CN113754609A - 一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺 - Google Patents
一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及化合物合成技术领域，提出了一种水相法制备的2‑氯‑5‑氯甲基噻唑及其合成工艺，本发明通过以水为溶剂，2‑氯丙烯基异硫氰酸酯和硫酰氯为反应物合成2‑氯‑5‑氯甲基噻唑，收率达到95‑98％。通过以水为反应溶剂，避免了有机溶剂对人体的毒性和对环境的影响，并且避免了有机溶剂易形成杂质和聚合物的问题。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体的，涉及一种水相法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺。
背景技术
2-氯-5-氯甲基噻唑是合成噻虫嗪、噻虫啉、氯噻啉等第二代新烟碱类杀虫剂的必要中间体。第二代新烟碱类杀虫剂的作用机理与第一代新烟碱类杀虫剂相似，但其具有用量更低、杀虫谱更广、安全性更高等优点，既对地上地下害虫有一定的防治性，又能对茎叶、土壤、种子进行处理。在蔬菜中残留低、对环境污染少、对人类危害少，是取代有机磷、氨基甲酸酯类、有机氯类杀虫剂的优秀品种。因此2-氯-5-氯甲基噻唑的研制对于高效、广谱、低毒新型农药的开发具有重要的现实意义。
常见的合成2-氯-5-氯甲基噻唑的方法有很多种，例如，以3-氯丙烯为原料制备时，通常采用氯仿作为溶剂，但是收率很低，一般50％左右。以2,3-二氯-1-丙烯为原料时，乙腈作为溶剂，该方法收率较高，能达到93％。上述方法制备时均采用有机溶剂作为溶剂，易形成杂质与聚合物，并且有机溶剂毒性较大，对操作人员身体伤害大，并且对于环境危害也较为严重。亦或者以2-氨基-5-氯甲基噻唑为原料，按桑德迈尔反应进行重氮化的卤素取代反应；或丙烯醛被H2O2氧化为环氧丙醛，与硫脲反应生成2-氨基-5-羟甲基噻唑，再经重氮化、氯取代制备2-氯-5-氯甲基噻唑，这两种方法原料成本较高，并且收率较低，约为70％左右。
发明内容
本发明提出一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑及其合成工艺，采用水为溶剂制备2-氯-5-氯甲基噻唑，避免了有机溶剂的影响，并且产物收率达到95-98％。
本发明的技术方案如下：
一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑，以水做溶剂，2-氯丙烯基异硫氰酸酯和硫酰氯为反应物制备得到。
本发明进一步提供上述水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，包括以下步骤：
(1)依次投入水、2-氯丙烯基异硫氰酸酯后降温；
(2)滴加硫酰氯，控制滴加过程反应温度在10℃以下；
(3)加入水和稳定剂进行水洗，分出有机相；
(4)对步骤(3)的有机相进行脱溶，得到粗品；
(5)蒸馏步骤(4)得到的粗品，保留中间部分即得2-氯-5-氯甲基噻唑。
进一步地，所述步骤(1)中水和2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为2-3:1.
进一步地，所述步骤(1)降温至3-6℃。
进一步地，所述步骤(2)中硫酰氯与2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为0.8-1.5:1。
进一步地，所述步骤(2)滴加完硫酰氯后，于10℃保温4-6h，至2-氯丙烯基异硫氰酸酯含量小于0.5％。
进一步地，所述步骤(3)的水洗具体包括以下步骤：
S1.加水搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相1；
S2.分出的有机相1中加入稳定剂，再加入水搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相2；
S3.分出的有机相2中加水，搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相。
更进一步地，所述步骤S2中稳定剂为碳酸钠。
更进一步地，所述步骤S2中稳定剂配置为质量百分浓度为15-25％的溶液后再加入有机相1中。
进一步地，所述步骤(4)中向步骤(3)的有机相中加入聚乙二醇后加热至60-65℃，反应3.5-4.5h，脱除溶剂。
更进一步地，所述聚乙二醇与2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为2.5-5:100。
进一步地，所述步骤(5)中向粗品中添加稳定剂后蒸馏，真空度为-0.093MPa，接收蒸馏温度为65-120℃的部分，即得2-氯-5-氯甲基噻唑成品。
进一步地，所述步骤(5)中添加的稳定剂为碳酸钠。
更进一步地，所述稳定剂与2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为2.5-5:100。
本发明的有益效果为：
1、本发明克服了现有技术的偏见，采用水作为反应溶剂制备2-氯-5-氯甲基噻唑，避免了有机溶剂对人体的伤害和对环境的影响，也减少了制备过程中聚合物的形成，最终产品收率达到85-88％。
2、由于本发明采用水作为反应溶剂，在滴加硫酰氯后期时会出现剧烈的反应，产生大量泡沫，并伴有升温现象，因此在滴加硫酰氯时严格控制反应温度，避免剧烈反应导致反应不完全，产物收率低。
3、本发明在水洗和蒸馏步骤时均加入稳定剂碳酸钠，碳酸钠能够中和反应中酸性物质，同时还能够防止烯烃聚合，提高最终获得反应物收率。
4、本发明在脱溶过程中加入聚乙二醇，能够防止烯烃聚合，提高反应收率。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
水相法制备2-氯-5氯甲基噻唑，包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次投入1884kg水、700kg2-氯丙烯基异硫氰酸酯，开启尾气抽气系统，将反应釜降温至5℃；
(2)计量缸中抽入600kg的硫酰氯，反应釜中滴加硫酰氯，滴加5h，期间温度控制在10℃以下，滴加结束后保温4.5h，同时气相跟踪硫代异氰酸酯含量小于0.5％；
(3)水洗：
S1.加入800kg水搅拌30min，静置30min，分出有机相1；
S2.分出的有机层中投入21％碳酸钠溶液(30kg碳酸钠加111kg水溶解)，再加入500kg水搅拌30min，静置30min，分出有机层2；
S3.有机层2中加入500kg水，搅拌30min，静置30min，分层保留有机相；
(4)步骤(3)的有机相中加入28kg聚乙二醇，加热至65℃，反应4h，脱除溶剂，得到粗品；
(5)步骤(4)粗品中加入28kg碳酸钠，再转入蒸馏釜中，真空度-0.095MPa，保留温度为80-100℃的馏分，即得2-氯-5-氯甲基噻唑成品。
本实施例2-氯-5-氯甲基噻唑的收率为98％。
实施例2
水相法制备2-氯-5氯甲基噻唑，包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次投入1400kg水、700kg2-氯丙烯基异硫氰酸酯，开启尾气抽气系统，将反应釜降温至3℃；
(2)计量缸中抽入560kg的硫酰氯，反应釜中滴加硫酰氯，滴加4h，期间温度控制在10℃以下，滴加结束后保温4h，同时气相跟踪硫代异氰酸酯含量小于0.5％；
(3)水洗：
S1.加入700kg水搅拌20min，静置20min，分出有机相1；
S2.分出的有机层中投入15％碳酸钠溶液(20kg碳酸钠加113kg水溶解)，再加入400kg水搅拌20min，静置20min，分出有机层2；
S3.有机层2中加入400kg水，搅拌20min，静置20min，分层保留有机相；
(4)步骤(3)的有机相中加入35kg聚乙二醇，加热至65℃，反应3.5h，脱除溶剂，得到粗品；
(5)步骤(4)粗品中加入35kg碳酸钠，再转入蒸馏釜中，真空度-0.093MPa，保留温度为90-120℃的馏分，即得2-氯-5-氯甲基噻唑成品。
本实施例2-氯-5-氯甲基噻唑的收率为95％。
实施例3
水相法制备2-氯-5氯甲基噻唑，包括以下步骤：
(1)向反应釜中依次投入2100kg水、700kg2-氯丙烯基异硫氰酸酯，开启尾气抽气系统，将反应釜降温至6℃；
(2)计量缸中抽入1050kg的硫酰氯，反应釜中滴加硫酰氯，滴加5h，期间温度控制在10℃以下，滴加结束后保温6h，同时气相跟踪硫代异氰酸酯含量小于0.5％；
(3)水洗：
S1.加入1000kg水搅拌40min，静置40min，分出有机相1；
S2.分出的有机层中投入25％碳酸钠溶液(50kg碳酸钠加150kg水溶解)，再加入600kg水搅拌40min，静置40min，分出有机层2；
S3.有机层2中加入600kg水，搅拌40min，静置40min，分层保留有机相；
(4)步骤(3)的有机相中加入17.5kg聚乙二醇，加热至60℃，反应4.5h，脱除溶剂，得到粗品；
(5)步骤(4)粗品中加入17.5kg碳酸钠，再转入蒸馏釜中，真空度-0.098mPa，保留温度为65-95℃的馏分，即得2-氯-5-氯甲基噻唑成品。
本实施例2-氯-5-氯甲基噻唑的收率为96％。
对比例1
在滴加硫酰氯过程中反应温度控制在15℃，其余同实施例1。
由于未严格控制反应温度，滴加硫酰氯后期时产生大量泡沫，产物收率低，仅为63％。
对比例2
将水洗过程中添加的稳定剂替换为碳酸氢钠，其余均同实施例1。
虽然碳酸氢钠也可以中和反应过程中产生的酸，但是碳酸氢钠防止烯烃聚合的效果相对较差，导致最终产物收率有所下降，为89％。
对比例3
将蒸馏过程中添加的稳定剂替换为碳酸氢钠，其余均同实施例1。
与对比例2类似，虽然碳酸氢钠也可以中和反应过程中产生的酸，但是碳酸氢钠防止烯烃聚合的效果相对较差，导致最终产物收率有所下降，为91％。
对比例4
将水洗过程中添加的稳定剂替换为碳酸钾，其余均同实施例1。
与对比例2类似，虽然碳酸钾也可以中和反应过程中产生的酸，但是碳酸钾防止烯烃聚合的效果相对较差，导致最终产物收率有所下降，为91％。
对比例5
将蒸馏过程中添加的稳定剂替换为碳酸钾，其余均同实施例1。
与对比例2类似，虽然碳酸钾也可以中和反应过程中产生的酸，但是碳酸钾防止烯烃聚合的效果相对较差，导致最终产物收率有所下降，为87％。
对比例6
脱溶过程不添加聚乙二醇，其余同实施例1。
由于聚乙二醇能够防止烯烃聚合，本对比例未添加聚乙二醇，导致最终产物收率显著下降，仅为77％。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水相法制备的2-氯-5-氯甲基噻唑，其特征在于，以水做溶剂，2-氯丙烯基异硫氰酸酯和硫酰氯为反应物制备得到。
2.一种权利要求1所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)依次投入水、2-氯丙烯基异硫氰酸酯后降温；
(2)滴加硫酰氯，控制滴加过程反应温度在10℃以下；
(3)加入水和稳定剂进行水洗，分出有机相；
(4)对步骤(3)的有机相进行脱溶，得到粗品；
(5)蒸馏步骤(4)得到的粗品，保留中间部分即得2-氯-5-氯甲基噻唑。
3.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)中水和2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为2-3:1。
4.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(1)降温至3-6℃。
5.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)中硫酰氯与2-氯丙烯基异硫氰酸酯的质量比为0.8-1.5:1。
6.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(2)滴加完硫酰氯后，于10℃保温4-6h，至2-氯丙烯基异硫氰酸酯含量小于0.5％。
7.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(3)的水洗具体包括以下步骤：
S1.加水搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相1；
S2.分出的有机相1中加入稳定剂，再加入水搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相2；
S3.分出的有机相2中加水，搅拌20-40min，静置20-40min，分出有机相。
8.根据权利要求7所述的水相法制备2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，步骤S2中稳定剂为碳酸钠。
9.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(4)中向有机相中加入聚乙二醇后加热至60-65℃，反应3.4-4.5h，脱除溶剂。
10.根据权利要求2所述的2-氯-5-氯甲基噻唑的合成工艺，其特征在于，所述步骤(5)中向粗品中添加稳定剂后蒸馏，真空度为-0.093MPa，接收蒸馏温度为65-120℃的部分，即得2-氯-5-氯甲基噻唑成品。
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