DE2346241A1

DE2346241A1 - Verfahren zur herstellung von 1-(3di-subst.-phosphonothioureido)-2-(3-subst.ureido- oder -thioureido)-benzolverbindungen

Info

Publication number: DE2346241A1
Application number: DE19732346241
Authority: DE
Inventors: William David Weir
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1972-10-18
Filing date: 1973-09-13
Publication date: 1974-05-02
Also published as: IN139438B; GB1444103A; IE38701L; ATA886873A; AR217030A1; HU172069B; ES419749A1; AU6145973A; FR2306700B2; BE806083R; IL43491A; US3845176A; ZA737995B; DD109223A6; JPS547787B2; AT333305B; IE38701B1; FR2306700A2; JPS4972238A; LU68608A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung bestimmter 1-(3-di-subst.-Phosphonothxourexdo)-2-(3-subst.-ureide oder -thioureido)-benzolverbindungen, bei dessen Durchführung nur ein einziges Reaktionsgefäß erforderlich ist, wobei nur eine einzige Reinigungsaufarbeitungsstufe durchgeführt werden muß.

Bei der Durchführung von bekannten Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen ist eine Reinigung eines jeden Zwischenprodukts vor dem Einsatz zur Durchführung der nächsten Reaktion erforderlich, so daß eine kostspielige Vorrichtung notwendung ist, um die Zwischenprodukte zu überführen und zu reinigen. Ein derartiges Verfahren hat einen Materialverlust durch eine nicht ouantitative Gewinnung eines jeden Zwischenproduktes zur Folge, so daß

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ORIGINAL INSPECTED

die Gesamtausbeute erheblich vermindert wird. Ferner ist frisches Lösungsmittel für jede Reaktionsstufe erforderlich. Dieser Weg zu den infrage stehenden Verbindungen ist daher kostspielig. Es besteht daher ein Bedarf an einem wirksamen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung der genannten Verbindungen, da viele von ihnen als Wurmmittel ein breites Wirkungsspektrum besitzen.

Die folgenden Verbindungen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden:

Y . ti

NHCNHR

CMiP(OR')o ti Ii 2

S 0

worin Y für 0 oder S stehen kann, R niederes Alkylsulfonyl (beispielsweise Methansulfonyl oder Äthansulfonyl) , Benzolsulf onyl, substituiertes Benzolsulfonyl (beispielsweise 3,4-Trimethylenbenzolsulfonyl), niederes Acyl (beispielsweise

Acetyl oder Propanoyl), Benzoyl oder substituiertes Benzoyl bedeuten kann, R¹ niederes Alkyl (beispielsweise Methyl, Äthyl, Isopropyl oder η-Butyl), niederes Alkoxyalkyl (beispielsweise Methoxyäthyl), Halogen-niedrig-Alkyl (beispielsweise 2-Chloräthyl), Phenyl oder substituiertes Phenyl versinnbildlichen kann, und X 1 bis 4 Substituenten darstellt, die unabhängig voneinander aus Wasserstoff oder einem niederen Alkyl (beispielsweise Methyl oder Äthyl), niederem Alkoxy (beispielsweise Äthoxy) oder Halogen (beispielsweise Chlor) bestehen können und an der 3-, 4-, 5- und 6-Stellung des Benzolringes sitzen können.

Unter den Begriffen "substituiertes Phenyl", "substituiertes Benzolsulfonyl" und "substituiertes Benzoyl" sollen Strukturen verstanden werden, die einen Benzolring enthalten, der in meta- oder para-Stellung zu der Verknüpfungsstelle des Restes des Mole-

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küls substituiert ist, wobei der oder die Substituenten aus einer oder mehreren nicht reaktiven Gruppen bestehen können, wie beispielsweise niederem Alkyl, Nitro, Halogen, niederem Alkoxy, Halogen-niedrig-Alkyl oder Dialkylamino.

Kleine Substituenten können in ortho-Stellung zu der Verknüpfungsstelle sitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht aus folgenden Stufen:

1. Ein. Thiocyanatsalz und ein Chlorphosphat der Formel

It

Cl-P(OR¹J₂

worin R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, werden in einem entsprechenden Reaktionslösungsmittel, wie beispielsweise 1,2-Dimethoxyäthan (nachstehend als "Glym" bezeichnet) öuspendiert und reagieren gelassen, wobei ein Phosphoneisothiocyanat der Formel ₀

Il

S=C=N-P(OR¹J₂

gebildet wird.

2. Eine bestimmte Menge o-Phenylendiamin (oder eines substituierten o-Phenylendiamins), die der in der vorangegangenen Stufe erzeugten Menge an Phosphonoisothiocyanat äquimolar ist, wird dann der Reaktionssuspension zugesetzt, wobei sich eine 1- (di-subst. -Phosphonothioureido) τ-2-aminobenzolverbindung der Formel

JNHCNHP(0R')_o.

Il Il <-

so

bildet.

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3. Eine bestimmte Menge Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel Y=C=N-R, die der Menge der Benzolverbindung äquimolar ist, die bei der vorangegangenen Stufe erhalten worden ist, wird dann der Reaktionssuspension zugesetzt, wobei das Endprodukt gebildet wird.

4. Das Produkt wird physikalisch abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder Zentrifugieren und Dekantieren von der Reaktionssuspension. Durch Waschwasser werden die gebildeten Salze entfernt.

Lösungsmittel

Die erfindungsgemäßen Reaktionen werden in einem inerten Lösungsmittel, d. h. einem nicht hydroxylischen und nicht-Amin-Lösungsmittel, durchgeführt, wobei es sich um ein organisches Lösungsmittel handelt, das bei.wenigstens 30 ⁰C und vorzugsweise bei wenigstens 60 ⁰C siedet, und wobei die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzten organischen Reagenzien in diesem Lösungsmittel löslich sind. Von derartigen Lösungsmitteln seien nicht hydroxylische sauerstoffhaltige Verbindungen erwähnt, beispielsweise Glym, Diäthyläther, Äthylacetat und Butylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Chloroform sowie Tetrachlorkohlenstoff, Nicht-Amin-Lösungsmittel, die Stickstoff enthalten, wie beispielsweise Acetonitril, sowie aromatische Verbindungen, wie beispielsweise Benzol. Um Nebenreaktionen zu verhindern,, sollte Wasser von dem System ferngehalten werden.

Die Menge des zur Herstellung einer gegebenen Produktmenge eingesetzten Lösungsmittels kann erheblich variieren. Im allgemeinen ist es notwendig, soviel Lösungsmittel zu verwenden, um die organischen Ausgangsmaterialien aufzulösen, und ein Rühren zu erleichtern. Es sollte jedoch nicht soviel Lösungsmittel

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verwendet werden, daß die Abtrennung des Endproduktes schwierig wird. Vorzugsweise sollten ungefähr 300 ml bis ungefähr 5 1 des Lösungsmittels pro Mol des herzustellenden Produktes vorliegen, wobei die Menge insbesondere zwischen ungefähr 1 und 2 1 schwankt.

Stufe j,;

Das zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe eingesetzte
Thiocyanatsalz kann ein Alkalimetallthiocyanat sein, wie beispielsweise NaSCN, KSCN oder LiSCN, ein Erdalkalithiocyanat,
wie beispielsweise Ca(SCN)₂ und Ba(SCN)₂ oder Ammoniumthiocyanat. Im allgemeinen kann es sich um ein Salz eines Kations handeln, das ein wasserlösliches Chlorid bildet.

Die zwei zur Durchführung der ersten Reaktionsstufe eingesetzten Reagenzien sollten in im wesentlichen äuqimolaren Mengen
verwendet werden. Vorzugsweise wird das Thiocyanat in dem Lösungsmittel suspendiert, worauf das Chlorphosphat der Mischung
zugesetzt wird. Die Reagenzien können jedoch auch zusammen mit
dem Lösungsmittel oder sogar in der umgekehrten Reihenfolge zugesetzt werden.

Die Reaktion kann zwischen ungefähr 10 und ungefähr 80 C und bis zur Rückflußtemperatur, gegebenenfalls unter Druck, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 35 C durchgeführt werden. Nachdem die Reagenzien zugesetzt worden sind, scheint sich das Produkt augenblicklich zu bilden, bei Einhaltung des bevorzugten Temperaturbereiches von 20 bis 35 ⁰C ist es jedoch zweckmäßig, die Reaktion während wenigstens ungefähr 1/2 Stunde und vorzugsweise
während wenigstens ungefähr 2 Stunden unter Bewegen, beispielsweise unter Rühren, fortschreiten zu lassen. Längere Reaktionszeiten, beispielsweise 18 Stunden, können unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse eingehalten werden.

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Stufe 2;

Nach Beendigung der ersten Stufe wird die o-Diaminobenzolverbindung der Reaktionsmischung zugesetzt. Die zugesetzte Menge sollte im wesentlichen äquimolar zu der Menge des in der ersten Stufe erzeugten Phosphonoisothiocyanats sein. Die Ausbeute an diesem Produkt kann in der Weise bestimmt werden, daß ein getrennter Testversuch bezüglich dieser Stufe durchgeführt wird und das Produkt abgetrennt wird. Es ist wichtig, eine ausreichende Menge der Diaminobenzolverbindung zu verwenden, da die gewünschte Reaktion nur über eine der zwei Aminstellen abläuft und das Vorliegen eines Überschusses an dem Phosphonoisothiocyanat dazu neigen würde, auch eine gewisse Menge des bis-Produktes zu erzeugen.

Es ist ferner wichtig, diese Reaktion unterhalb von ungefähr 50 C durchzuführen, um eine bis-Bildung zu vermeiden. Vorzugsweise kann die Temperatur zwischen ungefähr 10 und 45 ⁰C und insbesondere zwischen 20 und 35 °C liegen.

Die Reaktion erfolgt praktisch augenblicklich und kann nach nur 10 Minuten unter Bewegen als im wesentlichen beendet angesehen werden. Vorzugsweise wird diese Stufe nach ungefähr 45 Minuten bis 1 Stunde beendet. Längere Reaktionszeiten sind jedoch auch möglich.

Stufe 3;

Nach Beendigung der zweiten Stufe wird das einzusetzende Isocyanat oder Isothiocyanat der Reaktionsmischung in einer Menge zugesetzt, die wenigstens der Menge an gebildeter l-Amino-2-(di-subst.-phosphonothioureido)-benzolverbindung äquimolar ist. Für diesen Zweck kann man ohne weiteres eine 100 %ige Ausbeute bei der Durchführung der Reaktion der zweiten Stufe annehmen, da auch dann, wenn diese' Schätzung zu optimistisch ist, ein Überschuß an Isocyanat oder Isothiocyanat nicht in nachteiliger Weise diese abschließende Reaktionsstufe beeinflußt.

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Die Temperatur kann zwischen ungefähr 10 und 80 ⁰C liegen, sofern nicht das Endprodukt eine Neigung dahingehend zeigt, das Benzimidazol durch Ringschluß unter Freisetzung von Schwefelwasserstoff zu bilden. In diesem Falle sollte die maximale Temperatur entsprechend abgesenkt werden. In jedem Falle ist es am zweckmäßigsten, die Reaktion zwischen ungefähr 20 und 35 ⁰C auszuführen.

Da das Produkt der zweiten Stufe im allgemeinen in dem Lösungsmittel unlöslich ist, sollte die Aufschlämmung während dieser dritten Stufe bewegt werden. Je nach der Reaktivität des Isocyanats oder Isothiocyanate kann diese Stufe während einer Zeitspanne von nur 10 Minuten durchgeführt werden, wobei jedoch 45 Minuten bis 1 Stunde im allgemeinen bevorzugt werden und längere Zeiten in jedem Falle möglich und beim Einsatz von weniger aktiver Reagenzien, wie beispielsweise den Isocyanaten, zweckmäßig sind.

Während dieser Stufe zur Herstellung der infrage stehenden Verbindungen scheint der suspendierte Feststoff zu verschwinden, und dann als unlösliches Endprodukt wieder aufzutreten. Diese Erscheinung kann in der Weise erläutert werden, daß eine Zwischenstufe postuliert wird, die in dem Lösungsmittel löslich ist. Ein derartiges Zwischenprodukt kann eine Ringverbindung sein, die das Aminostickstoffatom mit dem Isocyanat- (oder Isothiocyanat)-Kohlenstoffatom sowie dem Phosphonothioureidoschwefelatom verbindet.

Stufe 4;

Ein Filtrieren oder Zentrifugieren sowie Dekantieren kann dazu angewendet werden, um das feste Produkt abzutrennen, und zwar zusammen mit dem während der ersten Stufe gebildeten Salz. Das Salz kann durch Waschen mit Wasser gegebenenfalls entfernt werden .

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Beispiele

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung einer bevorzugten Arbeitsweise bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von verschiedenen gewünschten Produkten und sollen die Erfindung nicht beschränken. Die Produkte entsprechen der folgenden Formel

Il

.CNIiR

CNHP(OR')_o

Il Il <-

S 0

worin X, Y, R und R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.

Beispiel 1

Herstellung von l-(3-Diäthylphosphonothioureido)-2-(3-(4-methylbenzol)sulfonylthioureido)benzol

Zu einer Suspension von 0,1 Mol Kaliumthiocyanat in 50 ml eines wasserfreien'Glyms werden 0,1 Mol Diäthylchlorphos- . phat unter äußerem Kühlen zur Aufrechterhaltung von Zimmertemperatur zugesetzt. Die gebildete dicke Suspension wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 18 Stunden gerührt. Es wurde jedoch gefunden, daß bei einer Reaktionszeit von nur 1/2 Stunde (vorzugsweise 2 Stunden) ähnlich annehmbare Ergebnisse erzielt werden. Eine 70 %ige Ausbeute an Diäthylphosphonoisothiocyanat kann für diese besondere Reaktion (%-Ausbeute) angenommen werden, wobei die Ausbeute im allgemeinen in der Weise bestimmt wird, daß die gleiche Reaktion durchgeführt und das Produkt isoliert wird.

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_ 9-

Der Suspension werden 0,07 Mol o-Phenylendiamin unter äußerem Kühlen zugesetzt, um die Zimmertemperatur aufrechtzuerhalten. Die Suspension wird bei Zimmertemperatur während einer Zeitspanne von 45 Minuten gerührt, worauf 0,07 Mol p-Tolylsulfonylisocyanat zugesetzt werden. Die Suspension wird bei Zimmertemperatur während 45 Minuten gerührt und dann im Vakuum filtriert. Die erste Menge wird gründlich mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet.

Beispiel_2

Herstellung von anderen l-(3-Dialkylphosphonothioureido)-2-(3-arylsulfonylureido- oder Alkylsufonylureido)benzolverbin-

dungen

Die in der Tabelle 2A durch Substituenten der allgemeinen Formel angegebenen Verbindungen, die nachfolgend als Verbindungen A bis G bezeichnet werden, können erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei vorzugsweise die in der Tabelle 2B zusammengefaßten Reaktionsparameter eingehalten werden.

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- 10 Tabelle 2A

Verbindung " £	ci_Q.so₂-	E¹	X	Y	0
Δ	ff >\ SO₀-	CH₃CH₂-	H	0	0
B			H	0	0
C		• CH₃CH₂-	H	0
D	ti ^\ ^{3 2} N=/ ²"	/-ITT riTt L/HoUrip—	H	0
E	CH₃CHgCHgCH₂-SO₂-	CH₃CH₂-	H
F	CH₃CHg-	H '
G	CH₃CH₂-	H

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Tabelle 2B

Ver- Verbin- Lösuch dung sungsmittel

Stufe 1

Stufe 2

Stufe 3

Metall- Alkyl- Isocya-

thiocya- chlor- nat oder

nat phosphat Zeit Temp. Diamin Zeit Temp. Isothio- Zeit Temp.

cyanat

	2-1	A	Glym 50 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	2 Std. Rückfluß	0,055 Mol
	2-2	A	Benzol 100 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	Il	0,030 Mol
0981	2-3	B	Glym 50 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	H	0,055 Mol
18/1	2-4	C	Glym 50 ml	KSCN MOl	0,1	0,1	Mol	Il	0,055 Mol
CD -J	2-5	D	Glym 50 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	Il	0,055 Mol
	2-6	E	Glym 50 ml	NaSCN Mol	0,1	0,1	Mol	Il	0,055 Mol
	2-7	F	Glym 50 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	Il	0,055 Mol
	2-8	G	Glym 50 ml	KSCN Mol	0,1	0,1	Mol	Il	0,055 Mol

Std.tempera- Mol
tür

0,055 Mol	1/2 Std.	Zimmer tempera tur	I M
0,030 Mol	Il	Il	H-> I
0,055 Mol	1/4 Std.	Il
0,055 Mol	18 Std.	Il
0,055 Mol	Il	Il	. 234624
0,055 Mol	24 Std.	Il
0,055 Mol	1/2 Std.	Il
0,055 Mol	18 Std.	Il

Beispiel 3.

Herstellung von 1-(3-Dialkylphosphonothioureido)-2-(3-arylsulfonylthioureido- oder -alkylsulfonylthioureido)benzolverbindungen

Die in der folgenden Tabelle 3A zusammengefaßten Verbindungen, die nachfolgend als Verbindungen H bis L bezeichnet werden, können erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei vorzugsweise die in der Tabelle 3B zusammengefaßten Reaktionsparameter eingehalten werden.

Tabelle 3A

.Verbindung

R¹

H	ι	J	CH₃SO₂-	CH₃CH₂-	H	S
K	CH₃CH₂SO₂-	CH-j CHp —	H	S
L	CH₃SO₂-	CH₃CH₂ -	H	β
	CH₃SO₂-	CH, t 0 CH₃-CH-	H	S
CH-j-CHp—	E-Cl	S

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Tabelle 3B

Ver- Verbinsuch

Lösungs
mittel

Stufe 1

Metall- Alkylthiocyachlornat Phosphat Zeit Temp.

Stufe 2

Stufe 3

Isocyanat oder

Diamin Zeit Temp. Isothiocya- Zeit Temp.

nat

3-1 H Glym NH.SCN 0,1 0,1 Mol 2 Std. Rück-

50 ml

098'	3-2
L/81	3-3
co -J	3-4
	3-5
	3-6
	3-7

Mol

3-8

H Glym KSCN 0,1 Mol 0,1 Mol 50 ml

I Glym KSCN 0,1 Mol 0,1 Mol 50 ml

I Äther Ba(SCN)₉ 0,1 Mol

100 ml 0,05 MoI

J Glym KSCN 0,1 Mol 0,1 Mol 50 ml

J Benzol KSCN 0,1 Mol 0,1 Mol 100 ml

K Glym NaSCN 0,1 0,1 Mol 50 ml Mol

L Glym KSCN 0,1 Mol 0,1 Mol " 50 ml

0,048 1/2 Zim- 0,048 Mol 24 Zimmraer-MoI Std.mer- Std. tempera-^

temperatur tür -j

0,055 Mol	Il	Il	0,055	Mol	M	Il (J) to
0,055 Mol	Il	Il	0,055	Mol	1/2 Std.	M U)
0,040 Mol	Il	Il	0,040	Mol	Il	I Il
0,055 Mol	Il	Il	0,055	Mol	18 Std.	35 °C
0,030 Mol	Il	It	0,030	MOl	II	H
0,055 Mol		It	0,055	Mol	1/4 Std.	Zimmer- temper o- - tür
0,055 Mol	4	Std."	0,055	Mol	Il	Il

Beispiel 4

Herstellung von l-(3-Dialkylphosphonothioureido)-2-(3-aroylureido)benzolverbindungen

Die in der Tabelle 4A zusammengefaßten Verbindungen, die nachfolgend als Verbindungen M und N bezeichnet werden, können erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei vorzugsweise die in der Tabelle 4B aufgeführten Reaktionsparameter eingehalten

werden-.·

Tabelle 4A

Verbindung

R¹

!M

■N

C-

CH₃CH₂

CH₃CH₂

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Tabelle 4B Stufe 1 Stufe 2 Stufe 3

Ver- Verbin- Lösungs- _MetaU_ Alkyl- Isocya-

such dung mittel _thiocya- chlor- nat oder

nat phosphat Zeit Temp. Diamin Zeit Temp. Isothiocya- Zeit Temp.

nat

4-1 M Äther KSCN 0,1 0,1 Mol 2 Std. Rück- 0,045 X/2 Zimmer- 0,045 Mol 1/2 Zimmer-100 ml Mol fluß Mol Std.tempera- Std.tempera

tur tür

0,055 " " 0,055 Mol Mol

0,055 " " 0,055 Mol 1/4 " ι Mol Std.

4-4 N Glym Ca(SCN) 0,0 Mol " " 0,040 " " 0,040 Mol 1/4 50 ml 0,05 Mol Mol Std.

40981	4-2	M	Glym 50 ml	KSCN 0,1 Mol	0,]	Il
CO
1	' 4-3	N	Glym 50 ml	KSCN 0,1 Mol	o,:	Il
L Mol

L Mol

-P-CD

Beispiel 5

Herstellung von 1-(3-Dialkylphosphonethioureido)-2-(3-acylthioureido oder -aroylthioureido)benzolverbindungen . ·

Die in der"folgenden Tabelle 5Λ zusammengefaßten Verbindungen, die aus Verbindungen 0 bis V bezeichnet werden, können erfindungsgemäß hergestellt werden, wobei vorzugsweise die in der Tabelle 5B zusammengefaßten Reaktionsparameter eingehalten werden,

Tabelle 5A

„Verfeindung

R¹

Ό	O Il CH-.-C-	0	•	CH₃CH₂-	H	<	S
	O				K
P	ClCH₂C-		CH^CHp-	II	S
	O Il
Q	CH₃CH₂C-	CH-sCHp—	H	S
	O Il
R	CH₃-C-	CH₃CH₂-	£-Cl	S
	.0
S		CH₃CH₂-	H	S
	0
T '		CH₃CH₂-	H	S
U	8 CH₃-O-	ClCH₂CH₂-	H	S

V	CH^CH₂-	H	S

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Tabelle 5B

Ver- Lö-Ver- bin- sungssuch dung mittel

Stufe

Metall- Alkylthiocyachlornat phosphat Zeit Temp, Stufe 2

Stufe

Isocyanat oder Diamin Zeit Temp. Isothiocya-

nat Zeit Temp.

o co co

5-1 0 Glym KSCN

50 ml 0,1 Mol 0,1 Mol 2 Std. Rückfluß

5-2	0	Äther 100 ml	KSCN 0,1 Mol
5-3	P	Glym 50 ml	KSCN 0,1 Hol
5-4	P	Glym 50 ml	NaSCN 0,1 MOl
5-5	Q	Toluol 100 ml	KSCN 0,1 Mol
5-6	Q,	Glym 50 ml	LiSCN 0,1 Mol
5-7	R	Glym 50 ml	NaSCN 0,1 Mol

0,055 1/2 Zimmer-Mol Std. temperatur

0,055 Mol 1/2 Zimmer-Std.temperatur

0,045 Mol	■1	Il	0,045	Mol-	Il	H	I	I
0,055 Mol	Il	■ 1	0,055	Mol	24 Std.	Il		I
0,055 Mol	Il	It	0,055	Mol	Il	Il
0,040 Mol	Il	Il	0,040	Mol	1/4 Std.	Il
0,050 Mol	■ 1	Il	0,050	Mol	Il	ti	ΓΟ -C- CO ro -P-
0,055 Mol	4 Std.	Il	0,055	Mol	4 Std.

Fortsetzung

Tabelle 5B

Ver- Lö-Verbin- sungssuch dung mittel

Stufe

Metall- Alkylthiocyachlornat phosphat Zeit Temp, Stufe 2

Stufe 3

Isocyanat oder
Diamin Zeit Temp. Isothiocya-

nat Zeit Temp,

■fr-CD

5-8 S Glym KSCN

50 ml 0,1 Mol

5-9 S Glym NH₄SCN 50 ml 0,1 Mol

5-10 T Methy- KSCN lendichlo- 0,1 Mol rid, 5o ml

5-11. T Glym KSCN

50 ml 0,1 Mol

5-12 U Glym KSCN

50 ml 0,1 Mol

5-13 V Glym KSCN

50 ml 0,1 Mol

0,1 Mol 2 Std. Rück- 0,055 1/2 Zimmer- 0,055 Mol 1/2 Zimmerfluß Mol Std. tempera- std. temperatur tür

0,048
Mol

0,030
Mol

0,055 "
Mol

0,055 2
Mol Std.

0,055
Mol

1/2

Std,

24 Std,

0,048 Mol

0,030 Mol

O_fO55 Mol

0,055 Mol 3 ' " Std-i

• 0,055 Mol 5

Std.

Das erfindungsgemaße Verfahren läuft nach folgendem Reaktionsschema ab:

It

Cl-P( OR«)

οψ

+ M-SCK

S=C=K-PC OR¹)

[+MCl]

+ χ

KH₂ KH₂

KHCKHP(OR'

Il Il

S 0

R-KCY

MHCWHH
-+

CKHP(OR¹),

Il , Il '

S O

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Claims

Patentansprüche R niederes Alkylsulfonyl, Benzolsulfony, niederes Acyl, Benzoyl oder substituiertes Benzoyl bedeutet, R1 niederes Alkyl, niederes Alkoxyalkyl, Halogen-niedrig-Alkyl, Phenyl oder substituiertes Phenyl darstellt und X 1 bis 4 Substituenten bedeutet, die unabhängig voneinander Wasserstoff, niederes Alkyl, niederes Alkoxy oder Halogen sein können, dadurch gekennzeichnet, daß

1. in einem inerten wasserfreien organischen Lösungsmittel, das bei wenigstens 30 C siedet, und in dem die organischen Reagenzien des Verfahrens löslich sind, im wesentlichen äquimolaren Mengen der folgenden Komponenten zusammengebracht "werden: (a) ein Thiocyanatsalz eines Kations mit einem wasserlöslichen Chlorid und (b) ein Chlorphosphat der Formel

■ I

Cl-P(OR¹)

-und diese Reagenzien bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und 90 C während einer Zeitspanne von wenigstens ungefähr 1/2 Stunde unter Bewegen zur Erzielung des Phosphonoisothiocyanats (c) der Formel

0
S=C=N-P(OR¹J₂

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zur Umsetzung gebracht werden;

2. der Reaktionsmischung, die bei der Stufe 1. anfällt, folgende Komponenten zugesetzt werden: (d) eine Diaminobenzolverbindung der Formel

.NH₂

in einer Menge, die im wesentlichen äquimolar zu der Menge des Phosphonoisothiocyanats (c) ist, worauf diese Komponenten bei einer Temperatur unterhalb ungefähr 50 C während einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten unter Bewegen
reagieren gelassen werden, wobei sich die Benzolverbindung (e) der folgenden Formel als Zwischenprodukt bildet

CNHPC0R')₂

so

3. der in der Stufe 2. erhaltenen Reaktionsstufe folgende
Komponenten zugesetzt werden: (f) ein Isocyanat oder Isothiocyanat der Formel R-N=C=Y in einer Menge, die wenigstens der Benzolmenge (e) äquimolar ist, worauf die Reaktion bei einer Temperatur zwischen ungefähr 10 und 80 C während

' einer Zeitspanne von wenigstens 10 Minuten unter Bewegen
fortschreiten gelassen wird, und wobei die gewünschte Verbindung gebildet wird, die

4. von der Reaktionsmischung abgetrennt wird.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete inerte und wasserfreie organische Lösungsmittel aus Glym, Diäthyläther, Äthylacetat, Butylacetat, Methylendichlorid, Äthylendichlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, Benzol oder einer Mischung davon besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete inerte wasserfreie organische Lösungsmittel aus Glym besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ungefähr 3OO ml bis ungefähr 5 Liter des Lösungsmittels pro Mol des herzustellenden Produktes eingesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Thiocyanatsalz (a) aus NaSCN, KSCN, LiSCN, Ca(SCN) , Ba(SCN) , NH.SCN oder einer Mischung davon besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe 1 folgende Operationen umfaßt:

Operation la: Suspendieren des Thiocyanatsalzes (a) in dem

Lösungsmittel und
Operation Ib: Zugabe des Chlorphosphats (b) zu der Mischung.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe 4 folgende Operationen umfaßt:

Operation 4a: Abtrennen der Feststoffe aus der Reaktionsmischung durch Filtration und

Operation 4b: Waschen der abgetrennten Feststoffe mit Wasser zur Entfernung von wasserlöslichen Verunreinigungen .

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8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herzustellende Verbindung aus einer l-(3~Dialkylphosphonothioureido)-2-(3-arylsulfonylureido)benzolverbindung besteht,

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die herzustellende Verbindung der Formel

Il

KHGNH- S0_o_/~V CH-

NiICNHP(OCH₀CHO

Il Il cL 5

S 0

entspricht.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die herzustellende Verbindung eine l-(3-Dialkylphosphonothioureido)-2-(3-alkylsulfonylthioureido)benzolverbindung ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die herzustellende Verbindung der Formel

NHCMI-SO₂CH₃ NECNHp(OCH₀CHO₀

S 0

entspricht.

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