CN1355806A - 制备除草剂衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备式(I)化合物的方法,所述方法包括在惰性有机溶剂中,任选在碱存在下将式(II)化合物与式(IV)、(IVa)或(IVb)化合物反应,以及任选将其中G是金属离子等同物或铵阳离子的所得式(I)化合物通过盐转化法转化成其中G是锍或鏻阳离子的相应式(I)盐,或者通过用Br nsted酸处理转化成其中G是氢的相应式(I)化合物,以及任选在酸结合剂或催化剂存在下用式(XII)或(XIId)G0－L(XII)或R32－N=C=X3(XIId)亲电子试剂将式(I)化合物‘原位’转化成式(Ia)化合物。
Description
本发明涉及制备具有除草活性的取代的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物的新方法。
具有除草作用的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉及其制备描述在例如WO 92/16510、EP-A-0 508 126、WO 95/01971、WO 96/21652、WO 96/25395、WO 97/02243和WO 99/47525中。
令人惊奇的是，现在已经发现，取代的3-羟基-4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物可通过将芳基丙二酸二酰胺或芳基丙二酸一酰胺与肼衍生物缩合而以高产率和高纯度容易地制得。
因此，本发明涉及制备式I化合物的方法
其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯基环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可以被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基和或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；n是0、1或2；R4和R5彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、多-C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、C1-C10烷硫基-C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、4-8元杂环基、苯基、α-或β-萘基、苯基-C1-C6烷基、α-或β-萘基-C1-C6烷基、5-或6-元杂芳基或5-或6-元杂芳基-C1-C6烷基，其中所述芳环或杂芳环可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或氰基取代；或者R4和R5与它们所键连的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)可被氧、硫或-NR14-间断和/或可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环还可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和/或2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及G是氢、金属离子等同物或铵、锍、或鏻阳离子，该方法包括在惰性有机溶剂中，任选在碱存在下将式II化合物
其中R0、R1、R2、R3和n如上所定义；R6是R8R9N-；R7是R10R11N-或R12O-；且R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或苄基，其中苄基的苯环可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代，与式IV、IVa或IVb化合物反应
或
其中R4和R5如上所定义，且H·Hal是卤化氢，以及任选将其中G是金属离子等同物或铵阳离子的所得式I化合物通过盐转化法转化成其中G是锍或鏻阳离子的相应式I盐，或者通过用Brnsted酸处理转化成其中G是氢的相应式I化合物。
本发明还涉及在一锅(one-pot)反应中将式I化合物直接(’在原位’)转化成式Ia化合物
其中R0、R1、R2、R3、R4、R5和n如式I中所定义；G0是基团-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34或-P(X4)(R35)-R36；X1、X2、X3和X4彼此独立地为氧或硫；R30是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，或者未取代或卤素-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基，其中任选至少一个环成元被氧和/或硫替代，C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷硫基-或C1-C6烷基磺酰基-取代的苯基，未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基-C1-C6烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的杂芳基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的苯氧基-C1-C6烷基，或未取代或卤素-、氨基-或C1-C6烷基-取代的杂芳氧基-C1-C6烷基；R31是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，未取代或卤素-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基或苄基；R32和R33彼此独立地为氢、未取代或卤素-取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，未取代或卤素-、C1-C8卤代烷基-、C1-C8烷基-或C1-C8烷氧基-取代的苯基或苄基；或者R32和R33一起形成C3-C6亚烷基链，其中的碳原子任选被氧或硫替代；R34是未取代或卤素-取代的C1-C8烷基、C3-C8链烯基、C3-C8卤代链烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代炔基，或未取代或卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4卤代烷氧基-、氰基-或硝基-取代的苯基或苄基；R35和R36彼此独立地为未取代或卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基、C2-C8链烯硫基、C3-C7-环烷硫基，或未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、C1-C4烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基-取代的苯基、苯氧基或苯硫基，所述转化包括任选在酸结合剂或催化剂存在下将式I化合物与式XII或XIId亲电子试剂反应
G0-L(XII)或R32-N＝C＝X3(XIId)，其中G0，R32和X3如上所定义，只是R32不能是氢，且L是离去基团，例如R30C(O)O-、R31X2-或卤素，优选氯、溴或碘。
根据取代基R0-R5、G和G0，式I和Ia化合物可呈几何和/或旋光异构体或异构体混合物(阻转异构体)的形式，并且当G是氢、金属离子等同物、或铵、锍或鏻阳离子时，它们可以呈互变异构体或互变异构体混合物的形式。
如果所用的原料不是对映体纯的，则在上述方法中获得的式I和Ia化合物一般呈外消旋体或非对映异构体混合物的形式，如果需要的话，可依据已知方法根据其物化特性将其分离，例如与旋光纯碱、酸或金属络合物形成盐后分级结晶，或者通过色谱法，例如在乙酰纤维素上进行高压液相色谱(HPLC)拆分。
在本发明中，式I和Ia化合物应当理解为富含且旋光纯形式的各立体异构体，以及外消旋体和非对映异构体。除非具体提及单个的旋光对映体，否则所给出的化学式应当理解为通过本发明方法获得的外消旋混合物。当存在脂族C＝C双键时，还可以存在几何异构现象。
本发明还涉及式I和Ia化合物能与酸形成的盐。用于形成酸加成盐的合适的酸包括有机酸和无机酸。这样的酸的实例有盐酸、氢溴酸、硝酸、磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、富马酸、有机磺酸、乳酸、酒石酸、柠檬酸和水杨酸。
由于其酸性，其中G是氢的式I化合物可如例如EP-A-0 508 126中所述在碱(质子受体)存在下方便地转化成相应的盐(其中G例如是金属离子等同物或铵阳离子)。可使用任何常规质子受体作为碱。盐例如是碱金属盐，如钠盐和钾盐；碱土金属盐，例如钙盐和镁盐；铵盐，即未取代的铵盐和一-或多-取代的铵盐，例如三乙铵和甲基铵盐，或与其它有机碱或其它阳离子如锍或鏻阳离子形成的盐。锍阳离子包括例如三(C1-C4烷基)锍阳离子，其可由相应的碱金属盐通过例如盐转化(如使用阳离子交换剂进行盐转化)而获得。
在用作成盐剂的碱金属和碱土金属氢氧化物当中，可具体提及的有例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁和氢氧化钙，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾。合适的成盐剂描述在例如WO 97/41112中。
用于形成铵盐的合适的胺的实例包括氨与伯、仲和叔C1-C18烷基胺、C1-C4-羟烷基胺和C2-C4烷氧基烷基胺，例如甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、四种丁胺异构体、正戊基胺、异戊基胺、己基胺、庚基胺、辛基胺、壬基胺、癸基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十七烷基胺、十八烷基胺、甲基-乙基胺、甲基-异丙基胺、甲基-己基胺、甲基-壬基胺、甲基-十五烷基胺、甲基-十八烷基胺、乙基-丁基胺、乙基-庚基胺、乙基-辛基胺、己基-庚基胺、己基-辛基胺、二甲基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二正戊基胺、二异戊基胺、二己基胺、二庚基胺、二辛基胺、乙醇胺、正丙醇胺、异丙醇胺、N，N-二乙醇胺、N-乙基丙醇胺、正丁基乙醇胺、烯丙基胺、n-丁烯基-2-胺、n-戊烯基-2-胺、2，3-二甲基丁烯基-2-胺、二丁烯基-2-胺、n-己烯基-2-胺、丙二胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三异丙基胺、三正丁基胺、三异丁基胺、三仲丁基胺、三正戊基胺、甲氧基乙基胺和乙氧基乙基胺；杂环胺例如吡啶、喹啉、异喹啉、吗啉、N-甲基吗啉、硫代吗啉、哌啶、吡咯烷、二氢吲哚、奎宁环和吖庚因；伯芳基胺例如苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺、邻-、间-和对-甲苯胺、苯二胺、联苯胺、萘基胺和邻-、间-和对-氯苯胺；尤其是三乙基胺、异丙基胺和二异丙基胺。
在上述定义中，卤素是指氟、氯、溴或碘，优选氟、氯或溴。
在取代基中出现的烷基例如是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基、和戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基和十二烷基异构体。
卤代烷基优选具有1-6个碳原子的链长。卤代烷基例如是氟甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、二氯氟甲基、三氯甲基、2，2，2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、2，2-二氟乙基、2，2-二氯乙基、2，2，2-三氯乙基或五氟乙基，优选三氯甲基、二氟甲基、二氟氯甲基、三氟甲基或二氯氟甲基。
烷氧基优选具有1-6个碳原子的链长。烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基或戊氧基或己氧基异构体，优选甲氧基、乙氧基或正丙氧基。
卤代烷氧基例如是氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基或2，2，2-三氯乙氧基。
可提及的链烯基的实例有乙烯基、烯丙基、甲代烯丙基、1-甲基乙烯基、丁-2-烯-1-基、戊烯基和2-己烯基；链烯基优选具有3-6个碳原子的链长。
可提及的炔基的实例有乙炔基、炔丙基、1-甲基炔丙基、3-丁炔基、丁-2-炔-1-基、2-甲基丁-3-炔-2-基、丁-3-炔-2-基、1-戊炔基、戊-4-炔-1-基和2-己炔基；炔基优选具有3-6个碳原子的链长。
合适的卤代链烯基包括被卤素取代一次或多次的链烯基，卤素特别是溴或碘，尤其是氟或氯，例如2-和3-氟丙烯基、2-和3-氯丙烯基、2-和3-溴丙烯基、2，2-二氟-1-甲基乙烯基、2，3，3-三氟丙烯基、3，3，3-三氟丙烯基、2，3，3-三氯丙烯基、4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基和4，4，4-三氯丁-2-烯-1-基。优选的被卤素取代1、2或3次的链烯基是链长优选为3-6个碳原子的卤代链烯基。链烯基可被卤素在饱和或不饱和碳原子上取代。
合适的卤代炔基包括例如被卤素取代一次或多次的炔基，卤素是溴或碘，尤其是氟或氯，例如3-氟丙炔基、3-氯丙炔基、3-溴丙炔基和4，4，4-三氟丁-2-炔-1-基。
链烯氧基例如是烯丙氧基、甲代烯丙氧基或丁-2-烯-1-基氧基。
炔氧基例如是炔丙氧基或1-甲基炔丙氧基。
合适的卤代链烯氧基包括被卤素取代一次或多次的链烯氧基，卤素特别是溴或碘，尤其是氟或氯，例如2-和3-氟丙烯氧基、2-和3-氯丙烯氧基、2-和3-溴丙烯氧基、2，3，3-三氟丙烯氧基、2，3，3-三氯丙烯氧基、4，4，4-三氟丁-2-烯-1-基氧基和4，4，4-三氯丁-2-烯-1-基氧基。
烷氧基烷基优选具有1-6个碳原子。烷氧基烷基例如是甲氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基甲基、乙氧基乙基、正丙氧基甲基、正丙氧基乙基、异丙氧基甲基或异丙氧基乙基。
卤代烷氧基例如是氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2，2，2-三氟乙氧基、1，1，2，2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基或2，2，2-三氯乙氧基。
多烷氧基-烷基例如是甲氧基甲氧基-甲基、乙氧基甲氧基-甲基、乙氧基乙氧基-甲基、正丙氧基乙氧基-甲基、异丙氧基乙氧基-甲基、甲氧基甲氧基-乙基、乙氧基甲氧基-乙基、乙氧基乙氧基-乙基、正丙氧基乙氧基-甲基、正丙氧基乙氧基-乙基、异丙氧基乙氧基-甲基、异丙氧基乙氧基-乙基或(乙氧基)3-乙基。
合适的环烷基取代基含有3-8个碳原子，并且例如是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基。它们可被卤素，优选氟、氯和/或溴取代一次或多次。
烷基羰基尤其是乙酰基或丙酰基。
烷氧基羰基例如是甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基或丁氧基羰基、戊氧基羰基或己氧基羰基异构体，优选甲氧基羰基或乙氧基羰基。
苯基、苯氧基和萘基可以是取代的形式，在这种情况下，根据需要，取代基可以在邻-、间-和/或对-位，对于萘基环系，还可在5-、6-、7-和/或8-位。对于取代基，优选的位置是在环连接点的邻-和对-位。当苯基、苯氧基和萘基的取代基没有详细提及时，它们例如是C1-C4烷基、卤素、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、硝基、氰基、氨基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基。
烷硫基优选具有1-6个碳原子的链长。烷硫基例如是甲硫基、乙硫基、丙硫基、丁硫基、戊硫基或己硫基、或其支链异构体，优选为甲硫基或乙硫基。
卤代烷硫基例如是2，2，2-三氟乙硫基或2，2，2-三氯乙硫基。
烷基亚磺酰基例如是甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、正丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基；优选甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
烷基磺酰基例如是甲基磺酰基、乙基磺酰基、正丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基；优选甲基磺酰基或乙基磺酰基。
烷基氨基例如是甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基或丁基-、戊基-或己基-胺异构体。
二烷基氨基例如是二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、正丙基甲基氨基、二丁基氨基或二异丙基氨基。
烷硫基烷基例如是甲硫基甲基、甲硫基乙基、乙硫基甲基、乙硫基乙基、正丙硫基甲基、正丙硫基乙基、异丙硫基甲基或异丙硫基乙基。
杂环基优选为4-8元环，其中含有1或2个杂原子，例如N、S和/或O。它们通常是饱和的。
杂芳基通常是5或6元芳香杂环，其中优选含有1-3个杂原子例如N、S和/或O。下述是合适的杂环基和杂芳基的实例：吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、吡喃基、二噁烷基、氮杂环丁烷基、氧杂环丁烷基、嘧啶基、三嗪基、噻唑基、三唑基、噻二唑基、咪唑基、噁唑基、异噁唑基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、吗啉基、哌嗪基、吡唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、喹喔啉基、吲哚基和喹啉基。这些杂环基和杂芳基也可以被取代，取代基在没有详细提及的情况下，例如是卤素、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、苯基、硝基或氰基。
依据“R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)可被氧、硫或-NR14-间断和/或可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环又可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和/或2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链”的取代基定义是指例如下述杂环系统：在上述多环环系中，简化描述
表示基团
因此，取代基R4和R5可一起形成的5-8元杂环和具有2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链可被杂原子例如氧间断1次或2次。
相应于上文给出定义的含义还可适用于复合定义中的取代基，例如烷氧基-烷氧基、烷基-磺酰基氨基、烷基-氨基磺酰基、烷氧基-羰基、烷基-羰基氨基、苯基-烷基、萘基-烷基或杂芳基-烷基。
在烷基羰基、烷基羰基氨基和烷氧基羰基的定义中，羰基的碳原子不包括在每一具体情况下所给出的关于碳原子数目的下限和上限内。
关于式Ia中取代基G0中的基团R30、R31和R34的复合定义例如环烷硫基、环烷基-烷基、杂环基-烷基、杂芳基-烷基、苯基-烷基、苯氧基-烷基和杂芳氧基-烷基均源自上述基团的相应基团。
杂环基优选为含有1或2个杂原子例如N、S和O的杂环基。它们通常是饱和的。
杂芳基通常是芳香杂环，它们优选含有1-3个杂原子例如N、S和/或O。这样的杂环和杂芳基还可以被取代，例如被卤素、C1-C4烷基和/或氨基取代。R31代表的C2-C20链烯基可以是单不饱和或多不饱和。它们优选含有2-12个、尤其是2-6个碳原子。
式III亲电子试剂G-L的定义包括下述亲电子试剂：L-C(O)-R30(XIIa)、L-C(X1)-X2-R31(XIIb)、L-C(X3)-N(R32)-R33(XIIc)、R32N＝C＝X3(XIId)、L-SO2-R34(XIIe)和L-P(X4)(R35)-R36(XIIf)。
在式XII亲电子试剂中，L是离去基团，例如R30C(O)O-或R31O-(其中R30和R31如式Ia中所定义)、或卤素，优选氯、溴或碘。
本发明方法尤其适于制备这样的式I化合物，其中各R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或羧基；以及R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基。
本发明方法尤其还适于制备这样的式I化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C3-或C4-卤代链烯基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C3-或C4-链烯氧基、C3-或C4-炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氨基。
本发明方法尤其还适于制备这样的式I化合物，其中R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和6或7元杂环，所述杂环1)可被氧或硫间断一次，和/或2)可包含含有2-5个碳原子的稠合或螺合的亚烷基链，所述亚烷基链可任选被氧或硫间断一次或两次，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基链。
在优选的本发明方法的变型中，优选使用其中R8、R9、R10、R11和R12是氢、C1-C6烷基或苄基的式II化合物。
在下述反应方案1和2中详细说明式I和Ia化合物的制备。反应方案1
式II和IV、IVa或IVb化合物可以以等摩尔量使用，但是使用过量5-50mol％的式IV、IVa或IVb化合物是有利的。
式II化合物与式IV、IVa或IVb化合物的反应在0℃-200℃的温度下进行，80℃-150℃温度是优选的。
用于式II化合物与式IV、IVa或IVb化合物的反应的适当惰性有机溶剂例如是芳族、脂族和脂环族烃，例如苯、甲苯、二甲苯异构体邻-、间-和对-二甲苯、环己烷和甲基环己烷；卤代烃例如氯苯和二氯苯异构体1，2-、1，3-和1，4-二氯苯；醚，例如二丁基醚、叔丁基甲基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环和二氧杂环己烷；腈，例如乙腈、丙腈和苄腈；二烷基亚砜，例如二甲亚砜(DMSO)；酰胺和内酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮(NMP)；醇、二醇(二元醇)和多元醇，例如异丙醇、丁醇、环己醇、乙二醇、和2-乙氧基乙醇，以及羧酸，例如乙酸和丙酸，或这些溶剂的混合物。
优选具有≥80℃的沸点、尤其是≥100℃的沸点的那些有机溶剂。
特别优选的是甲苯、二甲苯异构体邻-、间-和对-二甲苯、甲基环己烷、氯苯和二氯苯异构体1，2-、1，3-和1，4-二氯苯。
本发明反应优选在惰性气氛下，例如在氮气氛下或氩气氛下进行。
式II化合物与式IV化合物的缩合可在加入或不加入碱的情况下进行。用式IVa或IVb化合物(代替式IV化合物)进行的同一缩合反应在碱存在下有利地进行。这种情况下，合适的碱包括例如含氮碱，例如叔胺和吡啶，例如C1-C6-三烷基胺、奎宁环和4-二甲基氨基吡啶。其它合适的碱例如是碱金属醇盐例如甲醇钠和甲醇钾、乙醇钠和乙醇钾、以及叔丁醇钠和叔丁醇钾。还可以使用无机碱，例如碱金属和碱土金属氢化物如氢化钠、氢化钾或氢化钙，氢氧化物例如氢氧化钠或氢氧化钾，碳酸盐例如碳酸钠或碳酸钾，和碳酸氢盐例如碳酸氢钠或碳酸氢钾，尤其是呈醇溶液的形式。这样的碱以催化量或者按式II化合物计以至多5摩尔过量的量使用。
在本发明方法的优选实施方案中，使用沸点＞80℃的芳族烃例如二甲苯作为溶解式II和IV、IVa或IVb反应物的反应介质。按式II化合物计，式IV、IVa或IVb化合物优选以5-20mol％的过量使用。当使用式IV化合物时加入或不加入碱，以及当使用式IVa或IVb化合物时，在等摩尔量或至多5倍过量的有机碱例如三乙胺存在下，将反应混合物在惰性气氛下于回流温度下加热1-3小时。冷却并加入稀酸之后，所需产物(G＝氢)以结晶固体的形式沉淀出来，并且可以直接过滤出来，并用合适的洗涤剂例如水和/或己烷洗涤。
其中R0、R1、R2、R3、R4、R5和n如上所定义且G是氢、金属离子等同物或铵阳离子的式I化合物可如下所述易于转化成式Ia化合物：a)依据本发明，直接在一锅反应中在反应溶液中，不进行分离，或b)分离后在随后的反应步骤中，通过任选在酸结合剂或催化剂存在下与式XII亲电子试剂反应，其中G0如上文所定义，且L是离去基团例如R30C(O)O-或R31O-(其中R30和R31如式Ia中所定义)、或卤素，优选氯、溴或碘。反应方案2举例说明了衍生化步骤。后应方案2
可用于式I化合物与式XII亲电子试剂反应的酸结合剂可以是常规质子受体，例如碱金属氢化物、碱金属醇盐、碱金属或碱土金属碳酸盐或碳酸氢盐，或含氮碱例如三乙胺、二异丙基胺、吡啶、喹啉、二氮杂二环壬烯(DBN)和二氮杂二环十一烯(DBU)。可加入促进式I化合物与式IId亲电子试剂反应的催化剂例如二月桂酸二丁基锡。
所用溶剂可以是对于式XII和XIIa-XIIf亲电子试剂呈惰性的任何溶剂，例如芳族烃如苯、甲苯或二甲苯异构体；卤代烃例如二氯甲烷、三氯甲烷、氯苯或二氯苯异构体；酰胺，例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)；或醚，例如二丁基醚、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，3-二氧戊环、四氢呋喃或二氧杂环己烷。
依据上述变型b)、即作为单独反应步骤的其中G是氢的式I化合物的类似反应描述在例如WO 97/02243和EP-A-0 508 126中。
因此，依据本发明制得的其中G是氢、金属离子等同物或铵、锍或鏻阳离子的式I化合物尤其可用作‘原位’制备下述式Ia化合物的原料化合物，即其中G0是-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34或-P(X4)(R35)-R36；且R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、X1、X2、X3和X4如式Ia中所定义的式I化合物。
式I化合物是新的其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6-卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；n是1或2；R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)被氧、硫或-NR14-间断，并且可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环又可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及G是氢、金属离子等同物或铵、锍、或鏻阳离子。因此，本发明涉及这些化合物。
式Ia化合物是新的
其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；n为1或2；R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)被氧、硫或-NR14-间断，并且可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环又可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及G0是基团-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31或-SO2-R34；X1、X2、X3和X4彼此独立地为氧或硫；R30是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或未取代或卤素-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷硫基-或C1-C6烷基磺酰基-取代的苯基，未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基-C1-C6烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的杂芳基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的苯氧基-C1-C6烷基，或未取代或卤素-、氨基-或C1-C6烷基-取代的杂芳氧基-C1-C6烷基；R31是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基或苄基；且R34是未取代或卤素-取代的C1-C8烷基，或未取代或卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4卤代烷氧基-、氰基-或硝基-取代的苯基。因此本发明还涉及这些化合物。
式II化合物其中R0、R1、R2、R3、R6、R7和n如上所定义是新的，并且尤其是为了本发明方法而开发的。因此本发明还涉及这些化合物。
优选的式II化合物是这样的化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C3-或C4-链烯氧基、C3-或C4-炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氨基。
其中R1是C2-C6烷基的式II化合物也是优选的。
同样优选的是其中n为0的式II化合物。
在这些式II化合物当中，其中R1是C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基或C3-C6环烷基，且R3是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基或C3-C6环烷基的式II化合物是特别优选的。
同样优选的是其中R1为C2-C6炔基的式II化合物。
其中R1和R3彼此独立地为C2-C6烷基、C2-C6炔基、C1-C10烷氧基或C3-C6环烷基的式II化合物是优选的。在这些式II化合物当中，其中R1是C2-C6烷基，且R3是C2-C6烷基、C2-C6炔基或C1-C10烷氧基的化合物是特别优选的。
其中R6是R8R9N-且R7是R10R11N-；R8、R9、R10和R11如式II中所定义的式II化合物也很重要。
式IIa化合物其中R0、R1、R2、R3和n如式I中所定义，且R8、R9、R10和R11是氢，可例如直接由相应的式VI苯基丙二腈通过水解获得
其中R0、R1、R2、R3和n如上所定义。
浓的无机酸例如硫酸或硝酸适于用作水解剂，适当时加入水。
式IIa化合物
其中R0、R1、R2、R3和n如式I中所定义，且R8、R9、R10和R11彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或苄基，其中所述苄基的苯基环可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代，可例如如下所述制得：1)将式VII苯基乙酰胺
其中R0、R1、R2、R3、R8、R9和n如上所定义a)与式XI异氰酸酯反应
R10N＝C＝O (XI)，其中R10如上所定义，只是R10不能是氢，该反应任选用碱催化，并在惰性反应介质中进行，(在式IIa化合物中，R11＝氢)，或者b)与式XIV碳酸酯在回流温度下反应
其中R12是C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或苄基，其中所述苄基的苯基环可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代，首先获得了式IIb化合物
其中R0、R1、R2、R3、R8、R9、R12和n如上所定义，然后将该化合物与式X胺在惰性溶剂中反应
R10R11NH (X)，其中R10和R11如上所定义，或者2)将式VIII苯基乙酸酯
其中R0、R1、R2、R3、R12和n如上所定义c)与式XV异氰酸酯反应
R8N＝C＝O (XV)，其中R8如上所定义，只是R8不能是氢，该反应任选用碱催化，并在惰性反应介质中进行，首先获得了式IIb化合物其中R0、R1、R2、R3、R8、R12和n如上所定义，且R9是氢，然后以1)b)中描述的方式在惰性溶剂中将该化合物与式X胺反应，或者d)与式XVI碳酸酯在升高的温度下反应其中R13具有与R12相同的含义，首先获得了式III丙二酸酯其中R0、R1、R2、R3、R12、R13和n如上所定义，然后以1)b)中描述的方式在惰性溶剂中将该化合物与式IX或X胺反应
R8R9NH (IX)或R10R11NH (X)，其中R8、R9、R10和R11如上所定义。
在下述反应方案3中举例说明上述方法变型。反应方案3
式IIa苯基丙二酰胺可依据反应方案3(变型a))，依据已知的标准方法，使用式XI异氰酸酯由式VII苯基乙酰胺而获得，该反应任选用碱催化，并在惰性溶剂中进行。
依据反应方案3(变型b))，式IIa苯基丙二酰胺也可由式VII苯基乙酰胺通过在作为溶剂的式XIV碳酸酯中于回流温度下加热几小时而制得，其中该反应经由式IIb化合物，然后使用式X胺将该化合物在溶剂中酰胺化。用苯基乙酸酯衍生物和式XVI碳酸酯进行的类似反应描述在例如WO 97/02243中。
依据反应方案3，通过下述两个方法变型提供由式VIII苯基乙酸酯制备式IIa苯基丙二酰胺的其它可供选择方法：依据变型c)，首先可将式VIII化合物与式XV异氰酸酯进行类似于《四面体通信》(Tetrahedron Lett.)1974，2427中所述的反应，该反应用碱催化并在惰性反应介质中进行，以生成式IIb化合物(R9＝氢)，然后以类似于变型b)的方式在惰性溶剂中用式X胺将该化合物酰胺化；或者，依据变型d)，首先可将式VIII化合物在作为溶剂的式XVI碳酸酯中于回流温度下反应，以生成式III苯基丙二酸酯，然后以类似于变型b)的方式在溶剂中用式IX或X胺将该化合物酰胺化。
式IV、IVa和IVb化合物是已知的，或者可按照与已知方法类似的方式制得。制备式IV化合物的方法描述在例如WO 95/00521和申请PCT/EP 99/01593中。
式VI苯基丙二腈衍生物是已知的，或者可按照与已知方法例如在Chem.Commun.1984，932或J.Am.Chem.Soc.121，1473(1999)中描述的方法类似的方式制得。
式VII和VIII苯基乙酰胺和苯基乙酸酯是已知的。式VIII苯基乙酸酯描述在例如WO 97/02243中。
分别在反应方案1、2和3中使用的式IX、X、XI、XII和XIIa、XIIb、XIIc、XIId、XIIe与XIIf、XIV、XV以及XVI试剂是已知的，或者可按照与已知方法类似的方式制得。
本发明方法的优点是：a)式II原料化合物易于获得，b)反应方法和后处理简单，c)通常产物收率高，d)用于将式I化合物进一步衍生化成式Ia化合物(例如将取代基G转化成G0)的一锅反应在成本和生态方面是有利的，和e)以下事实证明其在成本和生态方面是有利的：独立的方法步骤，从制备式II化合物开始(反应方案3)，其与式IV、IVa或IVb化合物进行的以形成式I化合物的反应(反应方案1)和其与式XII、XIIa、XIIb、XIIc或XIId亲电子试剂的反应可用于连续的反应过程以制备式Ia化合物。
本发明方法尤其还适于大规模制备式I和Ia的4-芳基-5-氧代吡唑啉衍生物。
下述实施例进一步举例说明本发明方法而不是限制本发明。制备实施例：实施例P1：制备2，4，6-三甲基苯基丙二酰胺
用2分钟将2.0g(0.0109mol)2，4，6-三甲基苯基丙二腈在5ml二氯甲烷中的溶液滴加到5ml浓硫酸(97％)与0.4ml(0.022mol)水的混合物中。在20℃搅拌100小时后，将该反应混合物倒入冰上，并用乙酸乙酯萃取2次。将该合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并在60℃真空浓缩。获得了淡黄色结晶形式的2.0g(产率83％)所需本标题化合物，m.p.177-179℃。实施例P2：制备2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺
将2.1g(0.0099mol)2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二腈加到5ml浓硫酸(97％)与0.36ml(0.0198mol)水的混合物中。在50℃搅拌5分钟后，形成了均匀的红色溶液，将该溶液在50℃再搅拌5小时。然后将该反应混合物冷却至22℃，之后倒入冰水中。用乙酸乙酯萃取2次后，将该合并的有机相用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并在60℃真空浓缩。获得了淡黄色结晶形式的2.35g(产率95.6％)所需本标题化合物，m.p.184-186℃.1H-NMR(CDCl3)：7.19ppm(宽s，1H)；6.99ppm(s，2H)；5.78ppm(宽s，1H)；4.69ppm(s，1H)；2.55ppm(q，4H)；2.32ppm(s，3H)；1.21ppm(t，6H)。实施例P3：制备8-(2，4，6-三甲基苯基)四氢吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7，9-二酮
将1.5g(0.0068mol)2，4，6-三甲基苯基丙二酰胺、2.16g(0.0082mol)[1，4，5]氧杂二氮杂环庚烷二氢溴酸盐和2.93g(0.029mol)三乙胺在50ml二甲苯中的溶液在氮气氛下于回流温度下加热2小时。将所形成的悬浮液冷却至22℃，加入1N盐酸搅拌并过滤。将结晶残余物依次用水和乙醚洗涤，并在60℃真空干燥。所得本标题化合物具有248-250℃的熔点。实施例P4：制备8-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)四氢吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7，9-二酮
将2.15g(0.00866mol)2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺、2.64g(0.010mol)[1，4，5]氧杂二氮杂环庚烷二氢溴酸盐和3.54g(0.035mol)三乙胺在50ml二甲苯中的溶液在氮气氛下于回流温度下加热2小时。将所得悬浮液冷却至22℃，加入50ml 1N盐酸，并将该混合物搅拌5分钟。加入50ml己烷后，过滤出所得固体，用少量水和己烷洗涤，并在80℃真空干燥。获得了2.15g无色固体形式的所需本标题化合物，m.p.193-194℃。用硫酸钠将有机相干燥，并在60℃真空浓缩，又获得了0.23g所需本标题化合物。总产量2.38g(产率87％).1H-NMR(CDCl3)：6.92ppm(d，2H)；4.72ppm(s，1H)；4.30ppm(m，2H)；3.98ppm(m，4H)；3.79ppm(m，2H)；2.80ppm(s，3H)；2.70ppm(q，2H)；2.27ppm(q，2H)；1.27ppm(t，3H)；1.20ppm(t，3H)。实施例P5：制备8-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)四氢吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7，9-二酮
将0.55g(0.002mol)2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-N，N’-二甲基丙二酰胺、0.42g(0.0024mol)[1，4，5]氧杂二氮杂环庚烷二氢溴酸盐和1.17ml(0.0084mol)三乙胺在6ml二甲苯中的溶液在氮气氛下于回流温度下加热18小时。然后将该反应混合物倒入水中，用2N盐酸将该混合物酸化，加入己烷并搅拌该悬浮液。过滤出固体，用水和己烷洗涤，并在50℃真空干燥。获得了0.33g米色结晶形式的所需本标题化合物，m.p.192-193.5℃。实施例P6：一锅法(one-pot process)制备2，2-二甲基丙酸8-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-9-氧代-1，2，4，5-四氢-9H-吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7-基酯
将1.0g(0.004mol)2，6-二乙基-4-甲基苯基丙二酰胺、0.84g(0.0048mol)[1，4，5]氧杂二氮杂环庚烷二氢溴酸盐和1.62g(0.016mol)三乙胺在25ml二甲苯中的溶液在氮气氛下于回流温度下搅拌2小时。然后将该反应混合物冷却至室温，加入0.87g(0.0072mol)新戊酰氯，并将该混合物在22℃再搅拌2小时。然后将该反应混合物与25ml 1N盐酸一起搅拌，并用乙酸乙酯萃取。将该有机萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸钠干燥，并在60℃真空浓缩。获得了2.3g棕色油状物。用己烷重结晶，获得了1.0g无色结晶形式的所需本标题化合物，m.p.120-122℃。1H-NMR(CDCl3)：6.89ppm(s，2H)；4.29ppm(m，2H)；3.95ppm(m，2H)；3.87ppm(m，4H)；2.49ppm(m，4H)；2.30ppm(s，3H)；1.12ppm(t，6H)；1.04ppm(s，9H)。实施例P7：制备2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)-N，N’-二甲基丙二酰胺
在22℃，将30ml 33％甲基胺的乙醇溶液加到4.18g(0.015mol)2-(2，6-二乙基-4-甲基苯基)丙二酸二甲基酯中，并将该混合物在75℃搅拌30小时。然后将该反应混合物倒入水中，用浓盐酸将该混合物酸化，并用乙醚萃取。将该有机萃取液用饱和氯化钠溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并在60℃真空浓缩。将所得残余物(4.0g棕色油状物)与己烷一起搅拌，获得了1.74g结晶产物形式的所需本标题化合物，m.p.98-100℃。实施例P8：制备2-(2，4，6-三甲基苯基)四氢吡唑并[1，2-a]哒嗪-1，3-二酮(没有加入碱)
将2.05g(0.0093mol)2，4，6-三甲基苯基丙二酰胺与0.95g(0.0110mol)六氢哒嗪在50ml二甲苯中的溶液在氮气氛下于回流温度下加热2小时。然后将该反应混合物冷却至22℃，并与50ml 1N盐酸一起搅拌；将所得悬浮液过滤，结晶残余物首先用乙醚洗涤，然后用水洗涤，并真空干燥。获得了无色结晶形式的2.2g所需本标题化合物，m.p.247-248℃。1H-NMR(CDCl3)：6.93ppm(s，1H)；6.83ppm(s，1H)；4.65ppm(s，1H)；3.67ppm(宽s，4H)；2.40ppm(s，3H)；2.27ppm(s，3H)；2.04ppm(s，3H)；1.83ppm(宽s，4H)。实施例P9：制备2，6-二乙基-4-(4-吡啶基)苯基丙二酰胺
将36mg(0.002mol)水和360mg(约75％，0.001mol)(2，6-二乙基-4-(4-吡啶基)苯基丙二腈依次加到0.5ml硫酸(97％)中，并将该混合物在50℃搅拌5.5小时。将该冷却的反应混合物用饱和碳酸氢钠溶液中和，过滤出所得沉淀，并用水洗涤，用少量乙醚将结晶悬浮，过滤并干燥。获得了145mg(产率47％)所需本标题化合物，m.p.184-186℃。1H-NMR(CDCl3)：8.63ppm(d，2H)；7.48ppm(d，2H)；7.40ppm(s，2H)；7.20ppm(宽峰，2H)；5.81ppm(宽峰，2H)；4.80ppm(s，1H)；2.68ppm(q，4H)；1.30ppm(t，6H)。
通过类似于上述实施例的方法获得了下述化合物(实施例P10)：2，6-二乙基-4-(2-吡啶基)苯基丙二酰胺，m.p.230℃(分解)和1H-NMR(CDCl3)：8.68ppm(d，1H)；4.66-7.80ppm(m，4H)；7.23ppm(m，1H)；7.20ppm(宽峰，2H)；5.67ppm(宽峰，2H)；4.80ppm(s，1H)；2.67ppm(q，4H)；1.30ppm(t，6H)。实施例P11：制备2，2-二甲基丙酸8-(2，6-二乙基-2-吡啶-4-基苯基)-9-氧代-1，2，4，5-四氢-9H-吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7-基酯
将290mg(0.0011mol)[1，4，5]氧杂二氮杂环庚烷二氢溴酸盐和0.56ml(0.004mol)三乙胺置于7ml脱气的二甲苯中，加入311mg(0.001mol)2，6-二乙基-4-(2-吡啶基)苯基丙二酰胺，并将该混合物在150℃搅拌4小时。将该反应混合物在20℃静置过夜，然后冷却至0-5℃，并滴加0.135ml(0.0011mol)新戊酰氯。将该混合物在20℃搅拌3小时以使之反应完全，倒入冰水中，并用乙酸乙酯萃取2次。将该合并的有机相用水和盐水洗涤，用硫酸钠干燥，并浓缩。从乙醚中结晶出了345mg(产率75％)粗产物。获得了160mg(产率35％)所需本标题化合物，m.p.146-147℃。1H-NMR(CDCl3)：8.70ppm(m，1H)；7.72ppm(m，2H)；7.70ppm(s，2H)；7.22ppm(m，1H)；4.30ppm(m，2H)；3.97ppm(m，2H)；3.89ppm(m，4H)；2.62ppm(m，4H)；1.21ppm(t，6H)；1.03ppm(s，9H)。
通过类似于上述实施例的方法还获得了下述化合物(实施例P12)：2，2-二甲基丙酸8-(2，6-二乙基-4-吡啶-4-基苯基)-9-氧代-1，2，4，5-四氢-9.H.-吡唑并[1，2-d][1，4，5]氧杂二氮杂-7-基酯，1H-NMR(CDCl3)：8.19ppm(宽峰，2H)；7.53ppm(宽峰，2H)；7.35ppm(s，2H)；4.30ppm(m，2H)；3.96ppm(m，2H)；3.89ppm(m，4H)；2.62ppm(m，4H)；1.20ppm(t，6H)；1.05ppm(s，9H)。
Claims (27)
1.制备式I化合物的方法
其中
R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6-卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者
R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；
R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6-烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基和或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；
n是0、1或2；
R4和R5彼此独立地为氢、C1-C12烷基、C1-C12卤代烷基、C2-C8链烯基、C2-C8炔基、C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、多-C1-C10烷氧基-C1-C8烷基、C1-C10烷硫基-C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C3-C8卤代环烷基、4-8元杂环基、苯基、α-或β-萘基、苯基-C1-C6烷基、α-或β-萘基-C1-C6烷基、5或6元杂芳基或5或6元杂芳基-C1-C6烷基，其中所述芳环或杂芳环可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、硝基或氰基取代；或者
R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和的5-8元杂环，所述杂环1)可被氧、硫或-NR14-间断和/或可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环还可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和/或2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；以及G是氢、金属离子等同物或铵、锍、或鏻阳离子，该方法包括在惰性有机溶剂中，任选在碱存在下将式II化合物
其中R0、R1、R2、R3和n如上所定义；R6是R8R9N-；R7是R10R11N-或R12O-；且R8、R9、R10、R11和R12彼此独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C3-C6链烯基或苄基，其中所述苄基的苯环可被C1-C4烷基、卤素、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基或硝基取代，
与式IV、IVa或IVb化合物反应或
其中R4和R5如上所定义，且H·Hal是卤化氢，
以及任选将其中G是金属离子等同物或铵阳离子的所得式I化合物通过盐转化法转化成其中G是锍或鏻阳离子的相应式I的盐，或者通过用Brnsted酸处理转化成其中G是氢的相应式I化合物。
2.权利要求1的制备式I化合物的方法，其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基或羧基；以及
R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C2-C6卤代炔基、C3-C6卤代环烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C4烷基氨基或二(C1-C4烷基)氨基。
3.制备式Ia化合物的方法
其中R0、R1、R2、R3、R4、R5和n如权利要求1中所定义；
G0是基团-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34或-P(X4)(R35)-R36；
X1、X2、X3和X4彼此独立地为氧或硫；
R30是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，或未取代或卤素-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基，其中任选至少一个环成元被氧和/或硫替代，C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷硫基-或C1-C6烷基磺酰基-取代的苯基，未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基-C1-C6烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的杂芳基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的苯氧基-C1-C6烷基，或未取代或卤素-、氨基-或C1-C6烷基-取代的杂芳氧基-C1-C6烷基；
R31是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，未取代或卤素-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基或苄基；
R32和R33彼此独立地为氢、未取代或卤素-取代的C1-C8烷基、C3-C8环烷基、C1-C8烷氧基、C3-C8链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基，未取代或卤素-、C1-C8卤代烷基-、C1-C8烷基-或C1-C8烷氧基-取代的苯基或苄基；或者
R32和R33一起形成C3-C6亚烷基链，其中的碳原子任选被氧或硫替代；
R34是未取代或卤素-取代的C1-C8烷基、C3-C8链烯基、C3-C8卤代链烯基、C3-C8炔基、C3-C8卤代炔基，或未取代或卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4卤代烷氧基-、氰基-或硝基-取代的苯基或苄基；
R35和R36彼此独立地为未取代或卤素取代的C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基氨基、二(C1-C8烷基)氨基、C1-C8烷硫基、C2-C8链烯硫基、C3-C7环烷硫基，或未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C4烷氧基-、C1-C4卤代烷氧基-、C1-C4烷硫基-、C1-C4卤代烷硫基-、C1-C4烷基-或C1-C4卤代烷基-取代的苯基、苯氧基或苯硫基，
所述方法包括任选在酸结合剂或催化剂存在下，将依据权利要求1制备的式I化合物直接在反应溶液中在不进行分离的一锅反应中与式XII或XIId亲电子试剂反应
G0-L(XII)或R32-N＝C＝X3(XIId)，
其中G0、R32和X3如上所定义，只是R32不能是氢，且L是离去基团。
4.权利要求2的方法，其中其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C2-C4链烯基、C2-C4炔基、C1-C4卤代烷基、C3-或C4-卤代链烯基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C3-或C4-链烯氧基、C3-或C4-炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氨基。
5.权利要求1的方法，其中R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和6或7元杂环，所述杂环1)可被氧或硫间断一次，和/或2)可含有包含2-5个碳原子的稠合或螺合的亚烷基链，所述亚烷基链可任选被氧或硫间断一次或两次，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基链。
6.权利要求1的方法，该方法包括使用其中R8、R9、R10、R11和R12是氢、C1-C6烷基或苄基的式II化合物。
7.权利要求1的方法，其中按式II化合物计，IV、IVa或IVb化合物以等摩尔量使用，或者优选以5-50mol％的过量使用。
8.权利要求1的方法，其中所述反应是在0℃-200℃反应温度下进行的。
9.权利要求1的方法，该方法包括使用芳族烃、脂族烃、脂环族烃、卤代烃、醚、腈、二烷基亚砜、酰胺或内酰胺、醇、二醇或多元醇、羧酸、或这些溶剂的混合物作为用于所述反应的惰性有机溶剂。
10.权利要求9的方法，该方法包括使用甲苯、二甲苯异构体之一邻-、间-和对-二甲苯、甲基环己烷、氯苯或二氯苯异构体之一1，2-、1，3-和1，4-二氯苯作为溶剂。
11.权利要求1的方法，其包括在惰性气氛下进行所述缩合反应。
12.权利要求1的方法，其包括在加入或不加入碱的条件下进行所述式II化合物与式IV化合物的反应。
13.权利要求1的方法，其包括在碱存在下进行式II化合物与式IVa或IVb化合物的反应。
14.权利要求13的方法，其包括使用叔胺、吡啶、碱金属醇盐、或碱金属或碱土金属氢化物、氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐作为碱。
15.权利要求14的方法，其包括按式II化合物计，使用催化量或者至多5摩尔过量的碱。
16.其中G是氢、金属离子等同物或铵、锍或鏻阳离子的依据本发明制备的权利要求1的式I化合物在‘原位’制备其中G0是基团-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31、-C(X3)-N(R32)-R33、-SO2-R34或-P(X4)(R35)-R36；和R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、X1、X2、X3和X4如上所定义的式Ia化合物中的应用。
17.式I化合物
其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者
R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；
R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6-卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；
n是1或2；
R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)被氧、硫或-NR14-间断，并且可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环又可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；和
G是氢、金属离子等同物或铵、锍、或鏻阳离子。
18.式Ia化合物
其中R0彼此独立地为卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C1-C6卤代烷基、氰基-C1-C6烷基、C2-C6卤代链烯基、氰基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、氰基-C2-C6炔基、羟基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基磺酰基氨基、C1-C6烷基氨基磺酰基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基羰基-C1-C6烷基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷氧基羰基、氰基、羧基、苯基或含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的芳环，其中所述后两种芳环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；或者
R0与相邻的取代基R1、R2和R3一起形成饱和或不饱和C3-C6烃桥，所述烃桥可被1或2个选自氮、氧和硫的杂原子间断和/或可以被C1-C4烷基取代；
R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C6环烷基、C1-C6卤代烷基、C2-C6卤代链烯基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6链烯基、C1-C6烷基羰基-C2-C6链烯基、氰基-C2-C6链烯基、硝基-C2-C6链烯基、C2-C6卤代炔基、C1-C6烷氧基羰基-C2-C6炔基、C1-C6烷基羰基-C2-C6炔基、氰基-C2-C6炔基、硝基-C2-C6炔基、C3-C6卤代环烷基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷硫基-C1-C6烷基、氰基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C10烷氧基、C3-C6链烯氧基、C3-C6炔氧基、C1-C6卤代烷氧基、C3-C6卤代链烯氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、硝基、氨基、C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基或苯氧基，其中苯环可被C1-C3烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3-烷氧基、C1-C3卤代烷氧基、卤素、氰基或硝基取代；
R2还可以是苯基、萘基或可含有1或2个选自氮、氧和硫的杂原子的5或6元芳环，其中所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素、C3-C8环烷基、羟基、巯基、氨基、氰基、硝基或甲酰基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被下列基团取代：C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被卤素取代的C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羟基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、C1-C6-烷基磺酰基、一-C1-C6烷基氨基、二(C1-C6烷基)氨基、C1-C6烷基羰基氨基、C1-C6烷基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6链烯基、C3-C6链烯氧基、羟基-C3-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C2-C6链烯基、C1-C6烷氧基-C3-C6链烯氧基、C2-C6链烯基羰基、C2-C6链烯硫基、C2-C6链烯基亚磺酰基、C2-C6链烯基磺酰基、一-或二-(C2-C6链烯基)氨基、C1-C6烷基-(C3-C6链烯基)氨基、C2-C6链烯基羰基氨基、C2-C6链烯基羰基(C1-C6烷基)氨基、C2-C6炔基、C3-C6炔氧基、羟基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C3-C6炔基、C1-C6烷氧基-C4-C6炔氧基、C2-C6炔基羰基、C2-C6炔硫基、C2-C6炔基亚磺酰基、C2-C6炔基磺酰基、一-或二-(C3-C6炔基)氨基、C1-C6烷基(C3-C6炔基)氨基、C2-C6炔基羰基氨基或C2-C6炔基羰基(C1-C6烷基)氨基取代；和/或
所述苯基环、萘基环系和5或6元芳环可被式COOR50、CONR51、SO2NR53R54或SO2OR55的基团取代，其中R50、R51、R52、R53、R54和R55彼此独立地为C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基，或卤素-、羟基-、烷氧基-、巯基-、氨基-、氰基-、硝基-、烷硫基-、烷基亚磺酰基-或烷基磺酰基-取代的C1-C6烷基、C2-C6链烯基或C3-C6炔基；
n是1或2；
R4和R5与它们所键合的氮原子一起形成饱和或不饱和5-8元杂环，所述杂环1)被氧、硫或-NR14-间断，并且可被卤素、C1-C10烷基、C1-C10卤代烷基、羟基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷氧基-C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、巯基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、杂芳基、杂芳基-C1-C6烷基、苯基、苯基-C1-C6烷基或苄氧基取代，其中所述最后三种取代基的苯基环又可被卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基或硝基取代，和2)可含有包含2-6个碳原子的稠合或螺合的亚烷基或亚烯基链，所述亚烷基或亚烯基链可任选被氧或硫间断，或者所述饱和或不饱和杂环的至少一个环原子桥连所述亚烷基或亚烯基链；R14是氢、C1-C4烷基、C1-C6烷基羰基、C1-C6烷基磺酰基、C3-C6链烯基或C3-C6炔基；
以及G0是基团-C(O)-R30、-C(X1)-X2-R31或-SO2-R34；
X1、X2、X3和X4彼此独立地为氧或硫；
R30是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C1-C8烷基、C1-C8烷硫基-C1-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C1-C8烷基或未取代或卤素-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-、C1-C6卤代烷氧基-、C1-C6烷硫基-或C1-C6烷基磺酰基-取代的苯基，未取代或卤素-、硝基-、氰基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基-C1-C6烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的杂芳基，未取代或卤素-或C1-C6烷基-取代的苯氧基-C1-C6烷基，或未取代或卤素-、氨基-或C1-C6烷基-取代的杂芳氧基-C1-C6烷基；R31是未取代或卤素-取代的C1-C20烷基、C2-C20链烯基、C1-C8烷氧基-C2-C8烷基、多-C1-C8烷氧基-C2-C8烷基，未取代或卤素-或C1-C6烷氧基-取代的C3-C8环烷基、C3-C6环烷基-C1-C6烷基、杂环基-C1-C6烷基、杂芳基-C1-C6烷基，未取代或卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C6卤代烷基-或C1-C6卤代烷氧基-取代的苯基或苄基；且R34是未取代或卤素-取代的C1-C8烷基，或未取代或卤素-、C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、C1-C4卤代烷基-、C1-C4卤代烷氧基-、氰基-或硝基-取代的苯基。
19.式II化合物
其中R0、R1、R2、R3、R6、R7和n如权利要求1中所定义。
20.权利要求19的式II化合物，其中R1、R2和R3彼此独立地为氢、卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C2-C4链烯基、C2-C4卤代链烯基、C2-C4炔基、C3-C6环烷基、C1-C4烷基羰基、C1-C6烷氧基羰基、羟基、C1-C4烷氧基、C3-或C4-链烯氧基、C3-或C4-炔氧基、C1-C4卤代烷氧基、硝基或氨基。
21.权利要求19的式II化合物，其中R1是C2-C6烷基。
22.权利要求19的式II化合物，其中n是0。
23.权利要求22的式II化合物，其中R1是C2-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基或C3-C6环烷基，且R3是C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C2-C4炔基或C3-C6环烷基。
24.权利要求19的式II化合物，其中R1是C2-C6炔基。
25.权利要求19的式II化合物，其中R1和R3彼此独立地为C2-C6烷基、C2-C6炔基、C1-C10烷氧基或C3-C6环烷基。
26.权利要求25的式II化合物，其中R1是C2-C6烷基，且R3是C2-C6烷基、C2-C6炔基或C1-C10烷氧基。
27.权利要求19的式II化合物，其中R6是R8R9N-且R7是R10R11N-；且R8、R9、R10和R11如上所定义。
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