 mol Tributylamin in 150 ml Tetrahydrofuran derart gemischt, dass das Molverhältnis n-Butylamin zu Thiophosphorylchlorid jeweils 1 betrug. Die Temperatur wurde hierbei unter 20°C gehalten. Die einphasige Produktlösung dieser ersten Reaktion wurde im zweiten Schritt weiter verwendet.
Im zweiten Schritt wurde der Reaktionsaustrag der ersten Stufe zeitgleich mit Ammoniak in einer Reationsmischpumpe derart zur Reaktion gebracht, dass das Molverhältnis Ammoniak zu N-n-Butylthiophosphorsäuredichlorid jeweils 2,2 betrug. Die Temperatur wurde dabei weiter unter 20°C gehalten.
Die Reaktionsmischung wurde in einem Auffanggefäß bei 75°C phasengetrennt. Die organische Phase wurde durch Destillation von Tetrahydrofuran und verbleibendem Tributylamin befreit und man erhielt das gewünschte Produkt N-n-Butylthiophosphorsäuretriamid (NBPT) als weißen Feststoff (50 % Ausbeute).
Zur Erhöhung der Reinheit kann dieses noch aus Toluol umkristallisiert werden. Man erhält dann ein Produkt mit einer Reinheit größer 90 %.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorsäuretriamiden durch Umsetzung von Thiophosphorsäuretrichlorid mit mindestens einem Amin und Ammoniak in einem inerten Lösungsmittel unter Zuhilfenahme mindestens einer Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Amine Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
eingesetzt werden, wobei R¹ und R² unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl oder Hetaryl bedeuten.
Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass beide Reste der Aminogruppe zusammen eine Alkylen- bzw. Alkenylen-Kette unter Bildung eines 3- bis 6-gliedrigen Ringsystems formen, welches gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, enthält.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass Aryl Phenyl oder Naphthyl ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Hetaryl Furan, Thiophen oder Imidazol ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Substituenten R¹ und R² einen oder mehrere Reste, wie Halogen, Cyano, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Alkoxy, C₆-C₁₂-Aryl, C₁-C₆-(Di)alkylamino, C₁-C₆-Alkoxycarbonyl, Aryloxycarbonyl, Carbamoyl, Hydroxy, Amino, Sulfo oder Nitro, aufweisen.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass als inertes Lösungsmittel Tetrahydrofuran und/oder Essigsäureethylester eingesetzt werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt kleiner 100°C bildet, Tri-n-butylamin und/oder 1-Methylimidazol verwendet werden.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Amin in einem Molverhältnis von 0,9 bis 1,1 mol pro mol Thiophosphorylchlorid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass Ammoniak in einem Molverhältnis von 2 bis 15 mol pro mol Thiophosphorylchlorid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Base, die mit Chlorwasserstoff ein Hydrochloridsalz mit einem Schmelzpunkt unter 100°C bildet, in einem Molverhältnis von 0,9 bis 4 mol pro mol Thiophosphorylchlorid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Durchführung in zwei Schritten erfolgt, wobei im ersten Schritt die Umsetzung des Thiophosphorsäuretrichlorids zu einem Alkyl- oder Arylaminothiophosphorsäuredichlorid erfolgt, welches im zweiten Schritt mit 2 bis 15 Äquivalenten Ammoniak zum entsprechenden Thiophosphorsäuretriamid umgesetzt wird.
Verwendung der gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12 hergestellten Thiophosphorsäuretriamide als Zusatz zu harnstoffhaltigen mineralischen und/oder organisch-mineralischen Düngemitteln.