CN102060735A - 一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法 - Google Patents

一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法。已报道的氨基甲酸叔烷基酯合成方法中多数以光气为原料经多步反应制得，这些方法由于效率低、反应条件苛刻，难以用于氨基甲酸叔烷基酯的规模化合成。本发明采用的技术方案为：一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其步骤如下：在酸催化剂存在下，将异氰酸盐和叔醇在有机溶剂中进行反应，反应结束后，将生成的含有氨基甲酸叔烷基酯的有机相分离纯化，生成的水相回收再利用催化剂酸。本发明采用常规有机酸作催化剂使异氰酸盐和叔醇进行催化反应，生产成本低；且对有机酸进行了回收再利用，回收率在90-98%，为氨基甲酸叔烷基酯提供了一种经济实用合成法，非常适合规模化生产。

Description

一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法
技术领域
本发明涉及有机化合物，具体地说是一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法。
背景技术
氨基甲酸酯是一类重要的有机中间体，广泛应用于农药、医药及其他重要有机化合物的合成。氨基甲酸叔烷基酯作为氨基甲酸酯中独特的一类，是重要的氨基前体，但其潜在的应用价值由于受合成上的困难而大大受到限制。
已报道的氨基甲酸叔烷基酯合成方法中多数以光气为原料经多步反应制得，这些方法由于效率低、反应条件苛刻，难以用于氨基甲酸叔烷基酯的规模化合成。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种氨基甲酸叔烷基酯的经济实用合成法，以适合规模化生产。
为此，本发明采用以下的技术方案：一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其步骤如下：在酸催化剂存在下，将异氰酸盐和叔醇在有机溶剂中进行反应，反应结束后，将生成的含有氨基甲酸叔烷基酯的有机相分离纯化，生成的水相回收再利用催化剂酸；
所述的水相回收再利用催化剂酸的具体步骤为：将分去含有氨基甲酸叔烷基酯的有机相后的水相直接脱水或加入脱水剂脱水(可选用的脱水剂为有机带水溶剂，如甲苯)，水脱尽后加入有机溶剂(如二氯甲烷、二氯乙烷)，再加入与催化剂酸等摩尔量的无机强酸(优选浓硫酸)进行酸化，酸化完成后过滤，得到的有机相浓缩即得回收的催化剂酸，回收率在90-98％，回收的催化剂酸直接再利用。
氨基甲酸叔烷基酯的结构式为：
Figure BDA0000044201210000011
结构式中R为甲基，或其他两个碳或更多碳的饱和烷基。
本发明的合成路线如下：
Figure BDA0000044201210000021
上述氨基甲酸叔烷基酯的合成方法中，所述的酸催化剂为易于回收利用的有机酸，如氯代乙酸等，优选三氯乙酸；酸催化剂与叔醇的摩尔用量比为0.2-1.5∶1，优选0.7-1.0∶1。
上述氨基甲酸叔烷基酯的合成方法中，所述的异氰酸盐为异氰酸钠、异氰酸钾等异氰酸无机盐，优选异氰酸钠。
上述氨基甲酸叔烷基酯的合成方法中，所述的有机溶剂为常用有机溶剂，如甲苯，氯苯，氯代烷烃；优选二氯甲烷，二氯乙烷。
上述氨基甲酸叔烷基酯的合成方法中，反应时的温度为0-50℃，优选20-30℃。
本发明采用常规有机酸作催化剂使异氰酸盐和叔醇进行催化反应，生产成本低；且对有机酸进行了回收再利用，回收率在90-98％，为氨基甲酸叔烷基酯提供了一种经济实用合成法，非常适合规模化生产。
下面结合具体实施方式对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1：氨基甲酸叔丁酯的合成
在反应瓶中依次加入15克叔丁醇、120克二氯甲烷、33克三氯乙酸及13克氰酸钠，开搅拌，反应温度控制在25℃，30小时后，往反应瓶内加入40ml水，搅拌15分钟，静止分层。分出水相，水相用40ml二氯甲烷萃取一次。合并有机相并用水洗。水洗后的有机相过滤，脱除二氯甲烷，得到白色固体氨基甲酸叔丁酯(16.6g，收率71％，GC分析主含量98.5％)。
三氯乙酸回收：以上所得水相尽量脱尽水份，然后加入120ml二氯甲烷，在15℃左右滴加与三氯乙酸等摩尔量的浓硫酸11ml，待酸化完成后，过滤，有机相脱除二氯甲烷即得回收的三氯乙酸(31g，回收率：93.9％)。
实施例2：使用回收的三氯乙酸合成氨基甲酸叔丁酯
在反应瓶中依次加入15克叔丁醇、120克二氯甲烷、31克回收三氯乙酸、2克新鲜三氯乙酸及13克氰酸钠，开搅拌，反应温度控制在25℃。30小时后，往反应瓶内加入40ml水，搅拌15分钟，静止分层。分出水相，水相用40ml二氯甲烷萃取一次。合并有机相并用水洗。水洗后的有机相过滤，脱除二氯甲烷，得到白色固体氨基甲酸叔丁酯(16.4g，收率70。1％，GC分析主含量98.5％)。
实施例3：氨基甲酸(1，1-二甲基)丙基酯的合成
在反应瓶中依次加入17.8克(1，1-二甲基)丙醇、120克二氯甲烷、33克三氯乙酸、及13克氰酸钠，开搅拌，反应温度控制在25℃。30小时后，往反应瓶内加入40ml水，搅拌15分钟，静止分层。分出水相，水相用40ml二氯甲烷萃取一次。合并有机相并用水洗。水洗后的有机相过滤，脱除二氯甲烷，得到白色固体氨基甲酸(1，1-二甲基)丙酯(19.8g，收率76％，GC分析主含量98.5％)。

Claims (9)

1.一种氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其步骤如下：在酸催化剂存在下，将异氰酸
盐和叔醇在有机溶剂中进行反应，反应结束后，将生成的含有氨基甲酸叔烷基酯的有机相分离纯化，生成的水相回收再利用催化剂酸；
所述的水相回收再利用催化剂酸的具体步骤为：将分去含有氨基甲酸叔烷基酯的有机相后的水相直接脱水或加入脱水剂脱水，水脱尽后加入有机溶剂，再加入与催化剂酸等摩尔量的无机强酸进行酸化，酸化完成后过滤，得到的有机相浓缩即得回收的催化剂酸，回收的催化剂酸直接再利用。
2.根据权利要求1所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的酸催化剂为易于回收利用的氯代乙酸，氯代乙酸与叔醇的摩尔用量比为0.2-1.5：1。
3.根据权利要求2所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的酸催化剂为三氯乙酸，氯代乙酸与叔醇的摩尔用量比为0.7-1.0：1。
4.根据权利要求1、2或3所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的异氰酸盐为异氰酸无机盐。
5.根据权利要求4所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的异氰酸盐为异氰酸钠或异氰酸钾。
6.根据权利要求1、2或3所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的有机溶剂为甲苯、氯苯或氯代烷烃。
7.根据权利要求6所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：所述的有机溶剂为二氯甲烷或二氯乙烷。
8.根据权利要求1、2或3所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：反应时的温度采用0-50℃。
9.根据权利要求8所述的氨基甲酸叔烷基酯的合成法，其特征在于：反应时的温度采用20-30℃。
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