KR20020012272A - 제초제 유도체의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 II의 화합물을 불활성 유기 용매중에서 염기의 존재 또는 부재하에 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물과 반응시키고, 임의로 생성된 화학식 I의 화합물(여기서, G는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 양이온이다)을 상응하는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다)로 염 전환 또는 브뢴스테드산(Bronsted acid)으로 처리하여 상응하는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 수소이다)로 전환시키고, 화학식 I의 화합물을 산-결합제 또는 촉매의 존재 또는 부재하에 화학식 XII 또는 XIId의 친전자체를 사용하여 화학식 Ia의 화합물로 '동일 반응계'에서 전환시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 Ia
화학식 II
화학식 IV
화학식 IVa
화학식 IVb
화학식 XII
G0-L
화학식 XIId
R32-N=C=X3

Description

제초제 유도체의 제조방법{Process for the preparation of herbicidal derivatives}
본 발명은 제초 활성 치환된 3-하이드록시-4-아릴-5-옥소피라졸린 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
제초 활성을 갖는 3-하이드록시-4-아릴-5-옥소피라졸린 및 이의 제조방법은 예를 들면, WO 제92/16510호, 유럽 공개특허공보 제0 508 126호, WO 제95/01971호, WO 제96/21652호, WO 제96/25395호, WO 제97/02243호 및 WO 제99/47525호에 기재되어 있다.
놀랍게도, 최근에, 치환된 3-하이드록시-4-아릴-5-옥소피라졸린 유도체가 아릴말론산 디아미드 또는 아릴말론산 모노아미드와 하이드라진 유도체의 축합에 의해 고수율 및 고순도로 용이하게 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
본 발명은 화학식 II의 화합물을 염기의 존재 또는 부재하에 불활성 유기 용매 속에서 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물과 반응시키고, 생성된 화학식 I의 화합물(여기서, G는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 양이온이다)을 상응하는 화학식 I의 염(여기서, G는 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다)으로 임의로 염 전환시키거나, 브뢴스테드산(Bronsted acid)을 사용하여 상응하는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 수소이다)을 처리하여 임의로 전환시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
위의 화학식 I 내지 화학식 IVb에서,
R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬,시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서, 페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51, SO2NR53R54또는 SO2OR55의 라디칼(여기서, R50, R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
n은 0, 1 또는 2이고,
R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-12알킬, C1-12할로알킬, C2-8알케닐, C2-8알키닐, C1-10알콕시-C1-8알킬, 폴리-C1-10알콕시-C1-8알킬, C1-10알킬티오-C1-8알킬, C3-8사이클로알킬, C3-8할로사이클로알킬, 4- 내지 8-원 헤테로사이클릴, 페닐, α- 또는 β-나프틸, 페닐-C1-6알킬, α- 또는 β-나프틸-C1-6알킬, 5 또는 6원 헤테로아릴, 또는 5 또는 6원 헤테로아릴-C1-6알킬(여기서, 방향족 및 헤테로방향족 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 니트로 또는 시아노로 치환될 수 있다)이거나,
R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고/되거나, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고/있거나, 2) 차단되지 않거나, 산소 또는 황으로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합되거나 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
R6은 R8R9N-이고,
R7은 R10R11N- 또는 R12O-이며,
R8, R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 벤질(여기서, 벤질 그룹의 페닐 환은 C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이고,
G는 수소, 금속 이온 등가물, 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온이며,
H·Hal은 할로겐화수소이다.
또한, 본 발명은 화학식 I의 화합물을 산-결합제 또는 촉매의 존재 또는 부재하에, 화학식 XII 또는 화학식 XIId의 친전자체와 반응시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물을 원-포트 반응으로 화학식 Ia의 화합물로의 직접('동일 반응계') 전환에 관한 것이다.
G0-L
R32-N=C=X3
위의 화학식 Ia, XII 및 XIId에서,
R0, R1, R2, R3, R4, R5및 n은 화학식 I에 대하여 정의한 바와 같고,
G0은 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31, -C(X3)-N(R32)-R33, -SO2-R34또는 -P(X4)(R35)-R36이며,
X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
R30은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, C1-8알킬티오-C1-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C1-8알킬이거나, 또는 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬(여기서, 하나 이상의 환은 산소 및/또는 황에 의해 치환될 수 있다), C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬-, C1-6할로알콕시-, C1-6알킬티오- 또는 C1-6알킬설포닐-치환된 페닐, 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 페녹시-C1-6알킬, 또는 치환되지 않거나 할로-, 아미노- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴옥시-C1-6알킬이고,
R31은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C2-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C2-8알킬, 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이며,
R32및 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C3-8사이클로알킬, C1-8알콕시, C3-8알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, 치환되지 않거나 할로-, C1-8할로알킬-, C1-8알킬- 또는 C1-8알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이거나,
R32및 R33은 함께 탄소원자가 치환되지 않거나 산소 또는 황에 의해 치환된 C3-6알킬렌 쇄를 형성하는데, 화학식 XIId에서 R32는 수소가 아니며,
R34는 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8할로알케닐, C3-8알키닐, C3-8할로알키닐, 또는 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-4할로알킬-, C1-4할로알콕시-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 벤질이며,
R35및 R36은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C1-8알콕시, C1-8알킬아미노, 디(C1-8알킬)아미노, C1-8알킬티오, C2-8알케닐티오, C3-7사이클로알킬티오, 또는 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-4알콕시-, C1-4할로알콕시-, C1-4알킬티오-, C1-4할로알킬티오-, C1-4알킬- 또는 C1-4할로알킬-치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이고,
L은 이탈 그룹, 예를 들면 R30C(O)O-, R31X2- 또는 수소, 바람직하게는 염소,브롬 또는 요오드이다.
치환체 R0내지 R5, G 및 G0에 따라, 화학식 I 및 Ia의 화합물은 기하 이성체 및/또는 광학 이성체 또는 이성체 혼합물(아트롭이성체)의 형태일 수 있으며, G가 수소, 금속 이온 등가물, 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온인 경우, 호변이성체 또는 호변이성체 혼합물의 형태일 수 있다.
출발 물질이 에난티오머적으로 순수하지 않은 경우, 상기 기술된 방법으로 수득된 화학식 I 및 Ia의 화합물은 일반적으로 라세미체 또는 부분입체이성체 혼합물의 형태이며, 필요한 경우, 예를 들면, 광학적으로 순수한 염기, 산 또는 금속 착체와의 분별결정에 따르는 염 형성, 또는 아세틸 셀룰로즈 상에서의 고압 액상 크로마토그래피(HPLC)와 같은 크로마토그래피 방법과 같은 공지된 방법에 의해 이들의 물리화학적 특성을 기본으로 하여 분리할 수 있다. 본 발명에서, 화학식 I 및 Ia의 화합물은 모두 입체이성체 형태뿐만 아니라, 라세미체 및 부분입체이성체의 농축되며 광학적으로 순수한 형태로서 이해된다. 개별적인 광학적 대장체가 구체적으로 인용되지 않는 한, 주어진 화학식의 화합물은 본 발명에 따르는 제조방법에 의해 수득되는 라세미체 혼합물로서 이해된다. 지방족 C=C 이중 결합이 존재하는 경우, 기하 이성화가 발생할 수도 있다.
또한, 본 발명은 산을 사용하여 형성할 수 있는 화학식 I 및 Ia의 화합물의 염에 관한 것이다. 산 부가 염을 형성하기에 적합한 산은 유기 및 무기산을 모두 포함한다. 이러한 산의 예로는 염산, 브롬화수소산, 질산, 인산, 황산, 아세트산,프로피온산, 부티르산, 발레르산, 옥살산, 말론산, 푸마르산, 유기 설폰산, 락트산, 타르타르산, 시트르산 및 살리실산이다.
이들의 산성도 관점에서, 예를 들면 유럽 공개특허공보 제0 508 126호에 기술된 바와 같이, G가 수소인 화학식 I의 화합물은 염기(양성자 수용체)의 존재하에 상응하는 염(여기서, G는 예를 들면 금속 이온 등가물 또는 암모늄 양이온이다)으로 용이하게 전환시킬 수 있다. 모든 통상적인 양성자 수용체가 염기로서 사용될 수 있다. 염은, 예를 들면 알칼리 금속 염(예: 나트륨 및 칼륨염), 알칼리 토금속 염(예: 칼슘 및 마그네슘 염), 암모늄염, 다시 말하면, 비치환된 암모늄염 및 모노- 또는 폴리-치환된 암모늄염(예: 트리에틸암모늄 및 메틸암모늄염), 또는 기타 유기 염기 또는 기타 양이온(예: 설포늄 또는 포스포늄 양이온)을 갖는 염이다. 설포늄 염은, 예를 들면 양이온 교환과 같은 염 전환에 의해 상응하는 알칼리 금속 염으로부터 수득할 수 있는 트리(C1-4알킬)설포늄 양이온을 포함한다.
염 형성제로서 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 중에서, 구체적으로 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘 및 칼슘의 수산화물이 언급될 수 있지만, 특히 나트륨 및 칼륨의 수산화물이다. 적합한 염 형성제는 예를 들면 WO 제97/41112호에 기술되어 있다. 암모늄염 형성에 적합한 아민의 예는 암모니아, 및 1급, 2급, 3급 C1-18알킬아민, C1-4-하이드록시알킬아민 및 C2-4-알콕시알킬아민(예: 메틸아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, 4개의 부틸아민 이성체, n-아밀아민, 이소아밀아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민,펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실아민, 메틸-에틸아민, 메틸-이소프로필아민, 메틸-헥실아민, 메틸-노닐아민, 메틸-펜타데실아민, 메틸-옥타데실아민, 에틸-부틸아민, 에틸-헵틸아민, 에틸-옥틸아민, 헥실-헵틸아민, 헥실-옥틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디-n-아밀아민, 디이소아밀아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 에탄올아민, n-프로판올아민, 이소프로판올아민, N,N-디에탄올아민, N-에틸프로판올아민, N-부틸에탄올아민, 알릴아민, n-부테닐-2-아민, n-펜테닐-2-아민, 2,3-디메틸부테닐-2-아민, 디부테닐-2-아민, n-헥세닐-2-아민, 프로필렌디아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리-n-부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-2급-부틸아민, 트리-n-아밀아민, 메톡시에틸아민 및 에톡시에틸아민), 헤테로사이클릭 아민(예: 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 모폴린, N-메틸모폴린, 티오모폴린, 피페리딘, 피롤리딘, 인돌린, 퀴누클리딘 및 아제핀), 1급 아릴아민(예: 아닐린, 메톡시아닐린, 에톡시아닐린, o-, m- 및 p-톨루이딘, 페닐렌디아민, 벤지딘, 나프틸아민 및 o-, m- 및 p-클로로아닐린)을 포함하지만, 특히 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 디이소프로필아민이다.
상기 정의에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드로서 이해되며, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬이다.
치환체 정의에서 알킬 그룹은, 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸 또는 3급-부틸 및 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실 이성체이다.
할로알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6의 쇄 길이를 갖는 것이 바람직하다. 할로알킬은 예를 들면, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 디클로로플루오로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플로오로에틸, 2-클로로에틸, 2,2-디플루오로에틸, 2,2-디클로로에틸, 2,2,2-트리클로로에틸 또는 펜타플루오로에틸이며, 바람직하게는 트리클로로메틸, 디플루오로메틸, 디플루오로클로로메틸, 트리플루오로메틸 또는 디클로로플루오로메틸이다.
알콕시 그룹은 탄소수 1 내지 6의 쇄 길이를 갖는 것이 바람직하다. 알콕시는 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시 또는 펜틸옥시 또는 헥실옥시 이성체이며, 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 n-프로폭시이다.
할로알콕시는 예를 들면, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 또는 2,2,2-트리클로로에톡시이다.
비닐, 알릴, 메트알릴, 1-메틸비닐, 부트-2-엔-1-일, 펜테닐 및 2-헥세닐이 알케닐 라디칼의 예로서 언급될 수 있으며, 탄소수 3 내지 6의 쇄 길이를 갖는 알케닐 라디칼이 바람직하다.
에티닐, 프로파르길, 1-메틸-프로파르길, 3-부티닐, 부트-2-인-1-일, 2-메틸부트-3-인-2-일, 부트-3-인-2-일, 1-펜티닐, 펜트-4-인-1-일 및 2-헥시닐이 알키닐 라디칼의 예로서 언급될 수 있으며, 탄소수 3 내지 6의 쇄 길이를 갖는 알키닐 라디칼이 바람직하다.
할로겐, 특히 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 알케닐 그룹을 포함하는 적합한 할로알케닐 라디칼은, 예를 들면 2- 및 3-플루오로프로페닐, 2- 및 3-클로로프로페닐, 2- 및 3-브로모프로페닐, 2,2-디-플루오로-1-메틸비닐, 2,3,3-트리플루오로프로페닐, 3,3,3-트리플루오로프로페닐, 2,3,3-트리클로로프로페닐, 4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-일 및 4,4,4-트리클로로부트-2-엔-1-일이다. 바람직한 알케닐 라디칼은 할로겐에 의해 1, 2 또는 3회 치환되며, 탄소수 3 내지 6의 쇄 길이를 갖는 라디칼이다. 알케닐 그룹은 포화 또는 불포화 탄소원자에서 할로겐에 의해 치환될 수 있다.
할로겐, 특히 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 알키닐 그룹을 포함하는 적합한 할로알키닐 그룹은, 예를 들면 3-플루오로프로피닐, 3-클로로프로피닐, 3-브로모프로피닐 및 4,4,4-트리플루오로부트-2-인-1-일이다.
알케닐옥시는 예를 들면, 알릴옥시, 메트알릴옥시 또는 부트-2-엔-1-일옥시이다.
알키닐옥시는 예를 들면, 프로파르길옥시 또는 1-메틸프로파르길옥시이다.
할로겐, 특히 브롬 또는 요오드, 특히 불소 또는 염소와 같은 할로겐에 의해 1회 이상 치환된 알케닐옥시 그룹을 포함하는 적합한 할로알케닐옥시 그룹은, 예를 들면 2- 및 3-플루오로프로페닐옥시, 2- 및 3-클로로프로페닐옥시, 2- 및 3-브로모프로페닐옥시, 2,3,3-트리플루오로프로페닐옥시, 2,3,3-트리클로로프로페닐옥시,4,4,4-트리플루오로부트-2-엔-1-일옥시 및 4,4,4-트리클로로부트-2-엔-1-일옥시이다.
알콕시알킬 그룹은 탄소수 1 내지 6이 바람직하다. 알콕시알킬은 예를 들면, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 또는 이소프로폭시에틸이다.
할로알콕시는 예를 들면 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시 또는 2,2,2-트리클로로에톡시이다.
폴리알콕시-알킬은 예를 들면, 메톡시메톡시-메틸, 에톡시메톡시-메틸, 에톡시에톡시-메틸, n-프로폭시에톡시-메틸, 이소프로폭시에톡시-메틸, 메톡시메톡시-에틸, 에톡시메톡시-에틸, 에톡시에톡시-에틸, n-프로폭시에톡시-메틸, n-프로폭시에톡시-에틸, 이소프로폭시에톡시-메틸, 이소프로폭시에톡시에틸 또는 (에톡시)3-에틸이다.
적합한 사이클로알킬 치환체는 3 내지 8개의 탄소원자를 함유이며, 예를 들면 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다. 이들은 할로겐(바람직하게는 불소, 염소 및/또는 브롬)에 의해 1회 이상 치환될 수 있다.
알킬카보닐은 특히 아세틸 또는 프로피오닐이다.
알콕시카보닐은 예를 들면, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n-프로폭시카보닐,이소프로폭시카보닐 또는 부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐 또는 헥실옥시카보닐 이성체, 바람직하게는 메톡시카보닐 또는 에톡시카보닐이다.
페닐, 페녹시 및 나프틸은 치환체가, 필요한 경우, 오르토-, 메타- 및/또는 파라-위치인 치환체 형태일 수 있으며, 나프틸 환 계인 경우, 5-, 6-, 7- 및/또는 8-위치가 추가된다. 치환체에 바람직한 위치는 환 부착점의 오르토- 및 파라-위치이다. 페닐, 페녹시 및 나프틸 치환체는, 명확하게 언급되지 않은 경우, 이들은 예를 들면 C1-4알킬, 할로겐, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 니트로, 시아노, 아미노, C1-4알킬아미노 또는 디(C1-4알킬)아미노이다.
알킬티오 그룹은 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 쇄 길이를 갖는다. 알킬티오는 예를 들면, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 부틸티오, 펜틸티오 또는 헥실티오, 또는 이의 측쇄 이성체이지만, 메틸티오 또는 에틸티오가 바람직하다.
할로알킬티오는 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸티오 또는 2,2,2-트리클로로에틸티오이다.
알킬설피닐은 예를 들면, 메틸설피닐, 에틸설피닐, n-프로필설피닐, 이소프로필설피닐, n-부틸설피닐, 이소부틸설피닐, 2급-부틸설피닐 또는 3급-부틸설피닐이며, 메틸설피닐 또는 에틸설피닐이 바람직하다.
알킬설포닐은 예를 들면, 메틸설포닐, 에틸설포닐, n-프로필설포닐, 이소프로필설포닐, n-부틸설포닐, 이소부틸설포닐, 2급-부틸설포닐 또는 3급-부틸설포닐이며, 메틸설포닐 또는 에틸설포닐이 바람직하다.
알킬아미노는 예를 들면, 메틸아미노, 에틸아미노, n-프로필아미노, 이소프로필아미노 또는 부틸-, 펜틸- 또는 헥실-아민 이성체이다.
디알킬아미노는 예를 들면, 디메틸아미노, 메틸에틸아미노, 디에틸아미노, n-프로필메틸아미노, 디부틸아미노 또는 디이소프로필아미노이다.
알킬티오알킬은 예를 들면, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, n-프로필티오메틸, n-프로필티오에틸, 이소프로필티오메틸 또는 이소프로필티오에틸이다.
헤테로사이클릴 라디칼은 1 또는 2개의 헤테로원자, 예를 들면, N, S 및/또는 O를 함유하는 4- 내지 8-원 환이 바람직하다. 이들은 일반적으로 포화된다.
헤테로아릴 라디칼은 일반적으로 N, S 및/또는 O와 같은 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 5 또는 6원 방향족 헤테로사이클이다. 하기는 적합한 헤테로사이클릴 및 헤테로아릴 라디칼의 예이다: 피리딜, 피롤리딜, 피페리딜, 피라닐, 디옥사닐, 아제티딜, 옥세타닐, 피리미딜, 트리아지닐, 티아졸릴, 트리아졸릴, 티아디아졸릴, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 피라지닐, 푸릴, 티에닐, 모폴릴, 피페라지닐, 피라졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤조티아졸릴, 퀴녹살릴, 인돌릴 및 퀴놀릴. 헤테로사이클 및 헤테로방향족 라디칼은 명확하게 언급되지 않는 경우, 치환체로 치환될 수 있으며, 예를 들면 할로겐, C1-6알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알킬, C1-6할로알콕시, C1-6알킬티오, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, 페닐, 니트로 또는 시아노이다.
"R4및 R5은 이들에 부착되어 있는 질소원자와 함께, 포화 또는 불포화, 5 내지 8원 헤테로사이클릭환을 형성하며, 1) 산소, 황 또는 -NR14-에 의해 차단될 수 있고/있거나, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)에 의해 치환될 수 있으며/있거나, 2) 차단되지 않거나, 산소 또는 황에 의해 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있다"에 따르는 치환체의 정의는 예를 들면, 하기 헤테로사이클릭환 계를 의미한다:
상기 폴리사이클릭환 계에서, 약칭는 그룹을 나타낸다.
치환체 R4및 R5가 함께 형성할 수 있으며, 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄가 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 5 내지 8원 헤테로사이클릭환은 산소와 같은 헤테로원자에 의해 1 또는 2회 차단될 수 있다.
또한, 예를 들면 알콕시-알콕시, 알킬-설포닐아미노, 알킬-아미노설포닐, 알콕시-카보닐, 알킬-카보닐아미노, 페닐-알킬, 나프틸-알킬 및 헤테로아릴-알킬과 같은 조성물 정의에서 본원 이전에 주어진 치환체에 대한 상응하는 의미가 치환체에 대하여 적용될 수 있다.
알킬카보닐, 알킬카보닐아미노 및 알콕시카보닐의 정의에서, 카보닐의 탄소원자는 각각의 특정 경우에서 탄소원자수에 대해 주어진 하위 및 상위 한계를 포함하지 않는다.
사이클로알킬-티오, 사이클로알킬-알킬, 헤테로사이클릴-알킬, 헤테로아릴-알킬, 페닐-알킬, 페녹시-알킬 및 헤테로아릴옥시-알킬 라디칼과 같은 화학식 Ia의 치환체 G0에서 라디칼 R30, R31및 R34에 대한 조성물 정의는 상기 언급된 라디칼의 상응하는 라디칼로부터 유도된다. 헤테로사이클릴 라디칼은 예를 들면, N, S 및 O와 같은 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 것이 바람직하다. 이들은 일반적으로 포화된다. 헤테로아릴 라디칼은 일반적으로 N, S 및/또는 O와 같은 1 내지 3개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 헤테로사이클이다. 이러한 헤테로사이클 및 헤테로방향족 라디칼은 예를 들면, 할로겐, C1-4알킬 및/또는 아미노에 의해 추가로 치환될 수 있다. R31에 의해 대표되는 C2-20알케닐 그룹은 모노- 또는 폴리-불포화될 수 있다. 이들은 2 내지 12, 특히 2 내지 6개의 탄소원자를 함유한다.
화학식 XII의 친전자체 G-L의 정의는 하기 친전자체를 포함한다: L-C(O)-R30(XIIa), L-C(X1)-X2-R31(XIIb), L-C(X3)-N(R32)-R33(XIIc), R32N=C=X3(XIId), L-SO2-R34(XIIe) 및 L-P(X4)(R35)-R36(XIIf).
화학식 XII의 친전자체에서, L은 예를 들면, R30C(O)O- 또는 R31O-(여기서, R30및 R31은 화학식 Ia에 대하여 정의한 바와 같다), 또는 할로겐(바람직하게는, 염소, 브롬 또는 요오드)와 같은 이탈 그룹이다.
본 발명에 따르는 방법은 R0이 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐 또는 카복시이며, R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C2-6할로알키닐, C3-6할로사이클로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-4알킬아미노 또는 디(C1-4알킬)아미노인 화학식 I의 화합물의 제조에 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 특히 R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4할로알킬, C3- 또는 C4-할로알케닐, C3-6사이클로알킬, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-4알콕시, C3- 또는 C4-알케닐옥시, C3- 또는 C4-알키닐옥시, C1-4할로알콕시, 니트로 또는 아미노인 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다.
또한, 본 발명에 따르는 방법은 특히 R4및 R5가 이들에 부착된 질소원자와 함께, 1) 차단되지 않거나, 산소 또는 황에 의해 1회 차단되거나, 2) 차단되지 않거나 산소 또는 황에 의해 1 또는 2회 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환원자가 알킬렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 5의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화, 6 또는 7원 헤테로사이클릭환을 형성하는 화학식 I의 화합물의 제조에 적합하다.
본 발명의 방법의 바람직한 방법에서, R8, R9, R10, R11및 R12가 수소, C1-6알킬 또는 벤질인 화학식 II의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
화학식 I 및 Ia의 화합물의 제조는 하기 반응식 1 및 2에서 상세하게 설명된다.
화학식 II 및 IV, IVa 또는 IVb의 화합물은 등몰량으로 사용될 수 있지만, 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물의 5 내지 50몰% 과량으로 사용하는 것이 효과적이다.
화학식 II의 화합물과 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물의 반응은 0 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다.
화학식 II의 화합물과 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물의 반응에 적합한 불활성 유기 용매는 예를 들면, 방향족, 지방족 및 지환족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔, 크실렌 이성체(예: 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌), 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산), 할로겐화 탄화수소[예: 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 이성체(예: 1,2-, 1,3- 및 1,4-디클로로벤젠)], 에테르(예: 디부틸 에테르, 3급-부틸 메틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸 글리콜 디메틸 에테르, 1,3-디옥솔란 및 디옥산), 니트릴(예: 아세토니트릴, 프로피오니트릴 및 벤조니트릴), 디알킬 설폭사이드(예: 디메틸 설폭사이드(DMSO)), 아미드 및 락탐(예: N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈(NMP), 알콜, 글리콜(디올) 및 폴리알콜(예: 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 2-에톡시에탄올), 및 또한 일반적으로 카복실산(예: 아세트산 및 프로피온산), 또는 이들 용매의 혼합물이다. 유기 용매에 대하여 주어진 예는 80℃ 이상의 융점, 특히 100℃ 이상의 융점을 갖는다.
톨루엔, 크실렌 이성체(예: 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌), 메틸사이클로헥산, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 이성체(예: 1,2-, 1,3- 및 1,4-디클로로벤젠)가 특히 적합하다.
본 발명에 따르는 반응은 불활성 기체 환경, 예를 들면 질소 또는 아르곤 기체 환경에서 수행하는 것이 바람직하다.
화학식 II의 화합물과 화학식 IV의 화합물의 축합은 염기의 추가 또는 추가없이 수행할 수 있다. 화학식 IVa 또는 IVb의 화합물(화학식 IV의 화합물을 대신하여)을 사용하여 수행되는 동일한 축합 반응은 염기의 존재하에 수행하는 것이 효과적이다. 이러한 경우 적합한 염기는 예를 들면 일반적으로 3급 아민 및 피리딘과 같은 질소 염기(예: C1-6트리알킬아민, 퀴누클리딘 및 4-디메틸아미노피리딘)를 포함한다. 추가로 적합한 염기는 예를 들면, 알칼리 금속 알콜레이트(예:나트륨 및 칼륨 메탄올레이트, 나트륨 및 칼륨 에탄올레이트 및 나트륨 및 칼륨 3급-부탄올레이트)이다. 또한, 알칼리 금속 및 알킬리 토금속 수소화물(예: 수소화나트륨, 수소화칼륨 또는 수소화칼슘), 수산화물(예: 수산화나트륨, 수산화칼륨), 탄산염(예: 탄산나트륨 또는 탄산칼륨) 및 탄산수소염(예: 탄산수소나트륨 또는 탄산수소칼륨)과 같은 무기 염기를 특히 알콜중에 용액 행태로 사용할 수 있다. 이러한 염기는 촉매량 또는 화학식 II의 화합물을 기준으로 하여 5 이하의 몰과량으로 사용된다.
본 발명에 따르는 바람직한 양태에서, 예를 들면 크실렌과 같은 80℃ 이상의 비점을 갖는 방향족 탄화수소가 용해된 화학식 II 및 IV, IVa 또는 IVb의 반응물중에 반응 매질로서 사용된다. 바람직하게는, 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물은 화학식 II의 화합물을 기준으로 하여 5 내지 20몰%의 과량으로 사용된다. 반응 혼합물을 화학식 IV의 화합물이 사용되는 경우에는 염기를 첨가하거나 첨가하지 않고, 화학식 IVa 또는 IVb가 사용되는 경우에는 트리에틸아민과 같은 유기 염기의 등몰량 또는 5배 과량의 존재하에 불활성 기체 대기중에서 1 내지 3시간 동안 환류가열한다. 냉각 및 희석산을 첨가한 후, 목적하는 생성물(G는 수소)이 결정상 고체 형태로 침전되며, 직접 여과제거하고, 적합한 세척제(예: 물 및/또는 헥산)로 세척할 수 있다.
R0, R1, R2, R3, R4, R5및 n이 상기 정의한 바와 같으며, G가 수소, 금속 이온 등가물 또는 암모늄 양이온인 화학식 I의 화합물은 하기에 따라 화학식 Ia의 화합물로 용이하게 전환시킬 수 있다:
a) 본 발명에 따라, 분리없이 원-포트 반응으로 반응 용액중에서 직접 반응시키거나,
b) 후속적인 반응 단계에서, 분리 후, 산-결합제 또는 촉매의 존재 또는 부재하에, 화학식 XII의 친전자체[여기서, G0은 상기 정의된 바와 같으며, L은 이탈 그룹, 예를 들면, R30C(O)O- 또는 R31O-(여기서, R30및 R31은 화학식 Ia에 대하여 정의한 바와 같다) 또는 할로겐, 바람직하게는 염소, 브롬 또는 요오드이다]와 반응시킴으로써 전환시킨다. 반응식 2는 유도 단계를 설명한다.
화학식 I의 화합물과 화학식 XII의 친전자체의 반응에 사용될 수 있는 산-결합제는 예를 들면, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 알콜레이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 탄산염 또는 탄산수소염, 또는 질소 염기[예: 트리에틸아민, 디이소프로필아민, 피리딘, 퀴놀린, 디아자비사이클로노넨(DBN) 및 디아자비사이클로운데센(DBU)]와 같은 통상적인 양성자 수용체일 수 있다. 이들은 화학식 I의 화합물과 화학식 IId의 화합물과의 반응에 대한 촉매로서 첨가되며, 촉매는 반응을 촉진시키고, 예를 들면 디부틸틴 디라우레이트와 같은 유기양 화합물이다.
화학식 XII 및 XIIa 내지 XIIf의 친전자체에 대하여 불활성인, 사용되는 용매는 예를 들면, 방향족 탄화수소(예: 벤젠, 톨루엔 또는 크실렌 이성체), 할로겐화 탄화수소(예: 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 이성체), 아미드[예: N,N-디메틸포름아미드(DMF) 또는 1-메틸-2-피롤리돈(NMP)] 또는 에테르[예: 디부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄(DME), 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란 또는 디옥산]이다.
상기 방법 b)에 따르는 G가 수소인 화학식 I의 화합물의 유사 반응, 다시 말하며, 분리 반응 단계는 예를 들면, WO 제97/02243호 및 유럽 공개특허공보 제0 508 126호에 기술되어 있다.
따라서, 본 발명에 따라 제조되는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 수소, 금속 이온 등가물 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다)은 화학식 Ia의 화합물(여기서, G0은 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31, -C(X3)-N(R32)-R33, -SO2-R34또는 -P(X4)(R35)-R36이며, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, X1, X2, X3및 X4는 화학식 Ia에 대하여 정의한 바와 같다)의 '동일 반응계' 제조에 대한 출발 물질로서 특히 사용된다.
화학식 I의 화합물은 신규하다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬, 시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
또는, R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서, 페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시,하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51, SO2NR53R54또는 SO2OR55(여기서, R50, R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐의 라디칼로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
n은 1 또는 2이고,
R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고, 2) 차단되지 않거나 산소 또는 황으로 임의로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
G는 수소, 금속 이온 등가물 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물에 관한 것이다.
화학식 Ia의 화합물은 신규하다.
화학식 Ia
위의 화학식 Ia에서,
R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬, 시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
또는, R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서, 페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51,SO2NR53R54또는 SO2OR55(여기서, R50, R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐의 라디칼로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
n은 1 또는 2이고,
R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고, 2) 차단되지 않거나, 산소 또는 황으로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
G0은 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31또는 -SO2-R34이고,
X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
R30은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, C1-8알킬티오-C1-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 할로-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬-, C1-6할로알콕시-, C1-6알킬티오- 또는 C1-6알킬설포닐-치환된 페닐, 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 페녹시-C1-6알킬, 또는 치환되지 않거나 할로-, 아미노- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴옥시-C1-6알킬이며,
R31은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C2-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C2-8알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이고,
R34는 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-4할로알킬-, C1-4할로알콕시-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐이다. 또한, 본 발명은 상기 화합물에 관한 것이다.
화학식 II의 화합물은 신규하며, 특히 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된다. 또한, 본 발명은 상기 화합물에 관한 것이다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R0, R1, R2, R3, R6, R7및 n은 상기 정의한 바와 같다.
바람직한 화학식 II의 화합물은 R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C2-4알케닐, C2-4할로알케닐, C2-4알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-4알콕시, C3- 또는 C4-알케닐옥시, C3- 또는 C4-알키닐옥시, C1-4할로알콕시, 니트로 또는 아미노인 화합물이다.
또한, R1이 C2-6알킬인 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
또한, n이 0인 화학식 II의 화합물이 바람직하다. 물론, R1이 C2-4알킬, C1-4알콕시, C2-4알키닐 또는 C3-6사이클로알킬이며, R3이 C1-4알킬, C1-4알콕시, C2-4알키닐 또는 C3-6사이클로알킬인 화학식 II의 화합물이 특히 바람직하다.
또한, R1이 C2-6알키닐인 화학식 II의 화합물이 바람직하다.
R1및 R3이 각각 독립적으로 C2-6알킬, C2-6알키닐, C1-10알콕시 또는 C3-6사이클로알킬인 화학식 II의 화합물이 바람직하다. 물론, R1이 R2-6알킬이며, R3이 C2-6알킬, C2-6알키닐 또는 C1-10알콕시인 화합물이 특히 바람직하다.
또한, R6이 R8R9N-이며, R7이 R10R11N-이고, R8, R9, R10및 R11이 화학식 II에 대하여 정의한 바와 같은 화학식 II의 화합물이 중요하다.
화학식 IIa의 화합물을 예를 들면, 가수분해에 의해 화학식 VI의 상응하는 페닐말론산 디니트릴로부터 직접 수득할 수 있다.
위의 화학식 IIa 및 VI에서,
R0, R1, R2, R3및 n은 화학식 1에 대하여 정의한 바와 같으며,
R8, R9, R10및 R11은 수소이다.
예를 들면, 황산 또는 질산과 같은 농축 무기산이 물의 첨가가 적합한 경우, 가수분해제로서 적합하다.
화학식 IIa의 화합물은 하기에 따라 제조될 수 있다:
1) 화학식 VII의 페닐 아세트아미드를 a) 화학식 XI(여기서, R10은 본원에서 정의한 바와 같되, 단 R10은 수소가 아니다)의 이소시아네이트와 임의로 염기에 의해 촉매화시키고, 불활성 반응 매질중에서 수행하여 반응시키거나(화학식 IIa에서 R11은 수소이다),
b) 화학식 XIV의 탄산염과 환류 온도에서 반응시켜, 화학식 IIb의 화합물을 초기에 수득한 다음, 당해 화합물을 불활성 용매중에서 화학식 X의 아민과 반응시키거나,
2) 화학식 VIII의 페닐아세트산 에스테르를 c) 화학식 XV(여기서, R8은 본원에서 정의한 바와 같되, 단 R8은 수소가 아니다)의 이소시아네이트와 임의로 염기에 의해 촉매화시키고, 불활성 반응 매질중에서 수행하여 반응시켜, 화학식 IIb(여기서, R9는 수소이다)의 화합물을 초기에 수득한 다음, 당해 화합물을 불활성 용매중에 화학식 X의 아민과 단계 1)의 b)에 기술된 방법으로 반응시키거나,
d) 화학식 XVI의 탄산염과 승온에서 반응시켜, 화학식 III의 페닐말론산 디에스테르를 초기에 수득한 다음, 당해 화합물을 불활성 용매중에 화학식 IX 또는 X의 아민과 단계 1)의 b)에 기술된 방식으로 반응시킨다.
화학식 IIa
R10N=C=O
R10R11NH
R8N=C=O
R8R9NH
위의 화학식 IIa, VII, XI, XIV, X, VIII, XV, XVI 및 IX에서,
R0, R1, R2, R3및 n은 화학식 I에 대하여 정의한 바와 같고,
R8, R9, R10및 R11은 각각 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 벤질(여기서, 벤질 그룹의 페닐 환은 C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이며,
R12는 C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 벤질(여기서, 벤질 그룹의 페닐 환은 C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이고,
R13은 R12의 의미와 동일하다.
상기 방법은 하기 반응식 3에 설명된다.
반응식 3(방법 a))에 따르는 화학식 IIa의 페닐말론산 디아미드는 공지된 표준 방법에 따라, 화학식 XI의 이소시아네이트를 사용하여 화학식 VII의 페닐 아세트아미드로부터 제조될 수 있으며, 반응은 임의로 염기에 의해 촉매화되고 불활성 용매중에 수행된다.
반응식 3(방법 b))에 따라, 화학식 IIa의 페닐말론산 디아미드를 화학식 VII의 페닐 아세트아미드로부터 수득하거나, 용매로서 화학식 XIV의 탄산염중에 몇시간 동안 환류가열시키고, 화학식 IIb의 화합물을 경유한 다음, 화학식 X의 아민을 사용하여 용매중에 아미드화시킴으로써 수득할 수 있다. 페닐아세트산 에스테르 유도체 및 화학식 XVI의 탄산염을 사용한 유사한 방법이 예를 들면, WO 제97/02243호에 기술되어 있다.
화학식 VIII의 페닐아세트산 에스테르로부터 출발하는 화학식 IIa의 페닐말론산 디아미드의 제조를 위한 추가의 대안적인 방법은 반응식 3에 따른 다음 하기 2개의 공정에 의해 제공된다: 방법 c)에 따라, 화학식 VIII의 화합물을 예를 들면, 먼저 화학식 XV의 이소시아네이트와 문헌[참조: Tetrahedron Lett. 1974, 2427]과 유사하게 반응(여기서, 반응은 염기에 의해 촉매화되고 불활성 반응 매질중에 수행된다)시켜, 화학식 IIb의 화합물(여기서, R9는 수소이다)을 형성한 다음, 화학식 X의 아민을 사용하여 방법 b)와 유사한 방식으로 불활성 용매중에서 아미드화시키거나, 방법 d)에 따라, 화학식 VIII의 화합물을 예를 들면, 먼저 용매로서 화학식 XVI의 탄산염중에 환류 온도에서 반응시켜, 화학식 III의 페닐말론산 디에스테르를 형성한 다음, 화학식 IX 또는 X의 아민을 사용하여, 방법 b)와 유사한 방식으로 용매중에서 아미드화시킨다.
화학식 IV, IVa 및 IVb의 화합물은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 제조될 수 있다. 화학식 IV의 화합물의 제조방법은 예를 들면, WO 제95/00521호 및 PCT/EP 제99/01593호에 기술되어 있다.
화학식 VI의 페닐말론산 디니트릴 유도체는 공지되어 있거나, 문헌[참조: Chem. Commun. 1984, 932 or J.Am. Chem. Soc. 121, 1473(1999)]에 기술된 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
화학식 VII 및 VIII의 페닐 아세트아미드 및 페닐아세트산 에스테르는 공지되어 있다. 화학식 VIII의 페닐아세트산 에스테르는 예를 들면, WO 제97/02243호에 기술되어 있다.
각각 반응식 1, 2 및 3에서 사용되는 화학식 IX, X, XI, XII 및 XIIa, XIIb, XIIc, XIId, XIIe 및 XIIf, XIV, XV 및 XVI의 시약은 공지되어 있거나, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
본 발명의 하기에 의해 구분된다:
a) 화학식 II의 출발 화합물의 용이한 수득성,
b) 단순한 반응 방법 및 후처리,
c) 일반적으로 높은 생성물 수율,
d) 화학식 Ia의 화합물을 생성하기 위한 화학식 I의 화합물의 추가의 유도체화(예: 치환체 G의 G0으로의 전환)를 위한 경제적 및 생태학적으로 효과적인 원-포트 방법, 및
e) 각각의 공정 단계가 화학식 II의 화합물의 제조로부터 출발(반응식 3), 이의 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물과의 반응으로 화학식 I의 화합물을 형성(반응식 1) 및 이의 화학식 XII, XIIa, XIIb, XIIc 또는 XIId의 친전자체와의 반응이 화학식 Ia의 화합물의 제조를 위한 연속적인 반응 공정에 대해 사용될 수 있다는 사실로부터 유도된 이의 경제적 및 생태적 장점.
또한, 본 발명의 제조방법은 화학식 I 및 Ia의 4-아릴-5-옥소피라졸린 유도체의 거대 스케일 제조에 특히 적합하다.
하기 실시예는 이에 제한없이 본 발명에 따르는 방법을 설명한다.
제조 실시예:
실시예 P1: 2,4,6-트리메틸페닐말론산 디아미드의 제조
디클로로메탄 5㎖중의 2,4,6-트리메틸페닐말론산 디니트릴(0.0109mol) 2.0g의 용액을 농축 황산(97%) 5㎖와 물(0.022mol) 0.4㎖의 혼합물중에 2분 동안 적가한다. 20℃에서 100시간 동안 교반한 후, 반응 혼합물을 얼음중에 따르고, 에틸아세테이트로 2회 추출한다. 혼합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 황색 결정 형태로 목적하는 표제 화합물 2.0g(이론치의 83%)을 수득한다. 융점 177 내지 179℃.
실시예 P2: 2,6-디에틸-4-메틸페닐말론산 디아미드의 제조
2,6-디에틸-4-메틸페닐말론산 디니트릴(0.0099mol) 2.1g을 농축 황산(97%) 5㎖와 물(0.0198mol) 0.36㎖의 혼합물에 가한다. 50℃에서 5분 동안 교반한 후, 추가로 50℃에서 5시간 동안 교반하여 균일한 적색 용액을 형성한다. 이어서, 반응 혼합물을 22℃까지 냉각시킨 다음, 빙수에 따른다. 에틸 아세테이트로 2회 추출한 후, 혼합된 유기상을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에 60℃에서 농축시킨다. 황색 결정 형태로 목적하는 표제 화합물 2.35g(이론치의 95.6%)을 수득한다. 융점 184 내지 186℃.1H-NMR(CDCl3): 7.19ppm(broad s, 1H); 6.99ppm(s, 2H), 5.78ppm(broad s, 1H), 4.69ppm(s, 1H), 2.55ppm(q, 4H), 2.32ppm(s, 3H), 1.21ppm(t, 6H).
실시예 P3: 8-(2,4,6-트리메틸페닐)테트라하이드로피라졸로[1,2-d][1,4,5]옥사디아제핀-7,9-디온의 제조
크실렌 50㎖중의 2,4,6-트리메틸페닐말론산 디아미드(0.0068mmol) 1.5g, [1,4,5]옥사디아제판 디하이드로브로마이드(0.0082mol) 2.16g 및 트리에틸아민(0.029mol) 2.93g의 용액을 질소 대기하에 2시간 동안 환류 온도에서 가열한다. 형성된 현탁액을 22℃까지 냉각시키고, 1N 염산과 함께 교반하고, 여과한다. 결정형 잔사를 물로 세척한 다음 디에틸 에테르로 세척하고, 진공하에 60℃에서 건조시킨다. 목적하는 표제 화합물은 248 내지 250℃의 융점을 갖는다.
실시예 P4: 8-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)테트라하이드로피라졸로[1,2-d][1,4,5]-옥사디아제핀-7,9-디온의 제조
크실렌 50㎖중의 2,6-디에틸-4-메틸페닐말론산 디아미드(0.00866mol) 2.15g, [1,4,5]옥사디아제판 디하이드로브로마이드(0.010mol) 2.64g 및트리에틸아민(0.035mol) 3.54g의 용액을 질소 대기하에서 2시간 동안 환류 온도에서 가열한다. 생성된 현탁액을 22℃까지 냉각시키고, 1N 염산 50㎖를 가하고, 배치를 5분 동안 교반한다. 헥산 50㎖를 첨가한 후, 생성된 고체를 여과제거하고, 소량의 물 및 헥산으로 세척하고, 진공하에 80℃에서 건조시킨다. 무색 고체형의 목적하는 표제 화합물 2.15g을 수득한다. 융점 193 내지 194℃. 유기상을 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에 60℃에서 농축시켜, 목적하는 표제 화합물 0.23g을 추가로 수득한다. 총 수율 2.38g(이론치의 87%).1H-NMR(CDCl3): 6.92ppm(d, 2H), 4.72ppm(s, 1H), 4.30ppm(m, 2H), 3.98ppm(m, 4H), 3.79ppm(m, 2H), 2.80ppm(s, 3H), 2.70ppm(q, 2H), 2.27ppm(q, 2H), 1.27ppm(t, 3H), 1.20ppm(t, 3H).
실시예 P5: 8-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)테트라하이드로피라졸로[1,2-d][1,4,5]-옥사디아제핀-7,9-디온의 제조
크실렌 6㎖중의 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-N,N'-디메틸말론아미드(0.002mol) 0.55g, [1,4,5]옥사디아제판 디하이드로브로마이드(0.0024mol) 0.42g 및 트리에틸아민(0.0084mol)1.17㎖의 용액을 질소 대기하에서 18시간 동안 환류 온도에서 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 물중에 따르고, 혼합물을 2N 염산으로 산성화시키고, 현탁액을 헥산과 교반한다. 고체를 여과제거하고, 물 및 헥산으로 세척하고, 진공하에 50℃에서 건조시킨다. 베이지색 결정으로 목적하는 표제 화합물 0.33g을 수득한다. 융점 192 내지 193.5℃.
실시예 P6: 2,2-디메틸프로피온산 8-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-9-옥소-1,2,4,5-테트라하이드로-9H-피라졸로[1,2-d][1,4,5]옥사디아제핀-7-일 에스테르의 제조를 위한 원-포트 방법
크실렌 25㎖중의 2,6-디에틸-4-메틸페닐말론산 디아미드(0.004mol) 1.0g, [1,4,5]옥사디아제판 디하이드로브로마이드(0.0048mol) 0.84g 및 트리에틸아민(0.016mol) 1.62g의 용액을 질소 대기하에 2시간 동안 환류 온도에서 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 염화피발로일(0.0072mol) 0.87g을 가하고, 배치를 추가로 2시간 동안 22℃에서 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 1N 염산 25㎖와 교반하고, 에틸 아세테이트로 추출한다. 유기 추출물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 진공하에 60℃에서농축시킨다. 갈색 오일 2.3g을 수득한다. 헥산으로부터 재결정화시켜 무색 결정형으로 목적하는 표제 화합물 1.0g을 수득한다. 융점 120 내지 122℃.
1H-NMR(CDCl3): 6.89ppm(s, 2H), 4.29ppm(m, 2H), 3.95ppm(m, 2H), 3.87ppm(m, 4H), 2.49ppm(m, 4H), 2.30ppm(s, 3H), 1.12ppm(t, 6H), 1.04ppm(s, 9H).
실시예 P7: 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)-N,N'-디메틸말론아미드의 제조
에탄올중의 메틸아민 33% 용액 30㎖를 2-(2,6-디에틸-4-메틸페닐)말론산 디메틸 에스테르(0.015mol) 4.18g에 22℃에서 가하고, 배치를 75℃에서 30시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 물중에 따르고, 혼합물을 농축 염산으로 산성화시키고, 에테르로 추출한다. 유기 추출물을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 진공하에 60℃에서 농축시킨다. 수득된 잔사(갈색 오일 4.0g)를 헥산과 교반하여, 결정형 생성물로 목적하는 표제 화합물 1.74g을 수득한다. 융점 98 내지 100℃.
실시예 P8: 2-(2,4,6-트리메틸페닐)테트라하이드로파라졸로[1,2-a]피리다진-1,3-디온의 제조(염기의 첨가 없슴)
크실렌 50㎖중의 2,4,6-트리메틸페닐말론산 디아미드(0.0093mol) 2.05g 및 헥사하이드로피리다진(0.0110mol) 0.95g의 용액을 질소하에 2시간 동안 환류 온도에서 가열한다. 이어서, 반응 혼합물을 22℃까지 냉각시키고, 1N 염산 50㎖와 교반하고, 생성된 현탁액을 여과하고, 결정형 잔사를 먼저 디에틸 에테르로 세척한 다음, 물로 세척하고, 진공하에 건조시킨다. 무색 결정형의 목적하는 표제 화합물 2.2g을 수득한다. 융점 247 내지 248℃.
1H-NMR (CDCl3): 6.93ppm(s, 1H), 6.83ppm(s, 1H), 4.65ppm(s, 1H), 3.67ppm(broad s, 4H), 2.40ppm(s, 3H), 2.27ppm(s, 3H), 2.04ppm(s, 3H), 1.83ppm(broad s, 4H).
실시예 P9: 2,6-디에틸-4-(4-피리딜)페닐말론산 디아미드의 제조
물(0.002mol) 36mg 및 이어서 (2,6-디에틸-4-(4-피리딜)페닐말론산 디니트릴(약 75%, 0.001mol) 360mg을 황산(97%) 0.5㎖중에 가하고, 배치를 5.5시간 동안 50℃에서 교반한다. 냉각된 반응 혼합물을 포화 탄산수소나트륨 용액으로 중화시키고, 생성된 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 결정을 소량의 디에틸 에테르에 현탁시키고, 여과제거하고, 건조시킨다. 목적하는 표제 화합물을 145mg(이론치의 47%)의 수율로 수득한다. 융점 184 내지 186℃.
1H-NMR (CDCl3): 8.63ppm(d, 2H), 7.48ppm(d, 2H), 7.40ppm(s, 2H), 7.20ppm(broad signal, 2H), 5.81ppm(broad signal, 2H), 4.80ppm(s, 1H), 2.68ppm(q, 4H), 1.30ppm(t, 6H).
또한, 하기 화합물(실시예 P10)을 상기 실시예와 동일하게 수득한다:
2,6-디에틸-4-(2-피리딜)페닐말론산 디아미드, 융점 230℃(분해) 및1H-NMR(CDCl3): 8.68ppm(d, 1H), 4.66-7.80ppm(m, 4H), 7.23ppm(m, 1H), 7.20ppm(broad signal, 2H), 5.67ppm(broad signal, 2H), 4.80ppm(s, 1H), 2.67ppm(q, 4H), 1.30ppm(t, 6H).
실시예 P11: 2,2-디메틸프로피온산 8-(2,6-디에틸-2-피리딘-4-일페닐)-9-옥소-1,2,4,5-테트라하이드로-9H-피라졸로[1,2-d][1,4,5]옥사디아제핀-7-일 에스테르의제조
탈기된 크실렌 7㎖중에 [1,4,5]옥사디아제판 디하이드로브로마이드(0.0011mol) 290mg 및 트리에틸아민(0.004mol) 0.56㎖를 도입하고, 2,6-디에틸-4-(2-피리딜)페닐말론산 디아미드(0.001mol) 311mg을 가하고, 배치를 150℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 20℃에서 밤새 정치시킨 다음, 0 내지 5℃로 냉각시키고, 염화피발산(0.0011mol) 0.135㎖를 적가한다. 배치를 20℃에서 3시간 동안 교반하여 반응을 종결시키고, 빙수중에 따르고, 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 혼합된 유기상을 물 및 간수로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 농축시킨다. 조생성물 345mg(이론치의 75%)을 디에틸 에테르로 결정화시킨다. 160mg의 수율(이론치의 35%)로 목적하는 표제 화합물을 수득한다. 융점 146 내지 147℃.
1H-NMR(CDCl3): 8.70ppm(m, 1H), 7.72ppm(m, 2H), 7.70ppm(s, 2H), 7.22ppm(m, 1H), 4.30ppm(m, 2H), 3.97ppm(m, 2H), 3.89ppm(m, 4H), 2.62ppm(m, 4H), 1.21ppm(t, 6H), 1.03ppm(s, 9H).
또한, 하기 화합물(실시예 P12)을 상기 실시예와 동일한 방법으로 수득한다:
2,2-디메틸프로피온산 8-(2,6-디에틸-4-피리딘-4-일페닐)-9-옥소-1,2,4,5-테트라하이드로-9.H.-피라졸로[1,2-d][1,4,5]옥사디아제핀-7-일 에스테르
1H-NMR(CDCl3): 8.19ppm(broad signal, 2H), 7.53ppm(broad signal, 2H), 7.35ppm(s, 2H), 4.30ppm(m, 2H), 3.96ppm(m, 2H), 3.89ppm(m, 4H), 2.62ppm(m, 4H), 1.20ppm(t, 6H), 1.05ppm(s, 9H).

Claims (27)

  1. 화학식 II의 화합물을 염기의 존재 또는 부재하에 불활성 유기 용매 속에서 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물과 반응시키고, 생성된 화학식 I의 화합물(여기서, G는 금속 이온 등가물 또는 암모늄 양이온이다)을 상응하는 화학식 I의 염(여기서, G는 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다)으로 임의로 염 전환시키거나, 브뢴스테드산(Bronsted acid)으로 처리하여 상응하는 화학식 I의 화합물(여기서, G는 수소이다)로 임의로 전환시킴을 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조방법.
    화학식 I
    화학식 II
    화학식 IV
    화학식 IVa
    화학식 IVb
    위의 화학식 I, II, IV, IVa 및 IVb에서,
    R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬, 시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
    R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
    또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서,페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51, SO2NR53R54또는 SO2OR55의 라디칼(여기서, R50, R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
    n은 0, 1 또는 2이고,
    R4및 R5는 각각 독립적으로 수소, C1-12알킬, C1-12할로알킬, C2-8알케닐, C2-8알키닐, C1-10알콕시-C1-8알킬, 폴리-C1-10알콕시-C1-8알킬, C1-10알킬티오-C1-8알킬, C3-8사이클로알킬, C3-8할로사이클로알킬, 4- 내지 8-원 헤테로사이클릴, 페닐, α- 또는 β-나프틸, 페닐-C1-6알킬, α- 또는 β-나프틸-C1-6알킬, 5 또는 6원 헤테로아릴, 또는 5 또는 6원 헤테로아릴-C1-6알킬(여기서, 방향족 및 헤테로방향족 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 니트로 또는 시아노로 치환될 수 있다)이거나,
    R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고/되거나, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고/있거나, 2) 산소 또는 황으로 임의로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
    R6은 R8R9N-이고,
    R7은 R10R11N- 또는 R12O-이며,
    R8, R9, R10, R11및 R12는 각각 독립적으로 수소, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C3-6알케닐 또는 벤질(여기서, 벤질 그룹의 페닐 환은 C1-4알킬, 할로겐, C1-4할로알킬, C1-4알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
    G는 수소, 금속 이온 등가물, 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온이며,
    H·Hal은 할로겐화수소이다.
  2. 제1항에 있어서, R0이 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐 또는 카복시이며,
    R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C2-6할로알키닐, C3-6할로사이클로알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-4알킬아미노 또는 디(C1-4알킬)아미노인 화학식 I의 화합물의 제조방법.
  3. 제1항에 따라 제조된 화학식 I의 화합물을, 임의로 산-결합제 또는 촉매의 존재 또는 부재하에, 반응 용액 속에서 분리시키지 않고 원-포트 반응으로 화학식 XII 또는 XIId의 친전자체와 직접 반응시킴을 포함하는, 화학식 Ia의 화합물의 제조방법.
    화학식 Ia
    화학식 XII
    G0-L
    화학식 XIId
    R32-N=C=X3
    위의 화학식 Ia, XII 및 XIId에서,
    R0, R1, R2, R3, R4, R5및n은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    G0은 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31, -C(X3)-N(R32)-R33, -SO2-R34또는 -P(X4)(R35)-R36이며,
    X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
    R30은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, C1-8알킬티오-C1-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 하나 이상의 환 구성원이 산소 및/또는 황으로 치환된 할로-, C1-6알킬- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬-, C1-6할로알콕시-, C1-6알킬티오- 또는 C1-6알킬설포닐-치환된 페닐, 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 페녹시-C1-6알킬, 또는 치환되지 않거나 할로-, 아미노- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴옥시-C1-6알킬이며,
    R31은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C2-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C2-8알킬, 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이고,
    R32및 R33은 각각 독립적으로 수소, 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C3-8사이클로알킬, C1-8알콕시, C3-8알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, 치환되지 않거나 할로-, C1-8할로알킬-, C1-8알킬- 또는 C1-8알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이거나,
    R32및 R33은 함께 탄소원자가 치환되지 않거나 산소 또는 황으로 치환된 C3-6알킬렌 쇄를 형성하는데, 화학식 XIId에서 R32는 수소가 아니며,
    R34는 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C3-8알케닐, C3-8할로알케닐, C3-8알키닐, C3-8할로알키닐, 또는 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-4할로알킬-, C1-4할로알콕시-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐 또는 벤질이고,
    R35및 R36은 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬, C1-8알콕시, C1-8알킬아미노, 디(C1-8알킬)아미노, C1-8알킬티오, C2-8알케닐티오, C3-7사이클로알킬티오, 또는 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-4알콕시-, C1-4할로알콕시-, C1-4알킬티오-, C1-4할로알킬티오-, C1-4알킬- 또는 C1-4할로알킬-치환된 페닐, 페녹시 또는 페닐티오이며,
    L은 이탈 그룹이다.
  4. 제2항에 있어서, R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C2-4알케닐, C2-4알키닐, C1-4할로알킬, C3- 또는 C4-할로알케닐, C3-6사이클로알킬, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-4알콕시, C3- 또는 C4-알케닐옥시, C3- 또는 C4-알키닐옥시, C1-4할로알콕시, 니트로 또는 아미노인 방법.
  5. 제1항에 있어서, R4및 R5가 이들이 부착되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소 또는 황에 의해 1회 차단될 수 있고/있거나, 2) 차단되지 않거나 산소 또는 황에 의해 1 또는 2회 차단되고/되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 쇄에 브릿지된, 탄소수 2 내지 5의 융합되거나 스피로-결합된 알킬렌 쇄를 함유할 수 있는, 포화 또는 불포화 6 또는 7원 헤테로사이클릭 환을 형성하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, R8, R9, R10, R11및 R12가 수소, C1-6알킬 또는 벤질인 화학식II의 화합물을 사용함을 포함하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 화학식 IV, IVa 또는 IVb의 화합물이 등몰량으로 사용되거나, 바람직하게는 화학식 II의 화합물을 기준으로 하여, 5 내지 50몰%의 과량으로 사용되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 반응이 0 내지 200℃의 반응 온도에서 수행되는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 반응에 대한 불활성 유기 용매로서, 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 에테르, 니트릴, 디알킬 설폭사이드, 아미드 또는 락탐, 알콜, 글리콜 또는 폴리알콜, 카복실산 또는 이러한 용매들의 혼합물을 사용함을 포함하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 톨루엔, 크실렌 이성체(오르토-, 메타- 및 파라-크실렌) 중의 하나, 메틸사이클로헥산, 클로로벤젠 또는 디클로로벤젠 이성체(1,2-, 1,3- 및 1,4-디클로로벤젠) 중의 하나를 용매로서 사용함을 포함하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 축합 반응이 불활성 기체 대기하에 수행됨을 포함하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물과 화학식 IV의 화합물과의 반응이 염기의 첨가 또는 첨가없이 수행됨을 포함하는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 화학식 II의 화합물과 화학식 IVa 또는 IVb의 화합물과의 반응이 염기의 존재하에 수행됨을 포함하는 방법.
  14. 제13항에 있어서, 3급 아민, 피리딘, 알칼리 금속 알콜레이트, 또는 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 수소화물, 수산화물, 탄산염 또는 탄산수소염이 염기로서 사용됨을 포함하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 염기가 촉매량으로 사용되거나, 화학식 II의 화합물을 기준으로 하여, 5몰 이하의 몰 과량으로 사용됨을 포함하는 방법.
  16. G0이 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31, -C(X3)-N(R32)-R33, -SO2-R34또는 -P(X4)(R35)-R36(여기서, R30, R31, R32, R33, R34, R35, R36, X1, X2, X3및 X4는 위에서 정의된 바와 같다)인 화학식 Ia의 화합물을 '동일 반응계'에서 제조하기 위하여 본 발명에 따라 제조되는, G가 수소, 금속 이온 등가물, 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온인 제1항에 따르는 화학식 I의 화합물의 용도.
  17. 화학식 I의 화합물.
    화학식 I
    위의 화학식 I에서,
    R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬, 시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
    R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
    또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서, 페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51, SO2NR53R54또는 SO2OR55의 라디칼(여기서, R50, R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
    n은 1 또는 2이고,
    R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시 또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고, 2) 산소 또는 황으로 임의로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
    G는 수소, 금속 이온 등가물, 또는 암모늄, 설포늄 또는 포스포늄 양이온이다.
  18. 화학식 Ia의 화합물.
    화학식 Ia
    위의 화학식 Ia에서,
    R0은 각각 독립적으로 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C1-6할로알킬, 시아노-C1-6알킬, C2-6할로알케닐, 시아노-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 하이드록시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬설포닐아미노, C1-6알킬아미노설포닐, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬카보닐-C1-6알킬, C1-6알콕시카보닐-C1-6알킬, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알콕시카보닐, 시아노, 카복실, 페닐, 또는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유하는 방향족 환(여기서, 마지막 2개의 방향족 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로에 의해 치환될 수 있다)이거나,
    R0은 인접한 치환체 R1, R2및 R3과 함께 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자로 차단되고/되거나, C1-4알킬로 치환될 수 있는 포화 또는 불포화 C3-6탄화수소 브릿지를 형성하며,
    R1, R2및 R3은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-6알킬, C2-6알케닐, C2-6알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-6할로알킬, C2-6할로알케닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알케닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알케닐, 시아노-C2-6알케닐, 니트로-C2-6알케닐, C2-6할로알키닐, C1-6알콕시카보닐-C2-6알키닐, C1-6알킬카보닐-C2-6알키닐, 시아노-C2-6알키닐, 니트로-C2-6알키닐, C3-6할로사이클로알킬, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알킬티오-C1-6알킬, 시아노, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-10알콕시, C3-6알케닐옥시, C3-6알키닐옥시, C1-6할로알콕시, C3-6할로알케닐옥시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C1-6할로알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 니트로, 아미노, C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노 또는 페녹시(여기서, 페닐 환은 C1-3알킬, C1-3할로알킬, C1-3알콕시, C1-3할로알콕시, 할로겐, 시아노 또는 니트로로 치환될 수 있다)이고,
    또한, R2는 질소, 산소 및 황으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 또는 2개의 헤테로원자를 함유할 수 있는 페닐, 나프틸 또는 5 또는 6원 방향족 환[여기서, 페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로겐, C3-8사이클로알킬, 하이드록시, 머캅토, 아미노, 시아노, 니트로 또는 포르밀로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐-(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시,하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 할로-치환된 C1-6알킬, C1-6알콕시, 하이드록시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알킬, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬티오, C1-6알킬설피닐, C1-6알킬설포닐, 모노-C1-6알킬아미노, 디(C1-6알킬)아미노, C1-6알킬카보닐아미노, C1-6알킬카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알케닐, C3-6알케닐옥시, 하이드록시-C3-6알케닐, C1-6알콕시-C2-6알케닐, C1-6알콕시-C3-6알케닐옥시, C2-6알케닐카보닐, C2-6알케닐티오, C2-6알케닐설피닐, C2-6알케닐설포닐, 모노- 또는 디-(C2-6알케닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알케닐)아미노, C2-6알케닐카보닐아미노, C2-6알케닐카보닐(C1-6알킬)아미노, C2-6알키닐, C3-6알키닐옥시, 하이드록시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C3-6알키닐, C1-6알콕시-C4-6알키닐옥시, C2-6알키닐카보닐, C2-6알키닐티오, C2-6알키닐설피닐, C2-6알키닐설포닐, 모노- 또는 디-(C3-6알키닐)아미노, C1-6알킬(C3-6알키닐)아미노, C2-6알키닐카보닐아미노 또는 C2-6알키닐카보닐(C1-6알킬)아미노로 치환될 수 있고/있거나,
    페닐 환, 나프틸 환 계 및 5 또는 6원 방향족 환은 화학식 COOR50, CONR51, SO2NR53R54또는 SO2OR55의 라디칼(여기서, R50,R51, R52, R53, R54및 R55는 각각 독립적으로 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다), 할로-, 하이드록시-, 알콕시-, 머캅토-, 아미노-, 시아노-, 니트로-, 알킬티오-, 알킬설피닐- 또는 알킬설포닐-치환된 C1-6알킬, C2-6알케닐 또는 C3-6알키닐로 치환될 수 있다]일 수 있으며,
    n은 1 또는 2이고,
    R4및 R5는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 1) 산소, 황 또는 -NR14-(여기서, R14는 수소, C1-4알킬, C1-6알킬카보닐, C1-6알킬설포닐, C3-6알케닐 또는 C3-6알키닐이다)로 차단되고, 할로겐, C1-10알킬, C1-10할로알킬, 하이드록시, C1-6알콕시, C1-6알콕시-C1-6알콕시, C1-6할로알콕시, 머캅토, C1-6알킬티오, C3-7사이클로알킬, 헤테로아릴, 헤테로아릴-C1-6알킬, 페닐, 페닐-C1-6알킬 또는 벤질옥시(여기서, 마지막 3개의 치환체의 페닐 환은 할로겐, C1-6알킬, C1-6할로알킬, C1-6알콕시, C1-6할로알콕시또는 니트로로 치환될 수 있다)로 치환될 수 있고, 2) 차단되지 않거나 산소 또는 황으로 차단되거나, 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환의 하나 이상의 환 원자가 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄에 브릿지된 탄소수 2 내지 6의 융합 또는 스피로-결합된 알킬렌 또는 알케닐렌 쇄를 함유할 수 있는 포화 또는 불포화 5 내지 8원 헤테로사이클릭 환을 형성하며,
    G0은 그룹 -C(O)-R30, -C(X1)-X2-R31또는 -SO2-R34이고,
    X1, X2, X3및 X4는 각각 독립적으로 산소 또는 황이고,
    R30은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C1-8알킬, C1-8알킬티오-C1-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 할로-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬-, C1-6할로알콕시-, C1-6알킬티오- 또는 C1-6알킬설포닐-치환된 페닐, 치환되지 않거나 할로-, 니트로-, 시아노-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알킬-치환된 페녹시-C1-6알킬, 또는 치환되지 않거나 할로-, 아미노- 또는 C1-6알킬-치환된 헤테로아릴옥시-C1-6알킬이며,
    R31은 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-20알킬, C2-20알케닐, C1-8알콕시-C2-8알킬, 폴리-C1-8알콕시-C2-8알킬, 치환되지 않거나 할로- 또는 C1-6알콕시-치환된 C3-8사이클로알킬, C3-6사이클로알킬-C1-6알킬, 헤테로사이클릴-C1-6알킬, 헤테로아릴-C1-6알킬, 치환되지 않거나 할로-, 시아노-, 니트로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-6할로알킬- 또는 C1-6할로알콕시-치환된 페닐 또는 벤질이고,
    R34는 치환되지 않거나 할로-치환된 C1-8알킬 또는 치환되지 않거나 할로-, C1-6알킬-, C1-6알콕시-, C1-4할로알킬-, C1-4할로알콕시-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐이다.
  19. 화학식 II의 화합물.
    화학식 II
    위의 화학식 II에서,
    R0, R1, R2, R3, R6, R7및 n은 제1항에서 정의한 바와 같다.
  20. 제19항에 있어서, R1, R2및 R3이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, C1-4알킬, C1-4할로알킬, C2-4알케닐, C2-4할로알케닐, C2-4알키닐, C3-6사이클로알킬, C1-4알킬카보닐, C1-6알콕시카보닐, 하이드록시, C1-4알콕시, C3- 또는 C4-알케닐옥시, C3- 또는 C4-알키닐옥시, C1-4할로알콕시, 니트로 또는 아미노인 화학식 II의 화합물.
  21. 제19항에 있어서, R1이 C2-6알킬인 화학식 II의 화합물.
  22. 제19항에 있어서, n이 0인 화학식 II의 화합물.
  23. 제22항에 있어서, R1이 C2-4알킬, C1-4알콕시, C2-4알키닐 또는 C3-6사이클로알킬이며, R3이 C1-4알킬, C1-4알콕시, C2-4알키닐 또는 C3-6사이클로알킬인 화학식 II의 화합물.
  24. 제19항에 있어서, R1이 C2-6알키닐인 화학식 II의 화합물.
  25. 제19항에 있어서, R1및 R3이 각각 독립적으로 C2-6알킬, C2-6알키닐, C1-10알콕시 또는 C3-6사이클로알킬인 화학식 II의 화합물.
  26. 제25항에 있어서, R1이 C2-6알킬이며, R3이 C2-6알킬, C2-6알키닐 또는 C1-10알콕시인 화학식 II의 화합물.
  27. 제19항에 있어서, R6이 R8R9N-이며, R7이 R10R11N-이고, R8, R9, R10및 R11이 위에서 정의된 바와 같은 화학식 II의 화합물.
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