JP6267209B2 - アルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するためのプロセス - Google Patents
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Description
アルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するためのプロセスが、本明細書中に提供される。
米国特許第８，１４３，３９５号には、ヒドラジンおよびハロゲン化シアンを回避する製造プロセスによって、５−置換−８−アルコキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジン−２−アミンを効率的かつ高収率で調製するためのプロセスが記載されている。このプロセスの第１の工程は、式
のアルコキシカルボニルイソチオシアネート出発物質を必要とし、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す。
のアルコキシカルボニルイソチオシアネート出発物質を必要とし、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表す。
米国特許第４，６５９，８５３号では、アルコキシカルボニルイソチオシアネートが、芳香族炭化水素、例えば、トルエンを含む有機溶媒を使用して生成できることが教示されている。しかしながら、反応速度および収率の改善のためには、共溶媒、例えば、アセトニトリルの添加が必要である。
米国特許第４，７７８，９２１号では、アルコキシカルボニルイソチオシアネートが、溶媒系として水だけを使用して生成できることが教示されている。米国特許第５，１９４，６７３号では、溶媒系として水だけを使用するとき、共触媒、例えば、ナトリウムアセテートまたはカリウムアセテートが、アルコキシカルボニルイソチオシアネートの生成速度を加速することが教示されている。しかしながら、水溶液からアルコキシカルボニルイソチオシアネートを単離すると、一般に、生成物の分解が生じ、ゆえに、生成物の有効な収率が低下する。
分解産物、例えば、硫化水素、カルバメートおよびアルキルクロライドを含まずに、アルコキシカルボニルイソチオシアネートを効率的に、より速い速度で、かつ高収率で生成することは、有益であろう。
アルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するためのプロセスが、本明細書中に提供される。より詳細には、式
のアルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するための改善されたプロセスが本明細書中に提供され、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表し、このプロセスは、ａ）約０．０１から約１．００モル当量の水、およびｂ）環内の唯一のヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する６員の単核芳香族複素環式化合物または１０員の縮合多核芳香族複素環式化合物を含む約０．０１から約１．００モル当量の触媒の存在下の約０℃から約１１０℃の温度のトルエン溶媒中でチオシアネート（−ＳＣＮ）の塩をアルキルクロロホルメートと接触させる工程を含む。
のアルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するための改善されたプロセスが本明細書中に提供され、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表し、このプロセスは、ａ）約０．０１から約１．００モル当量の水、およびｂ）環内の唯一のヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する６員の単核芳香族複素環式化合物または１０員の縮合多核芳香族複素環式化合物を含む約０．０１から約１．００モル当量の触媒の存在下の約０℃から約１１０℃の温度のトルエン溶媒中でチオシアネート（−ＳＣＮ）の塩をアルキルクロロホルメートと接触させる工程を含む。
アルキルという用語および派生的な用語、例えば、アルコキシは、本明細書中で使用されるとき、直鎖または分枝鎖の基のことを指す。例示的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、１−メチル−エチル、ブチル、１，１−ジメチルエチルおよび１−メチルプロピルである。いくつかの実施形態において、アルキル基は、メチルまたはエチルである。
アルキルクロロホルメートおよびチオシアネートからアルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するためのプロセスが、本明細書中に提供される。これは、少なくとも１当量の、およびある特定の実施形態では、わずかに過剰量の、Ｃ１−Ｃ４アルキルクロロホルメートをチオシアネート塩とトルエン溶媒中で接触させることによって、達成される。任意のアルカリ金属チオシアネートまたはアルカリ土類金属チオシアネートを使用してよい。ある特定の実施形態において、ナトリウム塩およびカリウム塩が、使用される。ある特定の実施形態において、アンモニウムチオシアネートが、使用される。
収率および反応速度の改善は、使用される水および触媒の量に依存する。この触媒は、環内の唯一のヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する６員の単核芳香族複素環式化合物または１０員の縮合多核芳香族複素環式化合物を含む。例示的な触媒としては、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジン、キノキサリンなどが挙げられ、これらは、誘導体が２位において非置換であれば、アルキル、ハロおよびアルコキシ基で置換されてもよい。約０．０１から約１．００モル当量の触媒が、使用される。ある特定の実施形態において、約０．０１から約０．０３モル当量の触媒が、使用される。水に関しては、約０．０１から約１．００モル当量が、加えられる。ある特定の実施形態において、約０．０５から約０．１モル当量が、加えられる。
上記反応は、約０℃から約１１０℃において行われる。いくつかの実施形態において、上記反応は、約２０℃から約４０℃において行われる。生成物は、従来の手法によって単離される。
例示的な反応では、ナトリウムチオシアネートを、トルエン、水およびピリジンからなる溶液に懸濁する。この混合物を、エチルクロロホルメートで処理し、ナトリウムチオシアネートが消費されるまで撹拌する。濾過または水性抽出によって、ナトリウムクロライドを除去する。生成物であるエトキシカルボニルイソチオシアネートは、真空蒸留によって単離することができるか、またはエトキシカルボニルイソチオシアネートについてアッセイした後、反応混合物をこのまま使用することができる。
上記アルキルクロロホルメートは、以下の式：
を有し、式中、Ｒは、アルコキシカルボニルイソチオシアネートに対して先に定義されたとおりである。
を有し、式中、Ｒは、アルコキシカルボニルイソチオシアネートに対して先に定義されたとおりである。
記載された実施形態および以下の実施例は、例証目的であって、請求項の範囲を限定すると意図されていない。特許請求される主題の精神および範囲から逸脱することのない、本明細書中に記載される組成物に関する他の改変、使用または組み合わせが、当業者には明らかになるであろう。
実施例１．エトキシカルボニルイソチオシアネートの調製法。
１リットル（Ｌ）のジャケット付き反応容器に、ナトリウムチオシアネート（３９．１グラム（ｇ），０．４８モル（ｍｏｌ））および３１０ｇのトルエンを投入した。この溶液を３０℃に加熱し、ピリジン（０．４ｇ，０．００５ｍｏｌ）および水（０．９ｇ，０．０５ｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液に、エチルクロロホルメート（５２．９ｇ，０．４９ｍｏｌ）を４０分（ｍｉｎ）にわたって滴下した。この溶液を３時間（ｈ）撹拌して放置し、この時点において、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって測定したとき、ほぼすべてのエチルクロロホルメートが消費されていた。次いで、この溶液を濾過し、ＧＣによって分析したところ、定量的な内標準法を使用して測定したとき、９９％の収率で最終生成物が得られた。
比較実施例２．最小量の水を用いるエトキシカルボニルイソチオシアネートの調製法
比較実施例２．最小量の水を用いるエトキシカルボニルイソチオシアネートの調製法
１リットル（Ｌ）のジャケット付き反応容器に、ナトリウムチオシアネート（３９．１ｇ，０．４８ｍｏｌ）および３１０ｇのトルエンを投入した。この溶液を、カールフィッシャー滴定によって測定したとき、これがおよそ５０ｐｐｍの水を含むまで、真空蒸留（７０℃，２３０ｍｍＨｇ）によって乾燥させた。続いて、この溶液を３０℃に冷却し、ピリジン（０．４ｇ，０．００５ｍｏｌ）で処理した。次いで、この溶液に、エチルクロロホルメート（５２．９ｇ，０．４９ｍｏｌ）を４０分間にわたって滴下した。この溶液を２２時間撹拌して放置し、この時点において、ＧＣによって測定したとき、ほぼすべてのエチルクロロホルメートが消費されていた。次いで、この溶液を濾過し、ＧＣによって分析したところ、定量的な内標準法を使用して測定したとき、６３％の収率で最終生成物が得られた。
Claims (13)
- 式
のアルコキシカルボニルイソチオシアネートを調製するためのプロセスであって、式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ４アルキルを表し、前記プロセスは、ａ）０．０１から１．００モル当量の水、およびｂ）環内の唯一のヘテロ原子として１または２個の窒素原子を有する６員の単核芳香族複素環式化合物または１０員の縮合多核芳香族複素環式化合物を含む０．０１から１．００モル当量の触媒の存在下の０℃から１１０℃の温度のトルエン溶媒中でチオシアネート（−ＳＣＮ）の塩をアルキルクロロホルメートと接触させる工程を含み、前記触媒は１つまたはそれ以上のアルキル、ハロまたはアルコキシ基で必要に応じて置換される、ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジンまたはキノキサリンであり、前記ピリジン、キノリン、ピリミジン、ピラジンまたはキノキサリンは、２位において非置換であり、前記アルキルクロロホルメートは、以下の式：
を有する、プロセス。 - Ｒが、メチルまたはエチルである、請求項１に記載のプロセス。
- Ｒが、エチルである、請求項２に記載のプロセス。
- チオシアネートの前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩である、請求項１から３のいずれかに記載のプロセス。
- チオシアネートの前記塩が、ナトリウム塩である、請求項４に記載のプロセス。
- 前記触媒が、ピリジンである、請求項１に記載のプロセス。
- ０．０５から０．１モル当量の水が、使用される、請求項１から６のいずれかに記載のプロセス。
- ０．１モル当量の水が、使用される、請求項７に記載のプロセス。
- ０．０１から０．０３モル当量の触媒が、使用される、請求項１から８のいずれかに記載のプロセス。
- ０．０１当量の触媒が、使用される、請求項９に記載のプロセス。
- 前記温度が、２０℃から４０℃である、請求項１から１０のいずれかに記載のプロセス。
- 前記温度が、３０℃である、請求項１１に記載のプロセス。
- ａ．Ｒが、メチルまたはエチルであり；
ｂ．チオシアネートの前記塩が、ナトリウム塩、カリウム塩またはアンモニウム塩であり；
ｃ．０．０５から０．１モル当量の水が、使用され；
ｄ．０．０１から０．０３モル当量の触媒が、使用され；
ｅ．前記温度が、２０℃から４０℃である、
請求項１に記載のプロセス。
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